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Verfahren zur Darstellung von indigoiden Farbstoffen o-Xylol, das
aus dem technischen Gemisch seiner Isomeren leicht abgetrennt werden kann, hat bisher
keine nennenswerte technische Verwendung gefunden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich o ,Xylol mit Hilfe einer Reihe an
sich bekannter Reaktionen in einfacher Weise über das 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen
in wertvolle indigoide Küpenfarbstoffe überführen läßt, die sich neben anderen guten
Echtheitseigenschaften insbesondere durch eine hervorragende Sodakochechtheit auszeichnen.
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Zu diesem Zweck: wird 4-Amino-i - 2-dimethylbenzol, das durch Nitrierung
und Reduktion von o-Xylol in bekannter Weise ,gewonnen wird, nach dem Backverfahren
in i - 2-Dimethyl-4-aminobenzol-5-sulfosäure umgewandelt. Diese Säure läßt sich
nach der Methode von S a n d m e y e r in i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol-5-sulfosäure
überführen. Aus dem daraus hergestellten Sulfochlorid erhält man durch Reduktion
i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol-5-mercaptan. Dieses Mercaptan kann auch erhalten werden
durch Chlorieren und Xanthogenieren von 4-Amino-i - 2-dimethylbenzol. Das erwähnte
Mercaptan läßt sich durch Einwirkung von Monochloressigsäure in i - 2-Dimethy l-4-chlorbenzol-5-thioglykolsäure
überführen. Aus dieser entsteht durch Ringschluß das bisher unbekannte 4- 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen.
Die einzelnen Stufen dieses kombinierten Verfahrens werden durch die Formeln auf
Seite2 näher erläutert.
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Das neue 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen läßt sich nun, wie
weiter gefunden wurde, durch Behandeln mit Oxydationsmitteln in den symmetrischen
Thioindigofarbstoff überführen, der einen lebhaften rotvioletten Küpenfarbstoff
von hervorragender Sodakochechtheit darstellt. Kondensiert man das 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen
mit cyclischen Diketonen oder deren 2-Derivaten (wie Isatinen und Naphthisatinen,
deren Chloriden und Aryliden, mit Oxythionaphthenen und Naphthoxythionaphthenen
und deren Anilen, ferner mit Acenaphthenchinon) bzw. setzt man 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen-2-anile
mit Körpern um, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, so erhält man
gemischte Thioindigofarbstoffe, die die Faser aus der Küpe in rosaroten bis blauen
Tönen anfärben, die sich neben ihrer Lebhaftigkeit durch eine hervorragende Sodakochechtheit
auszeichnen. Beispiel i Schwefelsaures i - 2-Dimethyl-4-aminobenzol wird bei igo°
etwa 8 Stunden gebacken. 17o kg der so erhaltenen i - 2-Dimethyl-4-aminobenzol-5-sulfosäure
werden in ioo 1 zehnfach normaler Natronlauge und i ooo 1 Wasser gelöst. Die Lösung
wird mit einer Lösung von 56 kg Natriumnitrit versetzt
und in 4.8o
1 Salzsäure und 1000 kg Eis eingedrückt. Die entstandene Diazolösung wird
bei 45 bis 5o° mit einer salzsauren Lösung von 165 kg Kupferchlorür versetzt. Die
entstandene Lösung der i - 2-Dimethyl-4.-chlorbenzol-5-sulfosäure wird mit 6oo kg
Kochsalz ausgesalzen. Das Natriumsalz wird abgesaugt und getrocknet. .
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ioo kg dieses Natriumsalzes werden mit ioo kg Phosphorpentachlorid
bei 9o bis ioo° zusammengeschmolzen. Die Schmelze wird auf Eis gegossen, das abgeschiedene
Sulfochlorid abgesaugt und mit 6oo kg Schwefelsäure, 5o°/oig, und i2o kg Zink bei
ioo° etwa io Stunden gerührt. Die Reduktionsflüssigkeit wird mit i ooo 1 Wasser
verdünnt und das entstandene i - 2-Dimethyl-4.-chlorbenzol-5-mercaptan abgesaugt.
