DE239092C

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Publication number: DE239092C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 239092 KLASSE 22 e. GRUPPE

KALLE & CO. AKT-GES. in BIEBRICH a. Rh. Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen.

Zusatz zum Patente 237680 vom 3. Juni 1906.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. November 1906 ab. Längste Dauer: 2. Juni 1921.

Es wurde gefunden, daß der 4, 6-4', 6'-Tetramethylthioindigo ein besonders wertvoller Farbstoff ist. Er zeichnet sich vor dem blauroten Thioindigo durch eine bedeutend gelbere Nuance aus, welche es gestattet, mit ihm alizarinähnliche Färbungen herzustellen. Außerdem sind die Färbungen des 4,6- 4', 6'-Tetramethylthioindigos wasch- und bleichechter als die des Thioindigos. Die Methylgruppen bewirken somit in dem Thioindigo eine überraschende und vorteilhafte Veränderung der Eigenschaften.

Den neuen Farbstoff kann man gewinnen, indem man die Carbonsäure des 4 ■ 6-Dimethyl-3-oxythionaphtens oder dieses selbst mit Oxydationsmitteln behandelt.

Er ist ein rotes Pulver, läßt sich leicht verküpen und färbt Wolle und Baumwolle in alizarinähnlichen Nuancen. Die 4 · 6-Dimethyl-3-oxythionaphtencarbonsäure ist durch Alkalischmelze der Dimethylphenylthioglykol-o-carbonsäure

[S-CH₂COOH: C00H:CH₃:CH_s^= X-2-3-S)

zu erhalten, und diese Säure kann aus m-Xylidin gewonnen werden, wie nachstehend beschrieben ist.

Beispiel.

i6,6 Teile o-Nitro-m-xylidin ■

[CH₃: CH₃:NH₂:NO₂ = 6:4:1:2)

werden mit 6,9 Teilen Nitrit und 40 Teilen Salzsäure von 20° Be. diazotiert und die filtrierte Diazolösung in der Wärme in eine aus 25 Teilen Kupfersulfat und 28 Teilen Cyankalium hergestellte Lösung von Kupfercyanür eingetragen. Unter Stickstoffentwicklung scheidet sich das Nitril ab. Nach kurzem Erwärmen läßt man erkalten, saugt ab und löst den Filterrückstand in heißem Alkohol. Beim Erkalten oder auf Zusatz von Wasser fällt das Nitroxylonitril

(CH₃: CH₃: CN:NO₂ = 6: 4: 1:2)

in gelb gefärbten Nädelchen aus. Es ist mit Wasserdampf etwas flüchtig, löst sich leicht in heißem Alkohol und in viel kochendem Wasser; aus diesen Lösungsmitteln kristallisiert es in Nadeln, welche bei 126 ° schmelzen.

Zur Überführung in die Säure werden 17 Teile des Nitroxylonitrils mit 85 Teilen 80 prozentiger Schwefelsäure etwa 12 Stunden bei. 100° digeriert, bis vollkommene Lösung eingetreten

*) Frühere Zusatzpatentc: 239089, 239090 und 239091.

ist. Hierauf gibt man in ungefähr 140 Teile heißes Wasser und läßt unter Rühren unter die Oberfläche der heißen Flüssigkeit allmählich eine konzentrierte Lösung von 18 Teilen Nitrit einlaufen. Nach beendetem Einlaufen erhitzt man noch eine halbe Stunde auf 100°, kühlt sodann ab und filtriert die abgeschiedene Nitroxylylsäure

(CJi₃: CH₉: COOH: NO₂ = 6: 4:1: 2)

ab. Die Säure ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol; sie kristallisiert in gelblichen Nadeln und schmilzt bei i8o°.
20 Teile der Nitroxylylsäure löst man in 5,6 Teilen Soda, setzt eine konzentrierte Lösung von 11 Teilen Natriumdisulfid Na₂ S₂ hinzu und kocht einige Stunden. Hierauf wird mit Essigsäure sauer gemacht und stark eingedampft. Den Rückstand versetzt man mit verdünnter Salzsäure in der Kälte bis zur sauren Reaktion und filtriert. Die Lösung enthält die o-Aminoxylylsäure

[CH₃: CH₃: COOH:NH₂ = 614:1:2),

welche aus der salzsauren Lösung durch Zugabe von Natriumacetat abgeschieden werden kann. Durch Kristallisation aus Wasser kann man sie reinigen und gewinnt sie als gelbes Kristallpulver, das bei 126 ° unter Zersetzung schmilzt.

