DE455280C - Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe und deren Zwischenprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe und deren Zwischenprodukte. Es wurde gefunden, daß man wertvolle indigoide Farbstoffe erhält, wenn man das a-Thionaphthol und die Halogensubstitutionsprodukte des a- und des ß-Thionaphthols mit Oxalylchlorid zu den entsprechenden Naphthothiofurandionen kondensiert und wenn man die so erhaltenen Produkte mit Verbindungen, die cyclische reaktionsfähigeMethylengruppen enthalten, kondensiert und gegebenenfalls die Farbstoffe weiter halogeniert oder acidyliert. Die Farbstoffe zeigen die verschiedensten Farbtöne und zeichnen sich durch vorzügliche Echtheitseigenschaften aus.
• Die als Ausgangsmaterialien dienenden, zum größten Teil neuen Halogenthionaphthole können beispeilsweise aus den entsprechenden Mono- oder Polyhalogennaphthalinsulfosäuren gewonnen werden durch Reduktion der Sulfogruppe zur Sulfhydrylgruppe.
• Beispiel s. i6o Teile a-Thionaphthol werden in 635 Teile Oxalylchlorid eingetragen. Die Mischung wird einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur durchgerührt, hierauf langsam bis zum Siedepunkt des Oxalylchlorids erwärmt und dieses abdestilliert. Der Rückstand wird noch einige Stunden auf höhere Temperatur erhitzt, dann wird das entstandene a--,\aphthothiofuran-i - 2-dion mit einer wässerigen Sodalösung extrahiert und daraus mit Salzsäure abgeschieden. S. P. z68° C. Beispiele. 194,5 Teile 6-Chlor-2-thionaphthol werden unter Rühren bei o bis io° in etwa 6oo Teile Oxalylchlorid eingetragen und 2o Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Hierauf wird das überschüssige Oxalylchlorid abdestilliert und der geschmolzene Rückstand einige Zeit auf 15o bis 18o° erhitzt. Die abgekühlte und erstarrte Schmelze wird zerkleinert und bei So bis 6o° mit Sodalösung ausgezogen. Aus dem Filtrat wird das 6-Chlor-ß-naphthothiofuran-i - 2-dion durch Salzsäure gefällt. Es bildet, einmal aus Benzol umkristallisiert, rote Kristalle, die bei i 9 i ° schmelzen.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Chlor-2-thionaphthol bildet weiße Kristalle und schmilzt bei i56°. Beispiel 3. 239 Teile i-Brom-2-thionaphthol werden unter Rühren bei o bis io° in etwa 6oo Teile Oxalylchlorid eingetragen und 2o Stundet bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Hierauf wird das überschüssige Oxalylchlorid abdestilliert und der Rückstand, nach Zugabe von i ooo Teilen Schwefelkohlenstoff, unter Rühren inert einer Stunde mit 25o Teilen Aluminiumchlorid versetzt, wobei die Temperatur bei o bis io° gehalten wird. Man rührt nun noch längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur, erwärmt dann langsam bis zum Sieden des Schwefelkohlenstoffes und beläßt i Stunde bei dieser Temperatur. Man trägt dann das Reaktionsprodukt in salzsäurehaltiges Wasser aus. Nach dem Abtreiben des Schwefelkohlenstoffes wird filtriert und der Rückstand mit verdünnter Sodalösung bei 50 bis 6o° ausgezogen, aus der Sodalösung wird das 8-Brom-ß # ß-naphthothiofuran durch Salzsäure gefällt. S. P. 216 bis 216,5° C.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete i-Brom-2-thionaphthol bildet weiße Nadeln und schmilzt bei 52°.
• In ähnlicher Weise werden andere halogenierte Naphthothiofurandione gewonnen, so z. B. aus i-Chlor-2-thionaphthol (S. P. 51°) das 8-Chlor-ß # ß-naphthothiofuran-i # 2-dion vom S. P. 19q.°, aus 4-Chlor-i-thionaphthol (S. P. 94 bis 5o°) das 4-Chlor-a-naphthothiofuran-i # 2-dion vom S. P. 22o°, aus 5-Chlor-2-thionaphthol (S. P. 98°) das 5-Chlora-naphthothiofuran- i # 2-dion vom S. P. 2 i o °, aus 8-Chlor-i-thionaphthol (S. P. io8 bis io9°) das 8-Chlor-a-naphthothiofuran-i # 2-dion vom S. P. 238 bis 239°, aus 8-Chlor-2-thionaphthol (S. P. 5o bis 52°) das 7-Chlorß # ß-naphthothiofuran-i # 2-diän vom S. P. 2070, aus 5-Brom-2-thionaphthol (S. P. 50 bis 51°) das 5-Brom-8-naphthothiofuran-i # 2-dion vom S. P. 212 bis 2130. Beispie14. 2214 Teile a-Naphthothiofuran-i # 2@dion und Zoo Teile a-I\Taphthooxythiophen werden in 4 ooo Teilen Alkohol suspendiert und nach Beigabe von 5 Teilen Soda. zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Kochen ist die Kondensation beendet. Der in sehr guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe löst; er gibt mit Hydrosulfit und Natronlauge eine gelbbraune Küpe, z aus welcher Baumwolle in violettbraunen Tönen gefärbt wird, die beim Seifen in ein vorzüglich echtes Rotbraun übergehen. B eispie1 5.
