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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen und Ausgangsstoffen dafür.
In der deutschen Patentschrift 232995 ist gezeigt worden, dass bei den Diphenyl-di-thioglykolsäuren durch Einwirkung kondensierender Mittel ein doppelter Ringschluss, d. h. die Erzeugung von Bisoxy- thionaphthenen bewirkt wird, sowie dass hieraus die entsprechenden Thioindigofarbstoffe hergestellt werden können.
Es ist nun gefunden worden, dass man einen derartigen doppelten Ringschluss auch bei Naphthalin- di-thioglykolsäuren oder ihren Derivaten erzielen kann, wodurch man Produkte erhält, bei denen 2 Oxy- thiophenkerne mit dem Naphthalinkern verschmolzen sind.
Es ist weiter festgestellt worden, dass man durch Oxydation der erhaltenen Bis-oxythiophen- naphthaline oder durch Kondensation mit reaktionsfähigen Verbindungen, die z. B. eine CO-oder CS-Gruppe enthalten, in der üblichen Weise Thioindigo-und indigoide Küpenfarbstoffe von verschiedenen wertvollen
Nuancen und Echtheitseigenschaften erhalten kann. Der Verlauf dieser Reaktion war überraschend, da es sich bei den Diphenylderivaten gemäss der Patentschrift 232995 nur um einen Ringschluss bei Benzol- kernen handelt, die nur an einem einzigen Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind.
Man verfährt beispielsweise folgendermassen :
Beispiel 1 : 32'5 Gewichtsteile Naphthalin 2-6-di-sulfochlorid werden heiss in einem Gemisch von . fOORaumteilen Alkohol und 25 Raumteilen Wasser mit 60 Teilen Zinkstaub nach bekannten Methoden zur Disulfinsäure reduziert. Durch weitere saure Reduktion (mit Salzsäure) gelangt man zu einem disulfid- artigen unlöslichen Körper. Dieser wird mit alkalischem Hydrosulfit zum Naphthalin 2'6-di-merkaptan reduziert und in derselben Lösung sofort mit einer alkalischen Lösung von 20 Gewichtsteilen Chloressig- säure kondensiert. Man filtriert nötigenfalls und fällt die Naphthalin-2-6-dithioglykolsäure mit Salzsänre bis zur blauen Kongoreaktion aus. Sie wird gewaschen und getrocknet.
Sie löst sich nur schwer in organischen Lösungsmitteln ausser Nitrobenzol. In Alkalien oder Soda löst sie sich unter Salzbildung auf.
Das Natriumsalz ist in Alkohol unlöslich, das Kaliumsalz nur sehr schwer in Wasser. Aus Eisessig kristallisiert die Säure in mikroskopischen Täfelchen vom F. P. 2120 C.
Zur Überführung in das entsprechende Oxythionaphthen und den Thioindigofarbstoff trägt man die
Dithioglycolsäure in etwa die 10fache Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure unter Eiskühlung ein. Sie löst sich darin mit gelbbrauner Farbe. Nach einigem Stehen bildet sich das Naphthalin-2'1-6'5-bisoxythiophen
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Der Farbstoff gibt eine-violettrote Küpe, aus der Baumwolle in grünen chlor-und wascherhten Tönen angefärbt wird. Er ist in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. In konzen- trierter Schwefelsäure tritt Umschlag der Farbe nach braunviolett, aber keine Lösung ein.
Nach dem Verfahren des oben angegebenen Beispiels lassen sich auch andere Naphthalinthioglykol- säuren und weitere Abkömmlinge darstellen. Die Naphthalin-1#5-Dithioglykolsäure ist noch schwere@ löslich als das 2-6 Isomere. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 2500. Durch Behandlun mit Chlorsulfonsäure lässt sich aus ihr der Thioindigo herstellen, der ans der violetten Küpe Baumwolle trüb Mauviolett färbt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst.
Die 1-Chlornaphthalin-3#8 dithioglykolsäure löst sich leicht in Alkohol und Eisessig, schwer in Kohlen- wasserstoffen., Aus verdünntem Alkohol oder Eisessig lässt sie sich Umkristallisieren. Der Schmelzpunkt liegt bei 197 . Mit Chlorsulfonsäure entsteht ein trüber braunvioletter Farbstoff.
Mit Körpern, die eine reaktionsfähige CO, CS usw. Gruppe enthalten, und mit denen sieh Oxythionaphthene kondensieren lassen, lassen sich auch die vorliegenden Bis-oxythiophen-naphthaline kuppeln.
So wird z. B. durch Kondensation von l. Mol. des auf der Naphthalin-2'6-dithioglykolssiure er-
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Seifen ein braunes Oliv liefert, während man mit 1 Mol. eines Isatin-x-derivates und mit 2 Mol. Keto- dithydrothiollaphthen-2-aniI in Eisessig einen braunvioletten Farbstoff erhält.
DurchKondensationvon l Mol. des aus 1 Chlor-Naphthalin-3#8-dithioglykolsäure erhaltenen Bisoxy@ thiophens mit 1 oder 2 Mol. Chlorisatin werden braune Küpenfarbstoffe erhalten.
Mit Bromisatin bekommt man ähnliche Farbstoffe.
Es ist weiter gefunden worden, dass es zur Ausführung der angegebenen Kondensationen nicht erforderlich ist, die fertiggebildeten Oxythiophennaphthaline anzuwenden, sondern dass auch die entsprechenden Naphthali-bisthioglykolsäuren unmittelbar angewendet werden können, wenn man die Kondensation mit Chlorsulfonsäure ausführt.
