Verfahren zur Herstellung von KüpenfarbstofFen Es ist bekannt, Bz-1-Benzanthronyl-l-amino- anthrachinon oder dessen Derivate mit alkalischen Kondensationsmitteln zu behandeln (deutsche Patent schrift Nr. 212471). Der nach diesem Verfahren aus Bz -1 -Benzanthronyl-1-amino-5-aminoanthrachinon erhältliche Küpenfarbstoff von der folgenden Konsti tution
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färbt Baumwolle aus der Küpe in blaugrauen Tönen.
Ferner ist aus den deutschen Patentschriften Nrn. 520876, 522970 und 844781 bekanntgeworden, dass man durch Acylierung dieses Farbstoffes mit z. B. Benzoylchlorid oder Benzoesäureanhydrid oder durch Behandeln mit solchen acylierenden Mitteln, die sich von kernhalogenierten Arylmonocarbonsäu- ren ableiten, wie z. B. o- oder p-Chlorbenzoylchlorid, Küpenfarbstoffe herstellen kann, die Baumwolle oder Zellwolle in oliven Tönen färben.
Aber weder die acylierten, noch die nicht acylierten Farbstoffe ge nügen besonders in ihrer Wasch- und Sodakochecht- heit den Anforderungen der färberischen Praxis.
Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle neue Küpenfarbstoffe von sehr guter Wasch- und Soda- kochechtheit erhält, wenn man in der Bz-2-Stellung durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Bz-1-Halo- genbenzanthrone mit 1,
5-Diaminoanthrachinonen oder deren Monoacylverbindungen umsetzt und die erhaltenen Benzanthronylamino-anthrachinonverbin- dungen der Formel
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worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe und R' eine Amino- oder Acylaminogruppe bedeuten, mit alka lischen Kondensationsmitteln verschmilzt. Die so erhaltenen Küpenfarbstoffe von der Formel
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kann man gegebenenfalls mit acylierenden Mitteln behandeln, wie z.
B. mit Benzoylchlorid oder seinen Halogenderivaten, wie m- oder p-Chlorbenzoyl- chlorid, o- oder m-Fluorbenzoylchlorid, Methoxy- benzoylchloriden, den Chloriden der o-, m- oder p- Toluylsäure, a- oder f Naphthoylchlorid oder mit 1-Aminoanthrachinon 2-carbonsäurechlorid.
Führt man die Verschmelzung der Benzanthronyl- amino-anthrachinonverbindungen, die in 5-Stellung eine Acylaminogruppe enthalten, beispielsweise mit alkoholischem Ätzkali in üblicher Weise durch, so wird die Acylaminogruppe verseift, und man erhält die freien Amine.
Will man die Verseifung vermei den, so kann man die Behandlung nach den Angaben des Beispiels 8 oder 9 der französischen Patent schrift Nr.697231 in der Weise vornehmen, dass man die Verbindungen mit alkalischen Kondensa tionsmitteln, die praktisch keine Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Anilinnatrium oder Natriumalkoholat, bei etwa 140 bis 170 C in Anilin verschmilzt.
Die erhaltenen neuen Küpenfarbstoffe, die eine freie Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe ent halten, besitzen neben einer ausgezeichneten Licht echtheit eine sehr gute Wasch- und Sodakochechtheit. Sie bedeuten daher gegenüber den obengenannten bekannten Farbstoffen einen wesentlichen technischen Fortschritt.
<I>Beispiel 1</I> 14,2 Gewichtsteile Bz-1-Brom-Bz-2-Äthylbenz- anthron vom F. 192-194 C, erhältlich durch Bro- mieren von Bz-2-Äthylbenzanthron mit Brom und Sulfurylchlorid in Chloroform, werden mit 14,4 Ge wichtsteilen 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver und 13,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Natrium- carbonat in 200 Gewichtsteilen Nitrobenzol 10 Stun den zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das kristalline Bz-2-Äthyl-Bz-l-benzanthronyl-l-amino- 5-benzoylaminoanthrachinon abgesaugt und getrock net. Es wird in vorzüglicher Ausbeute erhalten und schmilzt bei 309-311"C; seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violettstichig braun.
