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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen. Zusatz zum Patent
395692. In dem Patent 367346 ,ist beschrieben, daß sowohl die direkten Chlorschwefelderivate
aromatischer Aminoverbindungen als auch die Umwandlungsprodukte, welche aus diesen
Körpern durch die Einwirkung des Wassers entstehen, beim Behandeln mit verdünnten
Alkalien (gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels) eine Aufspaltung
,des Ringes erleiden und hierbei ,glatt in o-Aminoarylmerkaptane übergehen. Hiermitist
ein allgemein anwendbares, neues technisches Verfahren für die Herstellung dieser
Körper gegeben. Es wurdegefunden, daß sich o-Aminoarylmerkaptane mit Chinonen und
Halogenchinonen kondensieren und daß die hierbei entstehenden Küpenfarbstoffe identisch
sind mit den Produkten des Patents 395692 bzw. des Zusatzpatents 396953 welche aus
den. entsprechenden Stammsubstanzen hergestellt sind. Auch hier lassen sich die
Chinone bzw. Halogenchinone sowohl mit einem Molekül als auch mit zwei -Molekülen
desselben oder zwei Molekülen verschiedener .o-Ami.noarylmerkaptane vereinigen.
Diese -Farbstoffe sind nach ihrer Bildungsweise aus den o-Aminoarylmerkaptanen als
Thiazine von wahrscheinlich folgenden allgemeinen Formeln aufzufassen:
wobei x = H öder Halogen und R bzw. R, - Aryl bedeutet und R - R, sein 'kann.
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An anderen Orten (s. Patent 36o69o) ist darauf hingewiesen, daß bei
.der Einwirkung des Chlorschwefels auf das aromatische Amin neben der eigentümlichen
Ringbildung häufig eine Kernchlorierung eintritt. Die aus dem
Einwirkungsprodukt
von Chlorschwefel auf Anilin oder seinen Umsetzungsprodukten, bei denen z. B. solche
Kernchlorierung erfolgt und Chloranil gewonnenen Farbstoffe (s. Beispiel 1 und 2)
besitzen danach wahrscheinlich folgende Konstitution:
Beispiel 1. a. Herstellung des o Aininothiophenols aus dem Einwirkungsprodukt von
Chlorschwefel auf Anilin. (Näheres s. Patent 3673q.6.) 2.:1. kg des nach Patent
36o69o gewonnenen Ein-,v.irkungsprodukts von Chlorschwefel auf Anilin «-erden zunächst
ein kaltes Wasser eingetragen und bis zur Vollendung der Umsetzung gerührt. Man
fügt dann ungefähr 5o kg Natronlauge q.0° Be und vorteilhaft einige Kilo Natriumhydrosulfit
zu und rührt zweckmäßig unter Luftabschluß bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter
Temperatur, bis die Aufspaltung zum o-Ainiinothiophenolderivat beendet ist. Dasselbe
befindet sich (tann in Form seines Natronsalzes in Lösung. Zur Abscheidung desselben
fügt man so lange Clilorzinklösuaig zu, als noch ein Niederschlag entsteht, säuert
mit Essigsäure schwach an, filtriert und wäscht gut aus.
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Man erhält so das Zinknierkaptid des p- Chlor-o-aminothiophendls in
Form eines weißen, in Wasser nahezu unlöslichen Niederschlags. Dasselbe kann zur
Darstellung des Küpenfarbstoffes unmittelbar weiterverarbeitet werden. Aus diesem
Zinkmerkaptid läßt sich die zinkfreie Verbindung herstellen, durch Einrühren desselben
in hochkonzentrierte Salzsäure. Das salzsaure Salz des p-Chlor-oaminothiophenols
scheidet sich hierbei in Form eines weißen, kristallinischen Nieder-Schlags ab.
Derselbe wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und ,getrocknet. Eine Lösung
der zinkfreien Verbindung gewinnt man durch Digerieren des Zinkinerkaptids mit Schwefelnatriumlösung.
Das Zink scheidet sich hierbei als unlc',sliches Zinkstilfi(1 ab, es wird abfiltriert,
das Filtrat enthält .das Natriumsalz des o Aminoth.iophenols @in reiner Form.