Neben der Vermeidung der Isolierung der empfindlichen Zwischenprodukte und der Ersparnis eines Arbeitsganges wird hiedurch auch die Bildung störender Thioindigofarbstoffe verhindert.
Man verfährt beispielsweise wie folgt :
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Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn säurefrei.
Beispiel 3 : Das Gemisch aus 342#5 Gewichtsteilen 1-Chlornaphthalin 3#8-dithioglykolsäure und 305 Gewichtsteilen Dibromisatin wird unter Kühlung in 3400 Gewiehtsteilen Chlorsulfonsäure eingerührt und nach mehreren Stunden wie in Beispiel 2 aufgearbeitet.
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Process for the preparation of vat dyes and raw materials therefor.
In the German patent specification 232995 it has been shown that in the case of diphenyl-di-thioglycolic acids, a double ring closure, ie. H. the production of bisoxothionaphthenes is effected, and that the corresponding thioindigo dyes can be produced therefrom.
It has now been found that such a double ring closure can also be achieved with naphthalene-di-thioglycolic acids or their derivatives, as a result of which products are obtained in which two oxythiophene nuclei are fused with the naphthalene nucleus.
It has also been found that by oxidation of the bis-oxythiophen- naphthalenes obtained or by condensation with reactive compounds such. B. contain a CO or CS group, in the usual way thioindigo and indigoid vat dyes of various valuable
Can receive nuances and authenticity properties. The course of this reaction was surprising, since the diphenyl derivatives according to patent 232995 are only a ring closure in benzene nuclei which are only bonded to one another at a single carbon atom.
For example, one proceeds as follows:
Example 1: 32.5 parts by weight of naphthalene 2-6-disulphochloride become hot in a mixture of. 50 parts by volume of alcohol and 25 parts by volume of water with 60 parts of zinc dust reduced to disulfinic acid using known methods. Further acidic reduction (with hydrochloric acid) leads to a disulfide-like insoluble body. This is reduced with alkaline hydrosulphite to naphthalene 2,6-di-mercaptan and immediately condensed in the same solution with an alkaline solution of 20 parts by weight of chloroacetic acid. If necessary, it is filtered and the naphthalene-2-6-dithioglycolic acid is precipitated with hydrochloric acid until a blue congo reaction occurs. It is washed and dried.
It is difficult to dissolve in organic solvents other than nitrobenzene. It dissolves in alkalis or soda to form salt.
The sodium salt is insoluble in alcohol, the potassium salt only with great difficulty in water. The acid crystallizes from glacial acetic acid in microscopic tablets from F. P. 2120 C.
For conversion into the corresponding oxythionaphthene and the thioindigo dye, one wears the
Dithioglycolic acid in about 10 times the amount by weight of chlorosulfonic acid with ice cooling. It dissolves in it with a yellow-brown color. After standing for a while, naphthalene-2'1-6'5-bisoxythiophene is formed
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The dye gives a purple-red vat from which cotton is dyed in green, chlorinated and washed shades. It is insoluble in all common organic solvents. In concentrated sulfuric acid, the color changes to brown-violet, but no solution occurs.
Other naphthalenethioglycolic acids and further derivatives can also be prepared using the method of the example given above. Naphthalene-1 # 5-dithioglycolic acid is more sparingly soluble than the 2-6 isomers. Its melting point is 2500. By treatment with chlorosulphonic acid, thioindigo can be produced from it, which on the violet vat of cotton turns cloudy mau-violet and dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown-violet color.
1-chloronaphthalene-3 # 8 dithioglycolic acid dissolves easily in alcohol and glacial acetic acid, difficult in hydrocarbons., It can be recrystallized from dilute alcohol or glacial acetic acid. The melting point is 197. With chlorosulfonic acid, a cloudy brown-violet dye is formed.
The present bis-oxythiophene-naphthalenes can also be coupled with bodies which contain a reactive CO, CS, etc. group, and with which oxythionaphthenes can be condensed.
So z. B. by condensation of l. Mol. Of the naphthalene-2'6-dithioglycolic acid
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Soap gives a brown olive, while 1 mol of an isatin-x derivative and 2 mol of keto-dithydrothiolaphthen-2-anil in glacial acetic acid give a brown-violet dye.
Brown vat dyes are obtained by condensation of 1 mole of the bisoxy @ thiophene obtained from 1 chloro-naphthalene-3 # 8-dithioglycolic acid with 1 or 2 moles of chloroisatin.
With Bromisatin you get similar dyes.
It has also been found that it is not necessary to carry out the specified condensations to use the finished oxythiophenaphthalenes, but that the corresponding naphthali-bisthioglycolic acids can also be used directly if the condensation is carried out with chlorosulfonic acid.
In addition to avoiding the isolation of the sensitive intermediate products and saving one operation, this also prevents the formation of disruptive thioindigo dyes.
One proceeds, for example, as follows:
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Ice, filter off the precipitated dye and wash it acid-free.
Example 3: The mixture of 342 # 5 parts by weight of 1-chloronaphthalene 3 # 8-dithioglycolic acid and 305 parts by weight of dibromoisatin is stirred into 3400 parts by weight of chlorosulfonic acid with cooling and worked up as in Example 2 after several hours.
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