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Verfahren zur Herstellung von Anthrapyrimidinen Es wurde gefunden,
daß man in einfacher Weise die technisch wertvollen Anthrapyrimidine und deren Derivate
erhalten kann, wenn man α-Acylaminoanthrachinone der allgemeinen Formel
(in der R Wasserstoff oder einen organischen Rest bedeutet) oder deren Derivate
in Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit Ammoniak -oder Verbindungen
der allgemeinen Formel R' -NH# (in der R' eise Allkyl-, Aralky1- oder Arylgruppe,
die auch substituiert sein kann, bedeutet) oder solche abgebenden Mitteln, wie Salzen
oder Doppelverbindungen, behandelt. Allem Anschein nach entstehen intermediär bei
der Reaktion Amidine; beispielsweise dürfte die Reaktion bei der Umsetzung von a-Acetylaminoanthrachinori
und Ammoniak folgendermaßen verlaufen: '
Geeignete Lösungs- bzw. Verdlünnttngsmittel sind beispielsweise
die Phenole, Nitrobenzol, Halogenbenzole, Toluol, Anisol tisw. Die Herstellung der
Acylverbindungen und ihre Umsetzung zu den Anthrapyrinmidinen kann gegebenenfalls
in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, rcaktions-Fördernde Stoffe, z. B. Kupfer, Kupferverbindungen, Oxyde oder
Salze des Vanadins, Wolframs tusw., zuzusetzen. Außerdem ist es vielfach zweckmäßig,
zur Abkürzung der Reaktionszeit die lReaktion unter Druck durchzuführen.
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Die meist in guter Reinheit und sehr guter Ausbeute entstandenen Reaktionsprodukte
können gegebenenfalls nach den üblichen Methoden, z. B. durch kristallisation, Sublimnation,
durch Auskochen mit organischen. Lösungsmitteln oder durch Abscheidung in Form ihrer
Salze mit starken Mineralsäuren, gereinigt bzw. von entstandenen Isomeren und Nebenprodukten
getrennt werden. Besonders einheitliche Reaktionsprodukte erhält man bei Verwendung
von monoacylierten u -Aminoanthrachinonen.
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I ₧ 9-Anthrapyrimidine hat man bisher aus α-Aminoanthrachinonen
und Formainid hergestellt. Von dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende
dadurch, daß hier nur noch der für die Pyridinringbildung erforderliche Stickstoff
in das Molekül eingeführt zu werden braucht und daß es in äußerst einfacher Weise
gelingt, auch Py-C-substituierte Anthrapyrimidine herzustellen.
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Beispiel I Zu einer in einem Rührautoklav en befindliehen Mischung
aus Ioo Teilen I Acetylaminoanthrachinon und 2oo Teilen Phenol wird so viel gasförmiges
Ammoniak gegeben, bis ein Druck von 5 Atm. erreicht ist. Dann wird so lange auf
125 bis 13o° erhitzt, bis eine entnommene Probe sich mit Schwefelsäure nicht mehr
verseifen läßt. Man läßt sodann erkalten, entfernt das Phenol durch Verdünnen mnit
Natronlauge oder durch Wasserdampfdestillation und saugt ab. Das Reaktionsprodukt
stellt ein gelbes Pulver dar und stimmt in seinen Eigenschaften nmit dem C-2Metlhyl-I
₧ 9-antlirapyrimidin überein.
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Aus I-Acetylamino-2-metliylanthrachinon bzw. I -Acetylamino-5-methöxyanthrachinon
erhält plan auf analoge Weise C-Metlhyl-2-methyl-i ₧ 9-antlirapyrimidin bzw.
C-Methyl-5-methoxy -I ₧ 9-atthrapyrimidin.
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Beispiel 2 Man suspendiert 2o Teile I-Acetylamino-4-chloranthrachinon
in Iioo Teilen Phenol, gibt 2,5 Teile Ammoniumvanadat zu, preßt j Atnl. Ammoniak
auf und erhitzt das Ganze unter Rühren etwa 8 Stunden lang auf I5o°. Nach demn Abkühlen
wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das erlhaltene 4-Amino-C-methyl-I ₧
9-athrapyrimidin wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöist, worauf matt durch
Zugabe von Wasser auf eine Säturekonzentration von 65 % verdünnt. Dabei scheidet
sich das Reaktionsprodukt als Sulfat ab, dlas abgesaugt und fmnit etwas 65%iger
Schwefelsäiure gewaschen wird. Der Rüclkstand wird mit heißeng Wasser, dlemn eytl.
etwas Ammoniak zugesetzt wird, aufgenonmmen, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Das so in sehr reiner Form erhaltene 4- Amnino-C-methyl-I ₧ 9-antlhrapyrimidin
bildet gelbe Prismen, schmilzt bei 271° und löst sich mit orangeroter Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure.
