DE239094C

DE239094C -

Info

Publication number: DE239094C
Application number: DE1907239094D
Authority: DE
Filing date: 1907-04-25
Anticipated expiration: 1927-04-26

Description

PATENTSCHRIFT

- JVl 239094 -' KLASSE 22e. GRUPPE

KALLE & CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh.

Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen.

Zusatz zum Patente 237680 vom 3. Juni 1906.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. April 1907 ab. • ■ , ■ Längste Dauer: 2. Juni 1921.

Durch Patent 237680 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Behandeln von substituierten 3-Oxy(i)thionaphtenen mit Oxydationsmitteln geschützt.

Es wurde nun gefunden, daß unter den so erhältlichen Produkten die symmetrischen Dihalogendimethylthioindigos, in welchen sich die Halogene und Methyle in den Metastellungen zu den Schwefelatomen befinden, und denen die Konstitution:

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zukommt, sich durch ihre wertvolle, dem Alizarinrosa nahekommende Nuance' auszeichnen und gute Echtheitseigenschaften besitzen.

Man kann diese neuen Farbstoffe herstellen, indem man die aus den m-Methyl-m-halogcnphenylthioglycol-o-carbonsäuren

C H₃: HIg: SC H₂COO H-.COOII = 5:3:1:2

oder 3:5:1:2 erhältlichen Oxythionaphtenderivate mit Oxydationsmitteln behandelt.

Beispiel 1. 21,6 Teile der Chlornitrotoluylsäure C H₃: Cl: COOH: NO₂ ^ 3:5:2:1

(siehe Annalen 274, 298) werden in 5,6 Teilen Soda und wenig Wasser gelöst, eine konzentrierte Lösung von 11 Teilen Natriumdisulfid (Na₂ S₂) hinzugegeben und 3 bis 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten macht man mit Essigsäure sauer und nitriert die abgeschiedene Chloramino-o-toluylsäure

CH₃: Cl: COOH: NH₂- 3:5:2:1

ab. Zur Reinigung löst man sie in Soda und fällt mit Essigsäure wieder aus. Die Säure kristallisiert aus Wasser, in dem sie ziemlich schwer löslich ist, in feinen Nadeln. 17,6 Teile m-Chlor-m-amino-o-toluylsäure werden mit 25 Teilen Salzsäure und 6,9 Teilen Nitrit diazotiert und die Diazolösung eingetragen in

*) Frühere Zusatzpatente: 239089, 239090, 239091, 239092 und 239093.

eine Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat und 40 Teilen Soda. Nach mehrstündigem Rühren setzt man 15 Teile Natriumchloracetat und 25 Teile Natronlauge von 40⁰ Be. hinzu und erhitzt mehrere Stunden auf ioo°. Auf der Oberfläche der Lösung scheidet sich in geringen Mengen ein violettblauer Farbstoff ab, der mit Säuren rot wird. Man filtriert nach dem Erkalten ab und fällt die gebildete m-Methyl-m-chlorpheny'lthioglycol-o-carbonsäure (CIi₃:Cl:S: COOH ~ 3:5:1:2) durch Mineralsäuren unter Zusatz von Kochsalz aus. Die anfangs als weiche Masse sich abscheidende Säure wird bald fest. Man saugt ab und kann zur Reinigung aus Wasser umlösen, woraus die Säure in feinen, fast farblosen Nadeln kristallisiert.

Zur Darstellung der 4 - Methyl - 6 - chlor-3-oxy(1) thionaphten-2-carbonsäure werden 20 Teile Methylchlorphenylthioglycol - 0 - carbonsäure mit einem Gemisch von 100 Teilen Ätznatron und 10 Teilen Wasser kurze Zeit auf 180 bis 190 ° erhitzt. Die anfangs dunkel gefärbte Schmelze wird allmählich heller und schließlich fast farblos. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und fällt in der Kälte die4-Methyl-6-chlor-3-oxy(i) thionaphten-2-carbonsäure mit Salzsäure in Form weißer Flocken aus, die sich an der Luft nach einiger Zeit rötlich färben. Mit Mineralsäure erhitzt, spaltet die Säure Kohlensäure al) und bildet das 4-Methyl-6-chlor-3-oxy(i) thionaphten, welches in Wasser sehr schwer löslich ist und daraus in feinen seideglänzenden Nadeln kristallisiert erhalten werden kann. An der Luft oxydiert es sich allmählich zu einem roten Farbstoff.

Um den Küpenfarbstoff aus der Carbonsäure zu erhalten, kann man direkt die Alkali- schmelze verwenden; man löst sie in Wasser und setzt eine Lösung von Ferrjcyankalium hinzu, bis dieses im Überschuß vorhanden ist. Der Farbstoff scheidet sich in schön roten Flocken aus. Er bildet in trockner Form ein rotes Pulver, welches sich in alkalischem Hydrosulfit unter Bildung des entsprechenden Hydrokörpers auflöst. Aus dieser Küpe werden Wolle und Baumwolle mit einer Nuance ähnlich dem Alizarinrot gefärbt. Der Farbstoff löst sich in Chloroform mit roter Farbe und gelber Fluorescenz, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Der Farbstoff zeichnet sich, verglichen mit Thioindigo, außer durch seine dem Alizarinrosa ähnliche Nuance durch seine hervorragende Echtheit aus.

Als andere Oxydationsmittel kommen z. B. in Betracht: Eisenchlorid, Kaliumbichromat, Luft oder Hypochlorit in Abwesenheit von überschüssigem Alkali.

Beispiel 2.

19,9 Teile 4-Methyl-6-chlor-3-oxy(i)thionaphten werden mit 66 Teilen Eisenchlorid in verdünnter Salzsäure auf 80 bis 90⁰ unter. Rühren erwärmt. Die Bildung des Farbstoffs ist bald beendet, er scheidet sich in roten Flocken ab.

Verwendet man an Stelle der vorbescliriebenen Methylchlorphenylthioglycol-o-carbonsäure (CH₃: Cl: S: COOH =.- 3:5:1:2; die aus Nitrobromtohiylsäure (Annalen 269, 213) erhältliche m-Methyl-m-bromphenylthioglycol-ocarbonsäure (CH₃:Br:S:COOH = 3:5:1:2;, so gewinnt man einen Farbstoff von ähnlicher Nuance und Echtheit. Aus den Halogennitrotoluidinen .

CH,: Br: NO,: NH.

CH₃:Cl:NO₂:NH₂ ^= 5:3:1:2

(die Darstellung des crsteren ist in Ann. d. Ch. 192, 202 beschrieben und das letztere aus m-Chlor-p-accttoluid in analoger Weise erhältlich) gewinnt man, wie in obigen Beispielen, die s-Methyl-s-halogenphenyl-i-thioglycol-acarbonsäuren

CIL·: Cl: S: COOH

CH₃: Br: S: COOH =-5:3:1:2

bzw. die entsprechenden Oxythionaphtcncarbonsäuren und aus diesen rote Küpenfarbstoffe, die denjenigen aus der s-Methyl-S-chlorphenyl -1 - thioglycol - 2 - carbonsäure

(CH₃-Xl: S: COOH ~ 3:5:1:2; ^9S

ähnlich sind.

Claims

Patent-Anspruch:

Besondere Ausführungsform des durch Patent 237680 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß man ^-Methyl-o-halogen- ^ oder 6^Methyl.-4-haiggeri-3-oxy (1) thionaphten . oder deren 2-Carbonsäuren mit Oxydationsmitteln behandelt.