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b. Herstellung des Farbstoffes.
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Zur Darstellung des Küpenfarbstoffes werden 12 kg Chloranil mit der
ungefähr fünfbis achtfachen Menge Eisessig zu einem feinen Brei verrieben, hierzu
gibt man eine Aufschlämmung von io kg des wie oben beschrieben erhaltenen Zinkmerkaptids
in der ungefähr zehnfachen Menge Eisessig und erwärmt das. Gemisch unter gutem Rühren
und allmählich ansteigender Temperatur mehrere Stunden auf 8o bis i io° C.
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Nach beendeter Reaktion läßt man erkalten, (las Reaktionsprodukt scheidet
sich hierbei fast völlig in Form eines rotbraunen, kristallinischen Niederschlags
aus, es wird abgesaugt, zunächst mit Eisessig, ,dann mit Waser Bewachen und .evtl.
getrocknet. Der Farbstoff färbt Wolle in der Küpe rotbraun und ist in allen seinen
Eigenschaften identisch mit dein im Beispiel i des Patents 395692 und Zusatzpatents
396953 beschriebenen Produkt.
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Einen ganz ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn .man in obigem Beispiel
das Chloranil durch 9 kg Dichlorchinon oder 5,5 kg Benzochinon ersetzt und @im übrigen,
wie oben angegeben ist, verfährt. Beispiel e. a. 12 kg Chloranil werden mit 6o kg
Eisessig angerieben, hierzu gibt man eine Aufschlämmung von 2o kg des wie oben beschrie-1:
en gewonnenen Zinkmerkaptids und 8 kg entwässertes Natriumacetat in ungefähr i5o
kg Eisessig und erhitzt das Ganze mehrere Stunden lang unter stetem Rühren auf 8o
bis i io° C. Der Farbstoff scheidet sich in der Wärme als dunkelblau ,gefärbtes,
kristallinisches Pulver ab, es wird heiß abgesaugt und zur Reinigung nochmals mit
Eisessig oder Alkohol ausgekocht.
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b. 12 kg Choranil werden mit i5o kg Eisessig angerieben, hierzu gibt
man 2o kg des wie oben beschrieben aus dem Zinkmerkaptid hergestellten salzsauren
Salzes der neuen Verbindung und 2q. kg wasserfreies N atriumacetat und erhitzt das
Gemisch unter gutem Rühren mehrere Stunden lang bis nahe zum Sieden. Der in der
Wärme ausgeschiedene Farbstoff wird heiß abgesaugt und, wie unter a angegeben ist,
gereinigt.
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Am reinsten und in bester Ausbeute erhält man den Farbstoff, wenn
man wie folgt verfährt: c. 15 kg des nach Beispiel i dieser Erfindung erhaltenen
Farbstoffes werden mit ungefähr ioo 1 Alkohol angerührt; hierzu gibt man eine alkoholische
Lösung .des aus io kg
Zinkmerkaptid durch Digerieren mit Schwefelnatrium
wie oben beschrieben zinkfrei gemachten Natriumsalzes des p-Chlor-,o-aminothiophenols
und kocht das Ganze unter Rühren 4 bis 6 Stunden am Rüchflußkühler. Es ist vorteilhaft,
dem Reaktionsgemisch hierbei 4 kg wasserfreies, essigsaures Natron -zuzusetzen.
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Das rotbraune Kondensationsprodukt wandelt sich hierbei allmählich
in den violettblauen bis tiefblau gefärbten Farbstoff aus einem Molekül Choranil
und zwei Molekülen p-Clilor-o-am.inothiophenol tun. Man filtriert heiß, wäscht mit
heißem Alkohol-bis zum farblosen Ablauf und trocknet.
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Der nach a, b und c erhaltene. Farbstoff ist in allen seinen Eigenschaften
identisch mit dem in Beispiel 3 des Patents 395692 beschriebenen Produkt aus einem
Molekül Chlorandl und zwei Molekülen Einwirkungsprodukt von Chlorschwefel ,auf Anilin.