45,0 Gewichtsteile des obigen Anthrimids werden bei 1l0-120 C in eine Schmelze von 56 Gewichtsteilen Ätzkali und 135 Gewichtsteilen Monoäthanolamin eingetragen und, 1 Stunde bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Dann gibt man die Schmelze auf Eis, oxydiert die erhaltene Leukoverbindung durch einen Luftstrom, saugt ab und trocknet.
Der erhaltene Küpenfarbstoff mit der freien Aminogruppe stellt ein graues Pulver dar, das bei 365 C schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in grauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften. <I>Beispiel 2</I> 15 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden in 375 Gewichtsteilen Chlor benzol mit 15 Gewichtsteilen m-Fluorbenzoylchlorid 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Farb stoff abgesaugt und getrocknet.
Sein Schmelzpunkt liegt bei 385 C, seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün. Auf Baumwolle erhält man aus blauer Küpe einen Khakiton mit sehr guten Echt heitseigenschaften, insbesondere sehr guter Wasch- Sodakoch-, Chlor- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 31,0 Gewichtsteile Bz-1-Brom-Bz-2-isopropyl- benzanthron vom F. 170-171 C, hergestellt durch Bromieren des durch Kondensation von Anthron mit a-Isopropylacrolein in Schwefelsäure bei Gegen wart eines Oxydationsmittels erhältlichen Bz-2-Iso- propylbenzanthrons vom F.
119-120 C, werden mit 29,1 Gewichtsteilen 1-Amino-5-benzoylamino- anthrachinon, 1,0 Gewichtsteil Naturkupfer C und 28,1 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Gewichtsteilen Nitrobenzol 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Das in vorzüglicher Ausbeute erhal tene Anthrimid bildet rotbraune Kristalle, die bei 335 C schmelzen und sich in konzentrierter Schwefel säure mit violettstichig brauner Farbe lösen.
Das gleiche Anthrimid wird erhalten, wenn man anstatt des Bz-1-Brom-Bz-2-isopropylbenzanthrons das Bz - 1 - Chlor - Bz - 2-isopropylbenzanthron vom F. 180-181- C, erhältlich durch Chlorierung von Bz-2-Isopropylbenzanthron mit Sulfurylchlorid in Chlorbenzol bei 60-70 C, mit 1-Amino-5-benzoyl- aminoanthrachinon umsetzt. Zweckmässig erhitzt man hier nicht 10, sondern etwa 20 Stunden.
Durch alkalisches Verschmelzen dieses An- thrimids nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man einen Küpenfarbstoff, der bei 384-385 C unter Aufblähen schmilzt. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün. Auf Baum wolle oder Kunstseide erhält man aus blauer Küpe ein Grau von bemerkenswert guter Chlorechtheit und sehr guter Wasch-, Sodakoch- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 4</I> 14 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestellten grauen Küpenfarbstoffes werden in 360 Gewichts teilen Chlorbenzol mit 14 Volumteilen m-Chlor- benzoylchlorid 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Man lässt erkalten und saugt den so erhaltenen kristallinen Farbstoff ab. Er schmilzt bei 375-376 C. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün. Er färbt Baumwolle aus graublauer Küpe nach dem Verhängen in einem gelbstichigen Khakiton. Die Färbungen besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine sehr gute Licht-, Wasch-, Solo koch- und Chlorechtheit.
Verwendet man als Acylierungskomponente an stelle des m-Chlorbenzoylchlorids das o-Methoxy- benzoylchlorid, so erhält man einen Küpenfarbstoff, der vegetabilische Fasern ebenfalls in einem Khaki- ton von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbeson dere sehr guter Wasch-, Sodakoch-, Chlor- und Lichtechtheit färbt.
