DE239090C

DE239090C -

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Publication number: DE239090C
Application number: DE1906239090D
Authority: DE
Filing date: 1906-11-01
Anticipated expiration: 1926-11-02

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

£ 239090-KLASSE 22 e. GRUPPE

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh. Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen.

Zusatz zum Patente 237680 vom 3. Juni 1906.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. November 1906 ab. Längste Dauer: 2. Juni 1921,

RO.

Durch Patent 237680 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Behandeln von substituierten 3-oxy (1) thionaphtenen mit Oxydationsmitteln geschützt.

Es wurde nun gefunden, daß unter den so erhältlichen Derivaten des Thioindigos die Alkyloxyderivate, welche der Konstitution :

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entsprechen, sich durch ihre Echtheit und Nuance besonders auszeichnen und die Herstellung alizarinähnlicher Färbungen gestatten. Man kann die neuen Thioindigoderivate, für welche die Alkyloxygruppen in Metastellung zum Schwefelatom des Oxythionaphtenringes charakteristisch sind, herstellen, indem man die aus 4-Alkyloxyphenyl-2-thioglykoli-carbonsäuren erhältlichen 6-Alkyloxy-3-oxy-(1) thionaphten-2-carbonsäuren o"der 6-Alkyl-■ oxy-3-oxy (ι) thionaphtene mit Oxydationsmitteln behandelt.

Die neuen Farbstoffe sind rote Pulver; sie lassen sich leicht reduzieren und bilden Küpen, vermittels deren Wolle und Baumwolle in alizarinähnlichen echten Nuancen gefärbt werden können.

Die oben erwähnten Alkyloxyphenylthioglykol-o-carbonsäuren kann man z. B. herstellen durch Oxydation der durch Alkylierung von 4-Oxy-2-acetaminotoluol zugänglichen 4-Alkyloxy-2-acetaminotoluole, darauf folgende Abspaltung des Acetyls und Ersatz der Aminogruppe durch den Thioglykolräurerest. Durch Alkalischmelze der 4-Alkyloxyphenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure entstehen die 6-A1-kyloxy-3-oxy (1) thionaphten - 2 - carbonsäuren und aus diesen durch Kochen mit Salzsäure die 6-Alkyloxy~3-oxy (1) thionaphtene.

Die 6-Alkyloxy-3-oxy (1) thionaphten-2 -car bonsäuren und die 6-Alkyloxy-3-oxy (1) thionaphtene liefern mit salpetriger Säure die 6-Alkyloxynitrosooxythionaphtene, denen die Konstitution:

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zuzuschreiben ist.

Das Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe ist in folgenden Beispielen beschrieben :

*) Früheres Zusatzpatent: 239089.

Beispiel.

12,3 Teile 2-Amino-4-oxy-i-methylbenzol werden mit 50 Teilen Eisessig 10 Stunden gekocht und die Hälfte des Eisessigs abdestiliert; beim Erkalten scheidet sich die Acetylverbindung ab. Durch Absaugen und Waschen mit wenig Wasser wird sie isoliert. 16,5 Teile dieses 2-Acetylamino -.4 - oxy-1 -methylbenzols werden in 20 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. und 100 Teilen Wasser gelöst, in der Kälte mit 15 bis 20 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bis zum Verschwinden desselben gerührt, wobei Sorge zu tragen ist, daß die Flüssigkeit stets alkalisch bleibt. Das 2 - Acetylamino-4-methoxy-i-methylbenzol scheidet sich ab und kann aus verdünntem Alkohol in langen Nadeln kristallisiert erhalten werden. Es ist löslich in Alkohol, Äther, Benzol, kaum löslich in Ligroin, und schmilzt bei etwa 96⁰.

17,9 Teile des 2-Acetylamino-4-methoxy-

i-methylbenzols werden in Wasser gelöst und unter Rühren bei 70 bis 8o° 33 Teile Permanganat zugesetzt; nach dem Verschwinden des Permanganate wird abgekühlt, filtriert und aus dem Filtrat die 4-Methoxy-2-acetaminobenzoesäure durch Salzsäure abgeschieden. Die 4-Methoxy-2-acetaminobenzoesäure ist in Wasser schwer, leicht in heißem Holzgeist löslich, und kristallisiert hieraus in farblosen, verfilzten Nadeln vom Schmelzpunkt 197 bis

. 199⁰· ..

