DE547925C - Verfahren zur Darstellung von indigoiden Farbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von indigoiden Farbstoffen o-Xylol, das aus dem technischen Gemisch seiner Isomeren leicht abgetrennt werden kann, hat bisher keine nennenswerte technische Verwendung gefunden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich o ,Xylol mit Hilfe einer Reihe an sich bekannter Reaktionen in einfacher Weise über das 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen in wertvolle indigoide Küpenfarbstoffe überführen läßt, die sich neben anderen guten Echtheitseigenschaften insbesondere durch eine hervorragende Sodakochechtheit auszeichnen.
• Zu diesem Zweck: wird 4-Amino-i - 2-dimethylbenzol, das durch Nitrierung und Reduktion von o-Xylol in bekannter Weise ,gewonnen wird, nach dem Backverfahren in i - 2-Dimethyl-4-aminobenzol-5-sulfosäure umgewandelt. Diese Säure läßt sich nach der Methode von S a n d m e y e r in i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol-5-sulfosäure überführen. Aus dem daraus hergestellten Sulfochlorid erhält man durch Reduktion i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol-5-mercaptan. Dieses Mercaptan kann auch erhalten werden durch Chlorieren und Xanthogenieren von 4-Amino-i - 2-dimethylbenzol. Das erwähnte Mercaptan läßt sich durch Einwirkung von Monochloressigsäure in i - 2-Dimethy l-4-chlorbenzol-5-thioglykolsäure überführen. Aus dieser entsteht durch Ringschluß das bisher unbekannte 4- 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen. Die einzelnen Stufen dieses kombinierten Verfahrens werden durch die Formeln auf Seite2 näher erläutert.
• Das neue 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen läßt sich nun, wie weiter gefunden wurde, durch Behandeln mit Oxydationsmitteln in den symmetrischen Thioindigofarbstoff überführen, der einen lebhaften rotvioletten Küpenfarbstoff von hervorragender Sodakochechtheit darstellt. Kondensiert man das 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen mit cyclischen Diketonen oder deren 2-Derivaten (wie Isatinen und Naphthisatinen, deren Chloriden und Aryliden, mit Oxythionaphthenen und Naphthoxythionaphthenen und deren Anilen, ferner mit Acenaphthenchinon) bzw. setzt man 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen-2-anile mit Körpern um, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, so erhält man gemischte Thioindigofarbstoffe, die die Faser aus der Küpe in rosaroten bis blauen Tönen anfärben, die sich neben ihrer Lebhaftigkeit durch eine hervorragende Sodakochechtheit auszeichnen. Beispiel i Schwefelsaures i - 2-Dimethyl-4-aminobenzol wird bei igo° etwa 8 Stunden gebacken. 17o kg der so erhaltenen i - 2-Dimethyl-4-aminobenzol-5-sulfosäure werden in ioo 1 zehnfach normaler Natronlauge und i ooo 1 Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 56 kg Natriumnitrit versetzt und in 4.8o 1 Salzsäure und 1000 kg Eis eingedrückt. Die entstandene Diazolösung wird bei 45 bis 5o° mit einer salzsauren Lösung von 165 kg Kupferchlorür versetzt. Die entstandene Lösung der i - 2-Dimethyl-4.-chlorbenzol-5-sulfosäure wird mit 6oo kg Kochsalz ausgesalzen. Das Natriumsalz wird abgesaugt und getrocknet. .
• ioo kg dieses Natriumsalzes werden mit ioo kg Phosphorpentachlorid bei 9o bis ioo° zusammengeschmolzen. Die Schmelze wird auf Eis gegossen, das abgeschiedene Sulfochlorid abgesaugt und mit 6oo kg Schwefelsäure, 5o°/oig, und i2o kg Zink bei ioo° etwa io Stunden gerührt. Die Reduktionsflüssigkeit wird mit i ooo 1 Wasser verdünnt und das entstandene i - 2-Dimethyl-4.-chlorbenzol-5-mercaptan abgesaugt.
• Dieses Mercaptan wird in 5o 1 zehnfach normaler Natronlauge und q.oo 1 Wasser bei 4.o° gelöst und mit einer alkalischen Lösung von 40 kg Monochloressigsäure bei q.o bis 5o° kondensiert. Die gegebenenfalls filtrierte Lösung wird angesäuert, die ausgefällte i - .2-Dimethyl-q.-chlorbenzol-5-thioglykolsäure wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Sie schmilzt bei 78°.