Bei Verwendung von 1-Amino- anthrachinon-2-carbonsäurechlorid als Acylierungs- komponente erhält man einen braunen Küpenfarb- stoff mit ähnlich guten Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> 19,1. Gewichtsteile Bz-1-Brom-Bz-2-phenylbenz- anthron werden mit 17,1 Gewichtsteilen 1-Amino-5- benzoylamino-anthrachinon in 120 Gewichtsteilen Naphthalin unter Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Kupferoxyd und 8 Gewichtsteilen wasserfreiem Na- triumcarbonat 12 Stunden auf 215-220 C erhitzt. Bei etwa 80 C werden 120 Gewichtsteile Toluol zu gegeben. Der nach dem Erkalten ausgefallene Nie derschlag wird abgesaugt und durch Wasserdampf destillation vom Naphthalin befreit.
Das erhaltene Anthrimid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol bei 327-329 C.
5 Gewichtsteile dieses Anthrimids trägt man bei 90" C in eine Schmelze von 6,25 Gewichtsteilen Ätzkali und 7,5 Gewichtsteilen Äthanolamin ein und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden unter Rühren. Dann gibt man die Schmelze auf Eis, oxydiert sie mit Luft und saugt den erhaltenen Küpenfarbstoff ab. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün. Auf Baumwolle erhält man aus blauer Küpe graue Färbungen von sehr guten Echtheitseigen schaften.
<I>Beispiel 6</I> 3,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 5 hergestell ten Farbstoffes werden in<B>150</B> Gewichtsteilen Chlor benzol mit 6,8 Gewichtsteilen Benzoylchlorid 5 Stun den zum Sieden erhitzt und in üblicher Weise auf gearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus marineblauer Küpe nach dem Verhängen in oliven Tönen. Die Färbungen besitzen eine ausge zeichnete Licht-, Wasch-, Sodakoch- und Chlorecht heit.
<I>Beispiel 7</I> 8,08 Gewichtsteile Bz-1-Brom-Bz-2-methylbenz- anthron vom Schmelzpunkt 230-231 C, erhältlich durch Bromieren von Bz-2-Methylbenzanthron, wer den mit 8,55 Gewichtsteilen 1-Amino-5-benzoyl- aminoanthrachinon, 0,3 Gewichtsteilen Kupferpulver und 8 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 120 Gewichtsteilen Nitrobenzol 10 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das gebildete Anthrimid abgesaugt, mit etwas Chlorbenzol nach gewaschen und mit Wasser das überschüssige Na- triumcarbonat herausgelöst. Das Bz-2-Methyl-Bz-1- benzanthronyl-1-amino-5-benzoylaminoanthrachinon wird in vorzüglicher Ausbeute erhalten, es schmilzt bei 352 C unter Aufschäumen. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violett.
10 Gewichtsteile der obigen Verbindung werden bei 110-120 C in eine Schmelze von 12,5 Ge wichtsteilen Ätzkali und 30 Gewichtsteilen Äthanol- amin eingetragen und 1 Stunde bei 110-120 C ge rührt. Zeigt eine Probe nach Ausblasen mit Luft unter dem Mikroskop keine gelben Kristalle mehr, so wird die Schmelze auf Eis gegeben, die Leuko- verbindung durch einen Luftstrom oxydiert, abge saugt, neutral gewaschen und getrocknet. Der erhal tene Farbstoff mit der freien Aminogruppe stellt ein grauschwarzes Pulver dar.
Um das Produkt völlig rein zu erhalten, wird es in der 20fachen Menge kon zentrierter Schwefelsäure gelöst und die grün ge färbte Lösung durch Zugabe von 50o/oiger Schwefel- säure bei 20 C auf eine 75 ,%ige Schwefelsäure herabgestellt. Der kristallin abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
7,95 Gewichtsteile des so gereinigten Farbstoffes werden in 200 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 8 Ge wichtsteilen Benzoylchlorid 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Man lässt erkalten und arbeitet in üblicher Weise auf. Der in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Er färbt aus graublauer Küpe Baumwolle in grünstichig oliven Tönen, die sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere eine sehr gute Licht-, Wasch- und Chlorechtheit, auszeichnen.