Zur Überführung in die Methoxyphenylthioglykol-o-earbonsäure werden 21 Teile 4-Methoxy-2-acetaminobenzoesäure zunächst, um die Acetylgruppe abzuspalten, mit 35 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. in nicht zu verdünnter Lösung so lange gekocht, bis eine Probe mit überschüssiger, verdünnter Salzsäure keine Fällung mehr gibt; hierauf^: säuert man an, gibt in der Kälte 20 Teile Salzsäure von 20⁰ Be. und 7 Teile Nitrit hinzu. Die entstandene Diazolösung läßt man in eine Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat und 25 Teilen Soda bei etwa 25 bis 30⁰ einlaufen, setzt nach Aufhören der Stickstoffentwicklung 15 Teile chloressigsaures Natron und 25 Teile Natronlauge von 40⁰ Be. hinzu und erhitzt zum Kochen. Nach etwa ein bis zwei Stunden läßt man erkalten und scheidet die 4-Methoxyphenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure durch Zugabe von Mineralsäure ab. Sie ist in kaltem Wasser schwer löslich, leichter in heißem und kristallisiert in feinen, farblosen Nädelchen, welche nach vorhergehendem Sintern bei ungefähr 224 bis 225⁰ unter Gasentwicklung schmelzen.

Zur Darstellung der 6-Methoxy-3-oxy (1) thionaphten-2-carbonsäure werden 20 Teile 4-Methoxyphenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure mit einem Gemisch von 120 Teilen Ätznatron und 12 Teilen Wasser einige Zeit unter Rühren auf 180 bis 200° erhitzt. Nach dein Erkalten löst man die Schmelze in Wasser und fällt mit Mineralsäure die 6-Methoxy-3-oxy (1) thionaphten-2-carbonsäure als weiße, voluminöse Masse aus. Sie ist in Acetaten und Alkalien sowie in Alkohol löslich und liefert bei der Behandlung mit Salzsäure und Nitrit eine gelbe Nitrosoverbindung. Einige Zeit mit verdünnter Mineralsäure gekocht, spaltet sie Kohlensäure ab und liefert das 6-Methoxy-3-oxy (1) thionaphten, das mit Wasserdampf flüchtig ist und in feinen farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 118 bis 119⁰ kristallisiert. Es ist löslich in Alkohol, Äther, Benzol, sowie, wenn auch weniger reichlich, in heißem Wasser.

Zur -Überführung in den Farbstoff werden 22,4 Teile 6-Methoxy-3-oxy (1) thionaphten-2-carbonsäure oder 18 Teile 6-Methoxy-3-oxy (1) thionaphten in schwach alkalischer Lösung mit einer Lösung von Ferricyankalium im Überschuß versetzt. Der Farbstoff scheidet sich in roten Flocken unlöslich aus. Trocken bildet er ein rotes Pulver, das in Alkohol, Benzol, Eisessig und Chloroform wenig mit gelbroter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichig blauer Farbe löslich ist. Die Küpe mit alkalischem Hydrosulfit ist gelb. Baumwolle und Wolle werden aus ihr mit gelbstichig roter Farbe gefärbt.

Als andere Oxydationsmittel kommen z. B. in Betracht: Eisenchlorid, Hypochlorid, Chlorschwefel, Alkalipolysulfit, Luft in Abwesenheit von freiem Alkali oder in ammoniakalischer Lösung unter Zusatz von Kupfersulfat.

Der erhaltene Farbstoff kann durch Auflösen mit alkalischem Hydrosulfit und Wiederfällung durch Oxydation mit Luft gereinigt werden. " .

Das in entsprechender Weise erhältliche 6-Äthoxyderivat des Thioindigo zeigt eine blaustichigere Nuance als das Methoxyderivat und gleiche Echtheitseigenschaften wie dieses.

Claims

Patent-Anspruch :

Besondere Ausführungsform des durch Patent 237680 geschützten Verfahrens zur Darstellung von. Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß man die 6-Alkyloxy-3-oxy (1) thionaphten-2-carbonsäuren oder 6-Alkyloxy-3-oxy (1) thionaphtene mit Oxydationsmitteln behandelt.