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Verfahren zur Herstellung von Benzanthronderivaten Es wurde gefunden,
daß neue Benzanthronderivate erhalten werden, wenn man solche Bz-i-Arylbenzanthrone,
die in o-Stellung im Arylkern eine Aminogruppe mit mindestens einem freien Wasserstoffatom
enthalten, mit alkalischen Mitteln behandelt. Als alkalische Mittel kommen beispielsweise
alkoholisches Alkalihydrotyd, Kaliumcarbonat in Nitrobenzol oder Natriumanilin in
Frage.
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Unter das vorliegende Verfahren fallen auch alle die Ausführungsformen,
bei denen die Bz-i-Arylbenzanthrone, die in o-Stellung im Arylkern eine Aminogruppe
enthalten, nur intermediär entstehen. In manchen Fällen gelingt es nämlich nicht,
die als Ausgangsmaterialien dienenden Aminoverbindungen zu fassen, da sie unter
der Einwirkung alkalisch reagierender Mittel sich sofort zu den Endprodukten weiterkondensieren.
Diese Erscheinung wird oft beobachtet, wenn man von solchen Bz- i-Arylbenzanthronen
ausgeht, welche in o-Stellung im Arylkern einen in eineAminogruppe überführbaren
Substituenten tragen, und letzteren nach bekannten Methoden in die Aminoverbindungen
überführen will. Beispiele für derartige in Aminogruppen überführbare Reste sind
die Nitrogruppe oder Halogenatome. Dieselben können entweder durch Reduktion oder
durch Umsetzung mit primären Aminen, wie z. B. Anilin oder a-Aminoanthrachinonen,
in Aminogruppen überführt werden. Dieser Austausch wird aber zweckmäßig bei Gegenwart
von alkalisch reagierenden Substanzen vorgenommen, so daß in manchen Fällen die
Aminoverbindungen nicht faßbar sind.
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Die erhältlichen Produkte sind wahrscheinlich Benzanthronhydroacridine,welch,e
ihre Entstehung der folgenden an Hand des einfachsten Falles erläuterten Reaktion
verdanken
Die erhältlichen Stoffe unterscheiden sich von den gemäß der amerikanischen
Patentschrift 1
909 386 erhältlichen Produkten, die,,
| beispielsweise durch Kondensation von Berr/'=.' |
| anthron und Anilin entstehen und denen i^rär.. |
| tümlicherweise ebenfalls die obengenannri |
Konstitution zugeschrieben wurde. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen
Produkte sind also neu.
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Die erhältlichen Verbindungen sind zum Teil bereits als solche wertvolle
Küpenfarbstorie, zum Teil können sie als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer
Produkte Anwendung finden, z. B. durch Nitrierung, Halogeniertnig, Oxydation oder
Überführung .in die Schwefelsäureester.
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Verbindungen vorn Typ der Bz-i-c)-Aillillopheny lbenzantlirone können
durch Kondensation von o-\Titrozinitalclehv(1 unter anschließendem Ringschluß und
Reduktion analog dem Verfahren des Schweizer Patents 1=() 579 und des deutschen
Patents 4.9o 18; hergestellt -werden.
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Beispiel i i9 Gewichtsteile Antliron werden in etwa Zoo Gewichtsteilen
Schwefelsäure von
66' Be gelöst. Dann wird eine Lösung von 18 Gewichtsteilen
o-Nitrozimtalclehv(l in Zoo Gewichtsteile Schwefelsäure -von G5°/0 derart eingeführt,
daß die Temperatur d50 nicht .@l?erschreitet. Aus der anfänglich blaustichig-
| @: Uten Lösung scheidet sich alsbald ein braune;, |
| istallines Reaktionsprodukt ab, (las über |
| ?'Y'ltriersteinen abgesaugt und mit Schwefel- |
säure Volt
(15 '1" nachgewaschen wird. Das sol erhaltene Oxoniulnsulfat des
o-Nitrocinainvlidenantlirons wird mit Wasser zerlegt und zur Reinigung zweckmäßig
aus Eisessig umkristallisiert. Es stellt gelbe Nadeln voni Schmelzpunkt toi' dar,
die sich in Schwefelsäure finit blaustichigroter Farbe lösen. 5 Gewichtsteile dieser
Verbindung werden in a5 Gewichtsteilen Nitrobenzol mehrere Stunden zuln Sieden erhitzt,
bis sich eine Probe in Schwefelsäure rot löst. Das so erhaltene Bz-1-o-xitroplienyllienzanthroli
bildet, aus Eisessig umkristallisiert, Hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 2So'. Durch
Reduktion mit Zinkstaub in Eisessig erhält man daraus (las Bz- i-o-Ainilioplielivll)enzantliron.