• 214 Teile a-Naphthothiofuran-i # 2-dion und 194 Teile Oxythionaphthencarbonsäure werden in 4 ooo Teilen Alkohol suspendiert und nach Zugabe von 5 Teilen Soda zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Kochen ist die Kondensation beendet. Der in sehr guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit hellgrüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt aus rötlichgoldgelber Küpe Baumwolle in bordeauxroten Tönen an.
• 346 Teile des obigen Farbstoffes werden zu 8 ooo Teilen Nitrobenzol gegeben und mit i So Teilen Brom vermischt. Im Verlauf eines Tages wird die Temperatur allmählich bis iSo° C gesteigert, wobei eine kräftige Entwicklung von Bromwasserstoff zu beobachten ist. Beim Erkalten scheidet sich das neue Produkt in braunen, glänzenden Kristallen ab. Sie lösen sich in Schwefelsäure mit intensiv grüner Farbe und färben Baumwolle aus einer goldgelben Küpe in kräftigen und leuchtenden Bordeauxtönen, die beim Seifen reiner und sehr echt werden. B eispie16. In 7 ooo Teile Alkohol werden 21q. Teile a-Naphthothiofuran-i # 2-dion und 2o9 Teile 6-Aminooxythionaphthencarbonsäure eingetragen und das Ganze hierauf einige Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Kondensation kann durch Zusatz von etwas Ammoniak oder Dimethylanilin beschleunigt werden. Nachdem die Kondensation beendet ist, wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff bildet ein schwarzbraunes Pulver, das sich in 98prozentiger Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst. Mit Hydrosulfit und Natronlauge wird eine orangebraune Küpe gebildet, aus welcher Wolle und Baumwolle in echten braunen Farbtönen gefärbt wird. Durch Bromierung oder Benzoylierung dieses Farbstoffes, z. B. in Gegenwart von Pyridin, werden Produkte von erhöhter Chlorechtheit erzielt. B eispie17. 2q8,5 Teile 4-Chlor-a-naphthothiofurani # 2-dion und 177 Teile Indoxylcarbonsäure werden in 5 ooo -Teilen Alkohol suspendiert und mehrere Stunden zurr Kochen erhitzt. Dann wird filtriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein blauviolettes Pulver dar und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Er bildet eine olivengrüne Küpe und färbt Baumwille sehr echt in kräftigen, blauvioletten Nuancen. Beispie18. 293 Teile 5-Brom-ß-naphthothiofuran-i # 2-dion und 168 Teile Acenaphthenon werden in 2 ooo Teilen Chlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe von Zoo Teilen Chlorzink wird längere Zeit zum schwachen Sieden erhitzt. Der sich abscheidende Farbstoff bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Er färbt aus gelbbrauner Küpe Baumwolle in lebhaften, orangebraunen Tönen von vorzüglicher Echtheit.
• Beispiel In 1o ooo Teile Alkohol werden a48,5 Teile 8-Chlor-ß # ß-naphthothiofuran-z # 2-dion und 194 Teile Oxythionaphthencarbonsäure eingetragen und hierauf längere Zeit am Rückflußkühler gekocht. Der gebildete Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet.
• Der neue Farbstoff bildet ein violettrotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivengrüner Farbe und gibt mit Hydrosulfit und Natronlauge eine gelbe Küpe, aus welcher Baumwolle in sehr licht-, wasch-, bäuch- und chlorechten rotvioletten Tönen gefärbt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe und deren Zwischenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daB man auf a-Thionaphthol und die Halogensubstitutionsprodukte des a- und des ß-Thionaphthols Oxalylchlorid einwirken läßt, die so erhaltenen Naphthothiofurandione mit Verbindungen, welche cyclische reaktionsfähige Methylengruppen enthalten, kondensiert und die entstandenen Farbstoffe gegebenenfalls noch halogeniert beziehungsweise acidyliert.