DE481598C - Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe und deren Zwischenprodukte - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
27. AUGUST 1929

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22e GRUPPE

Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel in Basel, Schweiz

Zusatz zum Patent 455280

Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. Mai 1923 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 20. Mai 1923.

ist in Anspruch genommen.

In der Patentschrift 455 280 ist die Herstellung von indigoiden Farbstoffen, welche sich von den 1 · 2-, 2 · 1- oder 2 · 3-Naphthooxythiophenen ableiten können, beschrieben, und zwar durch Kondensieren der entsprechenden Naphthothiofurandione mit cyclischen Verbindungen, welche eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten. In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man in glatter Weise zu indigoiden Farbstoffen, welche teilweise identisch mit denjenigen des Hauptpatentes sind, gelangen kann, wenn man die Naphthooxythiophene durch Behandeln mit Halogen oder aromatischen Nitrosoverbindungen in die entsprechenden 2-Anile oder 2-Halogenide der Naphthothiofuran-i· 2-dione überführt, wenn man hierauf diese neuen Produkte mit cyclischen Verbindungen, welche eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, wie mit Indoxylen, Benzo- und Naphthooxythiophenen, Acenaphthenonen, a-Oxyanthracen usw. kondensiert und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe durch Einwirkenlassen von Halogen oder halogenabgebenden Mitteln halogeniert. Die Halogenierung der Kondensationsprodükte der Anile bzw. Halogenide des 2 · 3-Naphthothiofuran-i · 2-dions mit Oxythionaphthen und 2 · 3-Naphthooxythiophen wird nicht beansprucht.

Die hier als Zwischenprodukte auftretenden 2-Halogenide der Naphthothiofuran-i · 2-dione bilden nach Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. aus Eisessig, gelbe Kristalle; die 2-Anile der Naphthothiofuran-1 · 2-dione sind intensiv grüne metallisch glänzende Kristalle mit rotem bis violettem Strich.

Die erhaltenen Küpenfarbstoffe färben aus der Hydrosulfitküpe die tierische und die pflanzliche Faser echt und in den verschiedensten Farbtönen.

Beispiel 1

200 Teile 2 · 1 -Naphthooxythiophen werden in 2 400 Teilen Eisessig bei 25 bis 30⁰ gelöst. Bei dieser Temperatur gibt man unter Rühren eine Lösung von 320 Teilen Brom in 500 Tei-

4SI

len Eisessig zu. Es scheidet sich ein brauner, kristalliner Niederschlag ab, und nach kurzem Rühren ist das Brom verschwunden. Nach dem Filtrieren -und Umkristallisieren des Niederschlages aus heißem Eisessig erhält man das 2-Dibromid des 2-i-Thionaphthisatins in guter Ausbeute als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 150⁰.

In ähnlicher Weise wird aus 4-Chlor~i-2-naphthooxythiophen das 2-Dibromid des 4-Chlor-1 · 2-naphthothiofuran-1 · 2-dions, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 178⁰, erhalten, aus 2 · 3-Naphthooxythiophen das 2-Dibromid des 2 · 3-Naphthothiofuran-i · 2-dions vom Schmelzpunkt 158⁰.

Bei s.p i e 1 2

200 Teile 2«i-Naphthooxythiophen werden in 850 Teilen ßoprozentiger Natronlauge und 12 000 Teilen Wasser kochend gelöst. Nach dem Abkühlen auf 50⁰ gibt man unter Rühren eine Lösung von 185 Teilen Nitrosodimethylanilin in 850 Teilen Alkohol zu und rührt einige Stunden bei 45 bis 55°. Dann wird filtriert, mit heißem Wasser gewaschen bis das Filtrat farblos ist und der erhaltene, gelbbraune Niederschlag getrocknet. Das 2- (4'-Dimethylamino-)anil des 2· i-Thionaphthisatins, einmal aus Chlorbenzol umkristallisiert, bildet schöne, grüne Kristalle, welche bei 228⁰ schmelzen.

In ähnlicher Weise wird aus 4-Chlor-i· 2-naphthooxythiophen das 2-(4'-Dimethylamino-)anÜ des 4-Chlor-1 · 2-naphthothiofuran-ι · 2-dions erhalten,, grüne Nadeln vom Zersetzungspunkt 269°, aus i-Chlor-2· 3-naphthooxythiophen das 2-(4'-Dimethylamino-)anildes i-Chlor-2 · 3-naphthothiofuran-i· 2-dions vom Zersetzungspunkt 272⁰, aus 2 · 3-Naphthooxythiophen das 2-(4'-Dimethylamino-)anil des 2 · 3-Naphthothiofuran-i · 2-dions vom Schmelzpunkt 190⁰, aus 1 · 2-Naphthooxythiophen das 2-(4'-Dimethylamino-)anil des ι · 2-Naphthothiof uran-1 · 2-dions vom Schmelzpunkt 205°, usw.