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I-Acetylamino-4-aminoanthrachinon liefert in analoger Weise ebenfalls
das 4- Amnino-C-nmethyl-I₧9-anthrapyrimidin. Aus I-Acetylamino-5-chloranthrachinon
bzw. I-Acetylamino-5-nitroantlhrachiiion oder I Acetylamino - 5 - aminoanthrachinon
erhält man 5 - Amnino - C - methyl- I ₧ 9- anthirapyrimidin. I - Acetylamino
- 8 - chloranthrachinon bzw. I-Acetvlamino-8-aminoanthrachinon liefern mit Ammoniak
8-Amino-C-nmetlhyl-I₧9-anthrapyrinmidin.
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Beispiel 3 Ioo Teile I-Benzoylamino-5-aminoaiitlirachinon werden im
Autoklaven in 2oo Teilen Phenol suspendiert, worauf man nach Zugabe von Io Teilen
Ammoniumvanadat 8 Atm. Ammoniak aufpreßt. Das Ganze wird sodann etwa 8 Stunden lang
auf I5o° erhitzt und nach dem Erkalten in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das
in sehr guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt ist 5-Amino-C-phenyl-I ₧
9-anthrapyrimidin. Es löst sielt in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben und
bildet nach dem Umkristallisieren in organischen Lösungsmitteln, in denen es sich
fmnit grüner Fluoreszenz löst, Nadeln, die gegen 202° schmelzen. Die Reinigung kann
auch über das Sulfat vorgenommen werden.
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Setzt man I-Benzoylamino-4-aminoantlhrachinon mit Ammoniak in Gegenwart
von Phenol bei Gier Siedetemperatur des Reaktionsgemisches um, so erhält man in
sehr guter Ausbeute 4l - Alnino - C - phenyl- I ₧ 9 -anthrapy rimidin, aus
I-p-Chlorbenzoylamino-4-aninoantlhrachinon oder I-p-Clhlorbenzoylamino -4l - chlor-
bzw. -4 - nitroanthrachinon entstellt 4-Amino-C-p-chlorphenyl-I ₧9-antlhrapyrimidin,
aus I-(Clhinolin-6'-carbamido)-4.-aniinoantliracliiilon .l- Aniino-C-clliliolyli
- 9-antlirapyrimidin.
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Aus i-Benzoylaniino-4-aminoantliracliillon erhält inan (furch Erhitzen
niit Butvlamin
oder Äthylanmin unter Druck ebenfalls 4-Amino-C-phenyl-I
- 9-antlhrapyrimidin. Aus I-Benzoylamino-8-aminoantlhrachinon erhält man auf analoge
Weise S Amnino-C-phenyl-I - 9-anthrapyrimidin. Beispiel 2o Teile I-Fornmylamnino-4-benzoylaminoantlhrachinon
werden in Ioo Teilen Phenol gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Ammonvanadat erhitzt
man unter Einleiten von Ammoniak 24 Stunden lang zum Sieden. Darauf läßt man abkühlen,
verdünnt mit Alkohol und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man erhält es in Formn gelber
Kristalle, die aus braunvioletter Küpe auf Baumwolle kräiftige, grüngelbe Färbungen
liefern. Aus organischen Lösungsmitteln kristallisiert es in Nadeln und dürfte seinen
Eigenschaften nach 4 - Benzylamino - I - 9-antlhrapyrimnidin darstellen.
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Aus I-Acetylamino-4-benzoylaminoanthrachinon erhält man in analoger
Weise ein gelb färbendes Anthrapyrimidinderivat; arbeitet man unter Druck, so entsteht
C-Methyl-C'-phenyl-I ₧ 9 - 4 ₧ Io-anthradipyrimidin. Aus I - 4 - Diacetyldiamninoanthraclhinon
entsteht 4 - Acetylanmino - C - methyl - i - 9 - anthrapyrimidin, aus I ₧
4-Dibenzoyldiaminoanthrachinon 4-Benzoylamino-C-phenyl-I ₧9-antlhrapyrimidin,
aus I - 5-Dibenzoyldiaminoanthrachinon 5-Benzoylamino-C-phenyl-I ₧ 9-antlhrapyrimidin.