<I>Beispiel 8</I> 6,7 Gewichtsteile Bz-1-Chlor-Bz-2-n-pentyl- benzanthron, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 103 bis l09 C, 7,4 Gewichtsteile 1-Amino-5-benzoyl- aminoanthrachinon, 6,8 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und 0,5 Gewichtsteile Kupferpulver werden in 100 Gewichtsteilen Nitrobenzol 10 Stun den zum Sieden erhitzt. Das in guter Ausbeute er haltene Bz-2-n-Pentyl-Bz-l-benzanthronyl-l-amino- 5-benzoylaminoanthrachinon stellt rotbraune Kri stalle vom Schmelzpunkt 280-281 C dar.
Die Lö sungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rot braun und wird auf Zugabe von Paraformaldehyd violett.
9 Gewichtsteile des obigen Anthrimids werden bei 110-120 C in eine Schmelze von 11,5 Ge wichtsteilen Ätzkali in 27 Gewichtsteilen Äthanol- amin eingetragen und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Die Schmelze wird nach den Angaben des Beispiels 7 aufgearbeitet und man erhält einen als grauschwarzes Pulver anfallenden Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und die pflanzliche Faser aus violetter Küpe in echten grauen Tönen färbt.
5 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffes wer den in 125 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 5 Ge wichtsteilen m-Fluorbenzoylchlorid 5 Stunden zum Sieden erhitzt, erkalten gelassen und abgesaugt. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff stellt feine, oliv gefärbte Nädelchen dar, die sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe lösen. Er färbt die pflanzliche Faser aus graublauer Küpe in grünstichig oliven Tönen von guten Echtheiten.
Das Bz-1-Chlor-Bz-2-n-pentylbenzanthron 1ä sst sich analog den Angaben im Beispiel 3 durch Chlo rieren des durch Kondensation von Anthron mit a-n-Pentylacrolein erhältlichen Bz-2-n-Pentylbenz- anthrons vom Schmelzpunkt 90 C herstellen. a-n- Pentylacrolein ist nach dem in der deutschen Patent schrift Nr.<B>875194</B> beschriebenen Verfahren erhält lich. Siedepunkt bei einem Druck von 31 mm: 75 bis 78 C.
Anstelle des Bz -1 - Chlor -Bz-2-n-pentylbenz- anthrons kann man auch die entsprechende Brom verbindung vom Schmelzpunkt 121-122 C ver wenden.
<I>Beispiel 9</I> 50,6 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 hergestell ten grauen Küpenfarbstoffes werden in<B>1000</B> Volum- teilen Chlorbenzol mit 44 Gewichtsteilen m-Methyl- sulfonyl-benzoylchlorid langsam auf Siedetemperatur erhitzt. Die Temperatur wird 10 Stunden bei 125 bis 130 C gehalten, dann lässt man erkalten und saugt den so erhaltenen kristallinen Farbstoff ab. Die Lö sungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe in oliven Tönen.
Die Färbungen besitzen sehr gute Echtheiten, insbesondere eine sehr gute Licht-, Wasch- und Sodakochechtheit.
Process for the production of vat dyes It is known to treat Bz-1-benzanthronyl-1-amino-anthraquinone or its derivatives with alkaline condensing agents (German Patent No. 212471). The vat dye obtainable by this process from Bz -1-benzanthronyl-1-amino-5-aminoanthraquinone of the following constitution
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dyes cotton from the vat in blue-gray tones.
It is also known from German Patent Nos. 520876, 522970 and 844781 that acylation of this dye with z. B. benzoyl chloride or benzoic anhydride or by treatment with such acylating agents which are derived from nuclear halogenated aryl monocarboxylic acids, such as. B. o- or p-chlorobenzoyl chloride, can produce vat dyes that dye cotton or rayon in olive tones.