Beispiel 3

Zu einer heißen Lösung von 392,5 Teilen 2-Dibromid des 5-Chlor-2 · i-naphthothiofuran-1 · 2-dions in 4 000 Teilen Eisessig wird eine Lösung von 168 Teilen Acenaphthenon in ι 500 Teilen Eisessig gegeben. Die Farbstoffbildung beginnt sofort und ist nach kurzem Kochen beendigt. Der abgeschiedene Farbstoff wird filtriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Mit Hydrosulfit und Natronlauge bildet er eine gelbbraune Küpe, aus welcher Baumwolle in sehr echten braunen Tönen gefärbt wird.

Beispiel 4

332 Teile 2-(4'-Dimethylamino-)anil des 2 · ι -Naphthothiof uran-1 · 2-dions und 15oTeile Oxythionaphthen werden in 4 000 Teilen Alkohol suspendiert und nach Beigabe von 7 Teilen Soda zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Kochen ist die Kondensation beendigt. Der in sehr guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5

332 Teile 2-(4'-Dimethylamino-)anil des i«2-Naphthothiofuran-i-2-dions und 194Teile a-Oxyanthracen werden in 1 600 Teilen Essigsäureanhydrid suspendiert und auf dem Wasserbade erwärmt. Nach kurzer Zeit ist die Kondensation beendet. Der ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff färbt aus gelbbrauner Küpe Baumwolle in violettroten Tönen an. /

Beispiel 6

332 Teile 2-(4'-Dirnethylamino-)anil des 2'3-Naphthothiofuran-i-2-dionsund isoTeile Oxythionaphthen werden in 5 000 Teilen Alkohol kurze Zeit am Rückflußkühler gekocht. Der gebildete Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein graublaues Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Mit Hydrosulfit und Natronlauge geht der Farbstoff mit orangebrauner Farbe in Lösung und färbt daraus Baumwolle in grünlichgrauen Nuancen von . guter Echtheit.

Beispiel 7

5 000 Teile Eisessig, 332 Teile 2-(4'-Dimethylamino-)anil des 2-3-Naphthothiofurani · 2-dions und 168 Teile Acenaphthenon werden kurze Zeit am Rückflußkühler gekocht. Der gebildete Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Mit Hydrosulfit und 110' Natronlauge geht der Farbstoff mit orangebrauner Farbe in Lösung und färbt daraus Baumwolle in blauroten Nuancen von guter Echtheit.

B e i sp i el 8

S 000 Teile Sprit, 332 Teile 2-(4'-Dimethylamino-)anil des 2 · 3-Naph.th.othiof uran-1 · 2-dions und 200 Teile 2 · 3-Naphthooxythiophen werden kurze Zeit am Rückflußkühler gekocht. Der gebildete Farbstoff wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein blau-

4Si

grünes Pulver dar, das sich in Monohydrat mit grüner Farbe löst. Mit Hydrosulfit und Natronlauge geht er mit orangebrauner Farbe in Lösung und färbt daraus Baumwolle in bläulichgrünen Tönen von sehr guter Echtheit.

B e i s ρ i e 1 9

In eine Lösung von 176 Teilen Brom in 8 000 Teilen Nitrobenzol werden 364 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffs eingetragen. Nach mehrstündiger Einwirkung bei gewöhnlicher Temperatur wird unter Rühren langsam auf eine Ölbadtemperatur von 125⁰ erwärmt und so lange bei 125 bis ^T35° gehalten, bis das Brom verschwunden ist. Nach dem Erkalten wird der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff filtriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Mit Hydrosulfit und Natronlauge geht der Farbstoff mit orangebrauner Farbe in Lösung und färbt daraus Baumwolle in roten Nuancen von sehr guter Echtheit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens des Patentes 455 280 zur Herstellung indigoider Farbstoffe und deren Zwischenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthooxythiophene durch Behandeln mit Halogenen oder aromatischen Nitrosoverbindungen in die entsprechenden 2-Anile oder 2-Halogenide der Naphthothiofuran-i · 2-dione überführt, daß man hierauf diese Produkte mit Cy₅-clischen Verbindungen, welche eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, kondensiert und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe halogeniert, wobei die Halogenierung der Kondensationsprodukte der Anile bzw. Halogenide des 2 · 3-Naphthothiofuran-i · 2-dions mit Oxythionapnthen und 2-3-Naphthooxythiophen nicht beansprucht wird.

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