Seine Lösung in Schwefelsäure ist wie diese reinb.lau ,gefärbt und die aus .der
Hydrosulfitküpe auf Wolle erzeugten violettbraunen Färbungen sind wasch-, walk-
und lichtecht.
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. Beispiel 3.
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a. Herstellung des 2-Amino-i-thionaphtbols. 2.4 kg des nach dem Patent
36o69o erhaltenen Einwirkungsproduktes von Chlorschwefel auf salzsaures l-Naphthylamin
werden in die ungefähr zwanzigfache Menge Eiswasser eingetragen und so lange ;gerührt,
bis .das Umsetzungspro.dukt in Form von weißen Kristallblättchen. völlig .abgeschieden
ist. Dasselbe wird abgesaugt, neutral gewaschen und hierauf mit Spiritus zu ,einem
feinen Brei angerührt. Diese Aufschlämmung wird in verdünnte Natronlauge (enthaltend
401,2g Natronlauge 40° Be), welcher 6 bis 8 kg Natriumhydrosulfit zugefügt sind,
eingerührt und einige Zeit bei 3o bis 5o° C gerührt.
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Sobald völlige Lösung erfolgt ist, fällt man durch Chlorzinklösung
das in Wasser nahezu unlösliche Zinkmerkapid des 2-Aminoi-thionaphthols aus. Es
wird mit Essigsäure angesäuert und filtriert: Beim Einträgen des so gewonnenen Zinksalzes
in konzentrierte Salzsäure scheidet sich das salzsaure Salz des 2-Amino-i-thionaphthols
als kristallinisches, weißes Pulver zinkfrei ab; dasselbe wird abgesaugt, mit Alkohol
gewaschen und getrocknet.
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5>5 kg Benzochinon oder 12 kg Chloranil werden mit der zehnfachen
Menge Eisessig angeschlämmt, hierzu gibt man eine Aufschlämmung von io,5 kg des
wie oben beschrieben ,gewonnenen salzsauren Salzes der neuen Verbindung in der ungefähr
fünffachen Menge Eisessig, fügt 12,5 kg entwässertes Natriumacetat zu und erhitzt
das Gemisch längere Zeit unter gutem Rühren auf ioo bis iio° C. Das Kondensationsprodukt
beginnt bereits ün der Wärme .sich als dunkelgefärbtes Pulver auszuscheiden. Nach
dein Erkalten wird abgesaugt :und mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Um -den Farbstoff in leicht verküpbarer Form zu erhalten, wird er
in kalter konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Ausgießen auf Eis in Form
blauer Flocken wieder ausgefällt.
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Alkalisches Hydrosulfit löst den so gewonnenen Farbstoff zu einer
;gelborangen Küpe, Wolle wird hieraus in grüngrauen bis schwarzen Tönen angefärbt.
Nachchromieren erhöht noch die Farbtiefe und die .Echtheit. Der Farbstoff ist identisch
mit ,dem in Beispiel 2 des Patents 395692 beschriebenen Produkt. Beispiel 4. I2
kg Chloranil, :2i kg salzsaures Salz des nach vorigem Beispiel gewonnenen 2-Aminoi-thionaphthols,
28 kg entwässertes Acetat werden mit ungefähr Zoo kg Eisessig angerührt und
das Gemisch mehrere Stunden auf ioo bis iio° ,erhitzt. Der in, der Wärme ausgeschiedene
Farbstoff wind .abgesaugt und getrocknet. Er ist in dieser Form ri=n alkalischem
Hydrosulfit nur spärlich löslich; er wird daher in die ungefähr fünf- bis zehnfache
Menge Chlorsulfonsäure eingerührt und so lange erwärmt, bis eine Probe in Wasser
nicht mehr einen reinbl.auen, sondern .einen grünblauen Niederschlag ergibt. Wahrscheinlich
tritt Sulfierung ein, man gießt das Ganze auf Eis, filtriert und wäscht neutral.
Die so gewonnene Paste löst sich @in alkalischem Hydrosulfit zu einer gelben Küpe,
aus der Wolle graublau bis tiefblau angefärbt wird. Chromieren auf der Faser vertieft
,die Nuance und erhöht die Echtheit der Färbungen.