AT96507B - Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen und Ausgangsstoffen dafür. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen und Ausgangsstoffen dafür. 



   In der deutschen Patentschrift 232995 ist gezeigt worden, dass bei den   Diphenyl-di-thioglykolsäuren   durch Einwirkung   kondensierender Mittel   ein doppelter   Ringschluss,   d. h. die Erzeugung von Bisoxy- thionaphthenen bewirkt wird, sowie dass hieraus die entsprechenden Thioindigofarbstoffe hergestellt werden können. 



  Es ist nun gefunden worden, dass man einen derartigen doppelten   Ringschluss   auch bei Naphthalin- di-thioglykolsäuren oder ihren Derivaten erzielen kann, wodurch man Produkte erhält, bei denen 2 Oxy- thiophenkerne mit dem Naphthalinkern verschmolzen sind. 



   Es ist weiter festgestellt worden, dass man durch Oxydation der erhaltenen Bis-oxythiophen- naphthaline oder durch Kondensation mit   reaktionsfähigen Verbindungen,   die z. B. eine CO-oder CS-Gruppe enthalten, in der üblichen Weise Thioindigo-und indigoide Küpenfarbstoffe von verschiedenen wertvollen
Nuancen und Echtheitseigenschaften erhalten kann. Der Verlauf dieser Reaktion war überraschend, da es sich bei den Diphenylderivaten gemäss der Patentschrift 232995 nur um einen   Ringschluss   bei Benzol- kernen handelt, die nur an einem einzigen Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind.

   Man verfährt beispielsweise folgendermassen :
Beispiel 1 : 32'5 Gewichtsteile Naphthalin   2-6-di-sulfochlorid   werden heiss in einem Gemisch von   . fOORaumteilen Alkohol   und 25 Raumteilen Wasser mit 60 Teilen Zinkstaub nach bekannten Methoden zur   Disulfinsäure   reduziert. Durch weitere saure Reduktion (mit Salzsäure) gelangt man zu einem disulfid- artigen unlöslichen Körper. Dieser wird mit alkalischem Hydrosulfit zum Naphthalin   2'6-di-merkaptan   reduziert und in derselben Lösung sofort mit einer alkalischen Lösung von 20 Gewichtsteilen Chloressig- säure kondensiert. Man filtriert nötigenfalls und fällt die   Naphthalin-2-6-dithioglykolsäure mit Salzsänre   bis zur blauen Kongoreaktion aus. Sie wird gewaschen und getrocknet.

   Sie löst sich nur schwer in organischen Lösungsmitteln ausser Nitrobenzol. In Alkalien oder Soda löst sie sich unter Salzbildung auf.
Das Natriumsalz ist in Alkohol unlöslich, das Kaliumsalz nur sehr schwer in Wasser. Aus Eisessig kristallisiert die Säure in mikroskopischen Täfelchen vom F. P.   2120 C.   



   Zur Überführung in das entsprechende Oxythionaphthen und den Thioindigofarbstoff trägt man die
Dithioglycolsäure in etwa die 10fache Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure unter Eiskühlung ein. Sie   löst   sich darin mit gelbbrauner Farbe. Nach einigem Stehen bildet sich das   Naphthalin-2'1-6'5-bisoxythiophen   
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Der Farbstoff gibt   eine-violettrote   Küpe, aus der Baumwolle in grünen chlor-und wascherhten Tönen angefärbt wird. Er ist in allen gebräuchlichen organischen   Lösungsmitteln unlöslich.   In   konzen-   trierter Schwefelsäure tritt Umschlag der Farbe nach braunviolett, aber keine Lösung ein. 



   Nach dem Verfahren des oben angegebenen Beispiels lassen sich   auch andere Naphthalinthioglykol-   säuren und weitere Abkömmlinge darstellen.   Die Naphthalin-1#5-Dithioglykolsäure ist noch schwere@   löslich als das 2-6 Isomere. Ihr Schmelzpunkt liegt bei   2500.   Durch Behandlun mit Chlorsulfonsäure lässt sich aus ihr der Thioindigo herstellen, der ans der violetten   Küpe     Baumwolle   trüb   Mauviolett färbt   und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst. 



   Die   1-Chlornaphthalin-3#8 dithioglykolsäure löst sich leicht in Alkohol und Eisessig, schwer in Kohlen-   wasserstoffen., Aus verdünntem Alkohol oder Eisessig lässt sie sich Umkristallisieren. Der   Schmelzpunkt   liegt bei 197 . Mit Chlorsulfonsäure entsteht ein trüber braunvioletter Farbstoff. 



     Mit Körpern,   die eine reaktionsfähige CO, CS usw. Gruppe enthalten, und mit denen sieh Oxythionaphthene kondensieren lassen, lassen sich auch die vorliegenden Bis-oxythiophen-naphthaline kuppeln. 



   So wird z. B. durch Kondensation von   l. Mol.   des auf der   Naphthalin-2'6-dithioglykolssiure   er- 
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 Seifen ein braunes Oliv liefert, während man mit 1 Mol. eines   Isatin-x-derivates und mit 2 Mol. Keto-     dithydrothiollaphthen-2-aniI   in Eisessig einen braunvioletten Farbstoff erhält. 



     DurchKondensationvon l Mol.   des aus 1   Chlor-Naphthalin-3#8-dithioglykolsäure erhaltenen Bisoxy@   thiophens mit 1 oder   2 Mol. Chlorisatin   werden braune Küpenfarbstoffe erhalten. 



   Mit Bromisatin bekommt man   ähnliche   Farbstoffe. 



   Es ist weiter gefunden worden, dass es zur Ausführung der angegebenen Kondensationen nicht erforderlich ist, die fertiggebildeten Oxythiophennaphthaline anzuwenden, sondern dass auch die entsprechenden Naphthali-bisthioglykolsäuren unmittelbar angewendet werden können, wenn man die Kondensation mit Chlorsulfonsäure ausführt. 



   Neben der Vermeidung der Isolierung der empfindlichen Zwischenprodukte und der Ersparnis eines Arbeitsganges wird hiedurch auch die Bildung störender Thioindigofarbstoffe verhindert. 



   Man verfährt beispielsweise wie folgt : 
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 Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn säurefrei. 



   Beispiel 3 : Das Gemisch aus   342#5 Gewichtsteilen 1-Chlornaphthalin 3#8-dithioglykolsäure und   305 Gewichtsteilen Dibromisatin wird unter Kühlung in 3400   Gewiehtsteilen Chlorsulfonsäure eingerührt   und nach mehreren Stunden wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. 
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