• 2o kg i - 2-Dimethyl-q.-chlorbenzol-5-thioglykolsäure werden bei minus i o bis i 5 ° in Zoo 1 Chlorsulfonsäure eingetragen und ungefähr 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird auf Eis äusgetragen und das ausgeschiedene q. - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen abgesaugt. Dasselbe kristallisiert aus Eisessig in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 16o°.
• Das gleiche Oxythionaphthen kann man erhalten durch Behandlung des i - 2-Dimethylq.-chlorbenzol-5-thioglykolsäurechlorids mit Aluminiumchlorid.
• Beispiel 2 ioo kg i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol-5-thioglykolsäure werden bei o bis 5 ° in 300 1 Chlorsulfonsäure gelöst und etwa 12 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur langsam auf 2o° ansteigen läßt. Die tiefgrüne Lösung wird dann auf Eiswasser gedrückt, wobei sich der 4. - 5 - 4# 5'-Tetramethyl-7 - 7'-dichlorthioindigo als roter kristallinischer Niederschlag abscheidet. Ebenso glatt läßt sich das nach Beispiel i gewonnene q.-5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen in alkalischer Lösung mit Ferricyankaliüm oder ähnlichen Oxydationsmitteln zum svmmetrischen Thioindigo oxydieren. -Derselbe ist getrocknet von bordoroter Farbe, löst sich grün in Monohydrat, verküpt mit Natronlauge und Hydrosulfit hellgelb, färbt und druckt auf Baumwolle in lebhaft rotvioletten Tönen von hervorragender Kochechtheit und übertrifft in dieser Beziehung sowohl als auch in der Klarheit der Nuance den koloristisch nahestehenden 5 - 5'-Dichlor-7 - 7'-dimethylthioindigo. - Beispiel 3 66 kg 4. - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen und 99 kg 4-Methyl-6-chloroxythionaphthen-2-anil werden mit i 8oo kg Eisessig bei i15° etwa 6 Stunden rückfließend gerührt. Der entstandene unsymmetrische Thioindigo scheidet sich kristallinisch aus. Er ist blaurot, löst sich in Monohydrat mit grüner Farbe, verküpt gelb und zieht auf die Faser mit lebhaft rosa Farbe. Die erhaltenen Färbungen oder Drucke zeichnen sich durch hervorragende Kochechtheit aus. Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man das 2-Ani1 des 4. - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthens reit 4-Methyl-6-chloroxythionaphthen kondensiert. Beispiel 4 33 kg 5 - 7-Dibromisatin, 24 kg Phosphorpentachlorid werden mit 8o kg Chlorbenzol bei 100° 2 Stunden gerührt und die erhaltene Lösung mit 22kg 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen - gelöst in 8o kg Chlorbenzol - bei 85' kondensiert. Der erhaltene Farbstoff ist von violetter Farbe, löst sich blaugrün in Monohydrat, verküpt goldgelb und zieht auf die Faser mit violetter Farbe. Beispiel s 13,8 kg .4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen werden in Zoo kg Chlorbenzol bei 8o bis 9o° mit einer Lösung von 4-Methyl-5-chlor-7-methoxyisatinchlorid (hergestellt durch Erhitzen von 15,8 kg 4-Methyl-5-chlor-7-methylisatin, 14,5 kg Phosphorpentachlorid in 24o kg Chlorbenzol auf Zoo bis io5°) kondensiert. Der in dunkelblauen Kristallen ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe, verküpt bräunlichgelb, färbt und druckt auf Baumwolle ein lebhaftes Blau von hervorragender Kochechtheit.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von indigoiden Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i - 2-Dimethy 1-4-aminobenzol in i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol-5-mercaptan überführt, dieses mit Monochloressigsäure zur i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol-5-thioglykolsäure kondensiert, aus dieser Thioglykolsäure durch Ringschluß ;4- 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen herstellt und dieses Oxythionaphthen bzw. ein entsprechendes 2-Anil zum Aufbau von indigoiden Farbstoffen verwendet.
2. 2. Verfahren nach Patentahspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Darstellung des i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol - 5 - mercaptans i - 2 - Dimethy 1-4-aminobenzol nach dem Backverfahren in i - 2-Dimethyl-4-aminobenzol-5-sulfosäure umwandelt, diese nach der Methode von S a n d m e y e r in i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol=5-sulfosäure überführt und letztere in Forrh ihres Chlorids reduziert.