However, neither the acylated nor the non-acylated dyes meet the requirements of dyeing practice, particularly in terms of their fastness to washing and soda cooking.
It has now been found that valuable new vat dyes of very good fastness to washing and soda are obtained if Bz-1-halogenobenzanthrones with 1, substituted by alkyl or aryl radicals in the Bz-2 position
5-Diaminoanthraquinones or their monoacyl compounds and the resulting benzanthronylamino-anthraquinone compounds of the formula
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wherein R is an alkyl or aryl group and R 'is an amino or acylamino group, fused with alkaline condensing agents. The vat dyes thus obtained of the formula
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can optionally be treated with acylating agents, such as.
B. with benzoyl chloride or its halogen derivatives, such as m- or p-chlorobenzoyl chloride, o- or m-fluorobenzoyl chloride, methoxybenzoyl chlorides, the chlorides of o-, m- or p-toluic acid, a- or f naphthoyl chloride or with 1 -Aminoanthraquinone 2-carboxylic acid chloride.
If the benzanthronylamino-anthraquinone compounds which contain an acylamino group in the 5-position are fused, for example with alcoholic caustic potash, in the usual manner, the acylamino group is saponified and the free amines are obtained.
If you want to avoid the saponification, you can carry out the treatment according to the information in Example 8 or 9 of French patent writing No. 697231 in such a way that the compounds with alkaline condensation agents that contain practically no hydroxyl groups, eg. B. aniline sodium or sodium alcoholate, fused at about 140 to 170 C in aniline.
The new vat dyes obtained, which contain a free amino group or an acylamino group, have excellent light fastness and very good fastness to washing and soda boiling. They therefore represent a significant technical advance compared to the known dyes mentioned above.
<I> Example 1 </I> 14.2 parts by weight of Bz-1-bromo-Bz-2-ethylbenzanthrone with a melting point of 192-194 ° C., obtainable by brominating Bz-2-ethylbenzanthrone with bromine and sulfuryl chloride in Chloroform, 14.4 parts by weight of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone with the addition of 0.5 parts by weight of copper powder and 13.5 parts by weight of anhydrous sodium carbonate in 200 parts by weight of nitrobenzene are heated to boiling for 10 hours.
After cooling, the crystalline Bz-2-ethyl-Bz-1-benzanthronyl-1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone is filtered off with suction and dried. It is obtained in excellent yield and melts at 309-311 "C; its solution color in concentrated sulfuric acid is purple-tinged brown.
45.0 parts by weight of the above anthrimide are introduced into a melt of 56 parts by weight of caustic potash and 135 parts by weight of monoethanolamine at 110-120 ° C. and kept at this temperature for 1 hour with stirring. The melt is then poured onto ice, the leuco compound obtained is oxidized by a stream of air, filtered off with suction and dried.
The vat dye obtained with the free amino group is a gray powder that melts at 365 C and dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color. It dyes cotton from the vat in gray tones with very good fastness properties. <I> Example 2 </I> 15 parts by weight of the dye prepared according to Example 1 are heated to boiling for 5 hours in 375 parts by weight of chlorobenzene with 15 parts by weight of m-fluorobenzoyl chloride. After cooling, the dye obtained in excellent yield is filtered off with suction and dried.
Its melting point is 385 C, its solution color in concentrated sulfuric acid is green. On cotton, a khakiton with very good authenticity properties is obtained from a blue vat, in particular very good fastness to washing, soda cooking, chlorine and light.
<I> Example 3 </I> 31.0 parts by weight of Bz-1-bromo-Bz-2-isopropylbenzanthrone with a melting point of 170-171 ° C., produced by brominating the by condensation of anthrone with α-isopropylacrolein in sulfuric acid at counter was an oxidizing agent available Bz-2-isopropylbenzanthrone from F.