Es stellt gelbe Nadeln dar, die bei etwa a30' unscharf schmelzen.
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Beien Einrühren von i Gewichtsteil Bz-i-o-.l,ininoplienylbenzanthron
in eine Schmelze von 2o Gewichtsteilen Kaliumhydroxv(1 und j Gewichtsteilen -Methanol
bei etwa 1<o0 elitsteht sofort (las zweite Bz-i-Belizanthronli#-(Iro2tcridin
der vermutlichen Formel
Dasselbe bildet rote Nadeln aus Nitrobenzol, die sich in Schwefelsäure rot finit
grüner Fluoreszenz lösen. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 300'. Die Verbindung ist
auch in alkoholischer Natronlauge mit oranger Farbe und gelber Fluoreszenz löslich.
Durch Alkyliereil mit Toluolsulfonsäuremethylester erhält man wahrscheinlich die
N-CH@ Z'erbindung, die nicht v erküpbar ist und sich in alkoholischer Kalilauge
nichtmehr löst. Sie stellt rote Nadeln dar.
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Durch Sulfonieren wird das gebildete Produkt in eine Stilfonsäure
überführt, die Baumwolle in klaren rosa Tönen färbt.
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Statt das o-Aitiinophenylbenzantliroll itiit alkalischen Kondensationsmitteln
zu behandeln, kann man auch von der Nitroverbindung # -tii sgehen, die beispielsweise
durch Schmelzen
| mit Schwefelnatrium ebenfalls eile Acridin |
| liefert, das aller der- Analyse nach noch eine |
| Oxygruppe enthält. |
| Beispiel |
| in gleicher Weise, wie in Beispiel i he- |
| schrieben, erhält man aus o-Clilorzinitaldeliycl |
| das o-Chlorcinainyliclenanthi-on vom Schineiz- |
| punkt l58' und daraus das Bz-i-o-Clilor- |
| plienylbenzanthron voin Schmelzpunkt 206) bi S |
| 2070. |
| 6,8 Gewichtsteile dieser Verbindung werden |
| in 5o Gewichtsteilen I'Maphtlialin mit 4,5 Ge- |
| wichtsteilen x Aminoanthrachinon -r- 1,8 Ge- |
| wichtsteilen Kalittmcarbonat '-, o,2 Gewichts- |
| teilen Kupferacetat etwa 24. Stunden zum |
| Sieden erhitzt und dann mit Chlorbenzol ver- |
dünnt. Das bronzeglänzende Reaktionsprodukt wird abgesaugt. Der
neue Farbstoff löst sich in Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus
rotvioletter Küpe in blaustichigroten Tönen. Es stellt wahrscheinlich bereits (las
cyclische Kondensationsprodukt
dar. In gleicher Weise erhält man durch Kondensation des Bz- i-o-Chlorphenylbenzanthrons
mit 1 Amino-4- (bzw. 7-) benzoylaminoanthrachinon ebenfalls rote Küpenfarbstoffe.
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Beispiel 3 In ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, kann
man aus -2-C@lilor-5-nitrozimtaldehyd (Schmelzpunkt 129 his 13o") über die entsprechende
Cinainvlidenverbindung (Schmelzpunkt 2d.6°) das Bz-1-2-Chlor-5-nitrophenylb-enzanthron
(Schmelzpunkt 226° erhalten, das in der üblichen Anthrimidschmelze mit a-Aminoanthrachinon
in den Farbstoff übergeht, dem wahrscheinlich folgende Konstitution zukommt:
Nach erfolgter Reduktion und Acylierung mit .liitlirachiiioti-;3-carbonsäurechlorid
erhält man daraus einen Farbstoff, der Baumwolle ir schönen rotvioletten Tönen färbt.