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i ₧ 5 - Diformyldiaminoanthrachinon gibt beim Erhitzen mnit
Ammoniak in Gegenwart von Phenol 5-Formylamino - I ₧ 9 - anthrapyrimidin.
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Aus I-Acetylamino-4-p-toluolsulfaminoanthrachinon erhält man 4-p-Toluolsulfalnino-C-methyl-I
₧ 9-anthrapyrimidin. Beispiel s Ioo Teile I ₧4-Dibenzoyldiaminoanthrachinonwerden
in 3oo Teilen Phenol nach Zugabe von I o Teilen Amnnonvanadat unter Einleitung von
Ammoniak und Rühren so lange gekocht, bis eine entnommene Probe nicht mehr rot,
sondern rein gelb auf Baumwolle zieht. Dann läßt man erkalten und saugt das in kristalliner
Form und sehr guter Ausbeute abgeschiedene Py-C-Phenyl-4-benzoylamino-I ₧
9-anthrapyrimidin ab. Es löst sich in Trichlorbenzol gelb mit grüner Fluoreszenz,
in konzentrierter Schwefelsäure orange und kristallisiert in Nadeln, die aus dunkelvioletter
Küpe die Faser gelb färben.
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Dasselbe Reaktionsprodukt (Py-C-Phenyl-4-benzoylamnino-I ₧
9-anthrapyriniidin) kann man auch erhalten, wenn man das aus I-Amino-4-bcnzoylaminoantlirachinon
durch .
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Behandeln mit Ammoniak in Phenol bei 170 bis I8o° erhältliche 4-Amnino-Py-C-phenyl-I-9-anthrapyrinmidin
mit Benzoylchlorid behandelt.
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Auf analoge Weise erhält man aus anderen I ₧ 4-Diaroylamninoanthrachinonern,
z. B. I - 4- Di - p - clhlorbenzoylaminoanthrachinon, durch Behandeln mit Ammoniak
die entsprechenden, am Py- C -Atom substituierten 4-Acylamino-I ₧ 9-anthrapyrimidine.
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Aus I - 5-Diaroylaminoanthrachinonen erhält man auf entsprechende
Weise die Py-C-Aryl-5-aroylamino-I₧9-anthrapyrimidine, aus I - 8-Diaroylaminoanthrachinonen
die entsprechenden Derivate der 8-Amino-I - 9-anthrapyr imidinreihe.
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I-Acetylamino-4-benzoylaminoanthrächinon liefert mit Ammoniak ein
gelb färbendes Acylamino-I ₧ 9-anthrapyrimidinderivat.
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Sämtliche Produkte können erforderlichenfalls durch Behandeln mit
Oxydationsmitteln, z. B. mit Alkalihypochlorit, gereinigt werden. Beispiel 6 In
einem Rührautoklaven werden Ioo Teile I-Amino-5-acetylaminoanthrachinon (hergestellt
durch partielle Verseifung von I-p-Toluolsulfamino - 5 - acetylaminoanthrachinon)
mit 25o Teilen Phenol mit Ammoniak unter einem Druck voll 8 at etwa 6 Stunden lang
auf I5o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach demn Erkalten mit 25o Teilen Methanol
verdünnt, worauf der Kristallbrei abgesaugt und mit Methanol gewaschen wird. Man
erhält etwa 85 Teile eines rotvioletten Kristallpulvers, das seinen Eigenschaften
nach das 5-Anmino-Py-C-methyl-I ₧ 9-anthrapyrimidin darstellt. Das Rohprodukt
kann über das Sulfat oder durch Kristallisation gereinigt werden. Das 5-Amino-C-methyl-i
- 9-anthrapyrimidin bildet, aus Trichlorbenzol umkristallisiert, braunviolette Nadeln.
Es löst sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach
Blaugrün umschlägt; aus der mit Wasser verdünnten schwefelsauren Lösung scheidet
sich ein rotviolettes Sulfat ab, das durch viel Wasser hydrolysiert wird; bei Zusatz
von Alkalien tritt die Hydrolyse sofort ein. In organischen Lösungsmitteln ist die
Verbindung finit gelbroter Farbe löslich.
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In ähnlicher `'eise läßt sich das 5-Amino-Py-C-(ß-anthrachinonyl)-i
- 9-anthrapyrimidin aus dem i-An-lilio-5-(ß-anthrachinonoyl)-aininoanthrachinon
herstellen. Es bildet rote Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls
mit gelber Farbe, die auf Formaldehydzusatz nach Grün umschlägt, lösen.