119-120 C, with 29.1 parts by weight of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone, 1.0 part by weight of natural copper C and 28.1 parts by weight of anhydrous sodium carbonate in 400 parts by weight of nitrobenzene are heated to boiling for 10 hours. The anthrimide obtained in excellent yield forms red-brown crystals that melt at 335 C and dissolve in concentrated sulfuric acid with a purple-tinged brown color.
The same anthrimide is obtained if, instead of Bz-1-bromo-Bz-2-isopropylbenzanthrone, Bz - 1 - chlorine - Bz - 2-isopropylbenzanthrone of F. 180-181- C, obtainable by chlorination of Bz-2- Isopropylbenzanthrone with sulfuryl chloride in chlorobenzene at 60-70 C, with 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone. It is advisable not to heat for 10 hours, but for around 20 hours.
By alkaline fusing of this anthrimide as described in Example 1, a vat dye is obtained which melts at 384-385 ° C. with puffing. Its solution color in concentrated sulfuric acid is green. On cotton or artificial silk, a blue vat gives a gray with remarkably good fastness to chlorine and very good fastness to washing, soda and light.
<I> Example 4 </I> 14 parts by weight of the gray vat dye prepared according to Example 3 are heated to boiling for 5 hours in 360 parts by weight of chlorobenzene with 14 parts by volume of m-chlorobenzoyl chloride. It is allowed to cool and the crystalline dye thus obtained is filtered off with suction. It melts at 375-376 C. Its solution color in concentrated sulfuric acid is green. It dyes cotton from a gray-blue vat in a yellowish khakiton after hanging. The dyeings have very good fastness properties, in particular very good light, wash, solo boil and chlorine fastness.
If o-methoxybenzoyl chloride is used as the acylating component instead of the m-chlorobenzoyl chloride, a vat dye is obtained which also contains vegetable fibers in a khakitone with very good fastness properties, in particular very good detergent, soda, chlorine and Color fastness to light.
If 1-amino-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride is used as the acylation component, a brown vat dye with similarly good properties is obtained.
<I> Example 5 </I> 19.1. Parts by weight of Bz-1-bromo-Bz-2-phenylbenz-anthrone are mixed with 17.1 parts by weight of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone in 120 parts by weight of naphthalene with the addition of 0.3 parts by weight of copper oxide and 8 parts by weight of anhydrous sodium carbonate for 12 hours heated to 215-220 C. At about 80 ° C., 120 parts by weight of toluene are added. The precipitate that has precipitated out after cooling is suctioned off and freed from naphthalene by steam distillation.
The anthrimide obtained melts after recrystallization from nitrobenzene at 327-329 C.
5 parts by weight of this anthrimide are introduced at 90 ° C. into a melt of 6.25 parts by weight of caustic potash and 7.5 parts by weight of ethanolamine and kept at this temperature for 2 hours with stirring. The melt is then poured onto ice, oxidized with air and suctioned Its solution color in concentrated sulfuric acid is green, and gray dyeings with very good fastness properties are obtained from a blue vat on cotton.
<I> Example 6 </I> 3.7 parts by weight of the dyestuff produced according to Example 5 are heated to boiling for 5 hours in 150 parts by weight of chlorobenzene with 6.8 parts by weight of benzoyl chloride and in the usual manner worked. The dye obtained dyes cotton from a navy blue vat after hanging in olive tones. The colors have excellent light, washing, soda boiling and chlorine fastness.
<I> Example 7 </I> 8.08 parts by weight of Bz-1-bromo-Bz-2-methylbenzanthrone with a melting point of 230-231 ° C., obtainable by bromination of Bz-2-methylbenzanthrone, with 8.55 parts by weight 1-Amino-5-benzoylaminoanthraquinone, 0.3 part by weight of copper powder and 8 parts by weight of anhydrous sodium carbonate in 120 parts by weight of nitrobenzene heated to boiling for 10 hours.