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Dieses Mercaptan wird in 5o 1 zehnfach normaler Natronlauge und q.oo
1 Wasser bei 4.o° gelöst und mit einer alkalischen Lösung von 40 kg Monochloressigsäure
bei q.o bis 5o° kondensiert. Die gegebenenfalls filtrierte Lösung wird angesäuert,
die ausgefällte i - .2-Dimethyl-q.-chlorbenzol-5-thioglykolsäure wird abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Sie schmilzt bei 78°.
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2o kg i - 2-Dimethyl-q.-chlorbenzol-5-thioglykolsäure werden bei minus
i o bis i 5 ° in Zoo 1 Chlorsulfonsäure eingetragen und ungefähr 5 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Dann wird auf Eis äusgetragen und das ausgeschiedene q. - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen
abgesaugt. Dasselbe kristallisiert aus Eisessig in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt
16o°.
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Das gleiche Oxythionaphthen kann man erhalten durch Behandlung des
i - 2-Dimethylq.-chlorbenzol-5-thioglykolsäurechlorids mit Aluminiumchlorid.
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Beispiel 2 ioo kg i - 2-Dimethyl-4-chlorbenzol-5-thioglykolsäure werden
bei o bis 5 ° in 300 1 Chlorsulfonsäure gelöst und etwa 12 Stunden gerührt, wobei
man die Temperatur langsam auf 2o° ansteigen läßt. Die tiefgrüne Lösung wird dann
auf Eiswasser gedrückt, wobei sich der 4. - 5 - 4# 5'-Tetramethyl-7 - 7'-dichlorthioindigo
als roter kristallinischer Niederschlag abscheidet. Ebenso glatt läßt sich das nach
Beispiel i gewonnene q.-5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen in alkalischer Lösung
mit Ferricyankaliüm oder ähnlichen Oxydationsmitteln zum svmmetrischen Thioindigo
oxydieren. -Derselbe ist getrocknet von bordoroter Farbe, löst sich grün in Monohydrat,
verküpt mit Natronlauge und Hydrosulfit hellgelb, färbt und druckt auf Baumwolle
in lebhaft rotvioletten Tönen von hervorragender Kochechtheit und übertrifft in
dieser Beziehung sowohl als auch in der Klarheit der Nuance den koloristisch nahestehenden
5 - 5'-Dichlor-7 - 7'-dimethylthioindigo.
- Beispiel 3 66 kg 4. - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen und 99
kg 4-Methyl-6-chloroxythionaphthen-2-anil werden mit i 8oo kg Eisessig bei i15°
etwa 6 Stunden rückfließend gerührt. Der entstandene unsymmetrische Thioindigo scheidet
sich kristallinisch aus. Er ist blaurot, löst sich in Monohydrat mit grüner Farbe,
verküpt gelb und zieht auf die Faser mit lebhaft rosa Farbe. Die erhaltenen Färbungen
oder Drucke zeichnen sich durch hervorragende Kochechtheit aus. Der gleiche Farbstoff
wird erhalten, wenn man das 2-Ani1 des 4. - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthens reit
4-Methyl-6-chloroxythionaphthen kondensiert. Beispiel 4 33 kg 5 - 7-Dibromisatin,
24 kg Phosphorpentachlorid werden mit 8o kg Chlorbenzol bei 100° 2 Stunden gerührt
und die erhaltene Lösung mit 22kg 4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen - gelöst
in 8o kg Chlorbenzol - bei 85' kondensiert. Der erhaltene Farbstoff ist von
violetter Farbe, löst sich blaugrün in Monohydrat, verküpt goldgelb und zieht auf
die Faser mit violetter Farbe. Beispiel s 13,8 kg .4 - 5-Dimethyl-7-chloroxythionaphthen
werden in Zoo kg Chlorbenzol bei 8o bis 9o° mit einer Lösung von 4-Methyl-5-chlor-7-methoxyisatinchlorid
(hergestellt durch Erhitzen von 15,8 kg 4-Methyl-5-chlor-7-methylisatin, 14,5 kg
Phosphorpentachlorid in 24o kg Chlorbenzol auf Zoo bis io5°) kondensiert. Der in
dunkelblauen Kristallen ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe, verküpt bräunlichgelb,
färbt und druckt auf Baumwolle ein lebhaftes Blau von hervorragender Kochechtheit.