Man diazotiert diese Säure mit 25 Teilen Salzsäure und 6,9 Teilen Nitrit und läßt die Diazolösung in eine Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat und 40 Teilen Soda einfließen. Nach mehrstündigem Rühren setzt man 15 Teile Natriumchloracetat und 25 Teile Natronlauge hinzu und erhitzt mehrere Stunden auf ioo°. Nach dem Erkalten fällt man die Xylylthioglykol-o-carbonsäure .

(CH_S:CH₃: COOH-,SCH₂C0OH = 6:4:1:2) 40

durch Salzsäure. Sie scheidet sich als braunrote weiche Masse ab, die nach einiger Zeit fest wird; sie konnte durch Kristallisation nicht gereinigt werden. Durch mehrmaliges Auflösen in Soda und Wiederausfällen mit Salzsäure wird ein gelbes mikrokristallinisches Pulver erhalten, das bei 158 bis 159⁰ schmilzt.

Zur Darstellung der 4 · 6-Dimethyl-3-oxythio-

naphten-2-carbonsäure werden 20 Teile Xylylthioglykol-o-carbonsäure mit einem Gemisch von 120 Teilen Ätznatron und 12 Teilen Wasser kurze Zeit auf 180 bis 190 ° erhitzt. Die anfangs rötlich gefärbte Schmelze färbt sich allmählich gelblichbraun. Um die entstandene Carbonsäure abzuscheiden, löst man die Schmelze in Wasser, stumpft einen Teil des freien Alkalis durch Zugabe von Salzsäure ab und filtriert. Aus der kalten Lösung fällt bei weiterem Zusatz von Salzsäure die 4, 6-Dimethyloxythionaphtencarbonsäure in schwach rötlich gefärbten Flocken aus, welche sich in kohlensauren und ätzenden Alkalien leicht lösen. Durch Erhitzen mit Salzsäure erhält man aus dieser Säure unter Kohlensäureabspaltung das 4, 6-Dimethyloxythionaphten. Es scheidet sich in feinen Nadeln ab, die sich an der Luft schnell oxydieren; es ist mit Wasserdampf flüchtig und schmilzt bei 93⁰. Es ist löslich in heißem Wasser und in Alkohol. -

Um den Küpenfarbstoff aus der 4, 6-Dimethyloxythionaphtencarbonsäure zu gewinnen, ist ihre Isolierung nicht notwendig, man kann direkt die Lösung der Alkalischmelze verarbeiten. Man löst die Alkalischmelze in Wasser und setzt eine Lösung von Ferricyankalium hinzu, bis dieses im Überschuß vorhanden ist. Der Farbstoff scheidet sich in leuchtend roten Flocken aus. Er bildet in trockener Form ein rotes Pulver, welches sich in alkalischem Hydrosulfit unter Bildung des entsprechenden Leukokörpers auflöst. Aus dieser Küpe werden Wolle und Baumwolle mit einer Nuance ähnlich dem Alizarinrosa und in hervorragender Waschechtheit gefärbt. Als Oxydationsmittel, um die neuen Thionaphtenderivate in den entsprechenden Farbstoff überzuführen, kommen z. B. in Betracht: neben Ferricyankalium, Hypochlorit, Eisenchlorit, Kaliumbichromat, Luft in ammoniakalischer Lösung unter Zusatz von Kupfersulfat.

Claims

Patent-Anspruch :

Besondere Ausführungsform des durch Patent 237680 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß man die Carbonsäure des 4 · 6-Dimethyl-3-oxythionaphtens oder dieses selbst mit Oxydationsmitteln behandelt.