After cooling, the anthrimide formed is filtered off with suction, washed with a little chlorobenzene and the excess sodium carbonate is dissolved out with water. The Bz-2-methyl-Bz-1-benzanthronyl-1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone is obtained in excellent yield; it melts at 352 ° C. with foaming. Its solution color in concentrated sulfuric acid is purple.
10 parts by weight of the above compound are introduced into a melt of 12.5 parts by weight of caustic potash and 30 parts by weight of ethanolamine at 110-120 C and stirred at 110-120 C for 1 hour. If a sample shows no more yellow crystals after blowing out with air under the microscope, the melt is poured onto ice, the leuco compound is oxidized by a stream of air, filtered off with suction, washed neutral and dried. The obtained dye with the free amino group is a gray-black powder.
In order to keep the product completely pure, it is dissolved in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid and the green colored solution is reduced to 75% sulfuric acid by adding 50% sulfuric acid at 20 ° C. The dyestuff, which has separated out in crystalline form, is filtered off with suction, washed neutral with water and dried.
7.95 parts by weight of the dyestuff purified in this way are heated to boiling for 5 hours in 200 parts by weight of chlorobenzene with 8 parts by weight of benzoyl chloride. You let it cool down and work up in the usual way. The dye obtained in excellent yield dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color. From gray-blue vat it dyes cotton in greenish olive tones, which are distinguished by excellent fastness properties, in particular very good fastness to light, washing and chlorine.
<I> Example 8 </I> 6.7 parts by weight of Bz-1-chloro-Bz-2-n-pentylbenzanthrone, yellow crystals with a melting point of 103 to 109 ° C., 7.4 parts by weight of 1-amino-5-benzoyl- aminoanthraquinone, 6.8 parts by weight of anhydrous sodium carbonate and 0.5 parts by weight of copper powder are heated to boiling for 10 hours in 100 parts by weight of nitrobenzene. The Bz-2-n-pentyl-Bz-1-benzanthronyl-1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone obtained in good yield is red-brown crystals with a melting point of 280-281 C.
The solution color in concentrated sulfuric acid is red-brown and turns violet when paraformaldehyde is added.
9 parts by weight of the above anthrimide are introduced into a melt of 11.5 parts by weight of caustic potash in 27 parts by weight of ethanolamine at 110-120 C and stirred at this temperature for 1 hour. The melt is worked up as described in Example 7 and a gray-black powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color and dyes the vegetable fiber from the violet vat in real gray tones.
5 parts by weight of the dye obtained who heated to boiling for 5 hours in 125 parts by weight of chlorobenzene with 5 parts by weight of m-fluorobenzoyl chloride, allowed to cool and filtered off with suction. The dye obtained in very good yield is fine, olive-colored needles that dissolve in concentrated sulfuric acid with a green color. It dyes the vegetable fiber from the gray-blue vat in greenish olive tones with good fastness properties.
The Bz-1-chloro-Bz-2-n-pentylbenzanthrone 1ä can be prepared analogously to the information in Example 3 by chlorination of the Bz-2-n-pentylbenzanthrone with a melting point of 90 ° C obtainable by condensation of anthrone with an-pentylacrolein . a-n-pentylacrolein is obtainable according to the method described in German patent specification no. 875194 </B>. Boiling point at a pressure of 31 mm: 75 to 78 C.
Instead of the Bz -1-chlorine -Bz-2-n-pentylbenz- anthrone, the corresponding bromine compound with a melting point of 121-122 C can also be used.
Example 9 50.6 parts by weight of the gray vat dye prepared according to Example 3 are slowly heated to boiling temperature in 1000 parts by volume of chlorobenzene with 44 parts by weight of m-methylsulfonylbenzoyl chloride. The temperature is kept at 125 to 130 ° C. for 10 hours, then allowed to cool and the crystalline dye thus obtained is filtered off with suction. The solution color in concentrated sulfuric acid is green. The dye dyes cotton from a blue vat in olive tones.
The dyeings have very good fastness properties, in particular very good fastness to light, washing and soda boiling.