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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthracenreihe.
Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der Anthrazenreihe.
Es wurde gefunden, dass man Farbstoffe der Anthrazenreihe durch ein Verfahren erhält, welches darin besteht, dass man zuerst ein Anthrahydrochinonderivat der folgenden Formel :
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worin R1 Wasserstoff oder Alkyl, R2 den Rest einer Verbindung, die mit den H-Atomen der 9. 10-ständigen OH-Gruppen eines Anthrahydroehinons zu reagieren vermag, wie z. B. einer Halogensulfonsäure, eines Halogen-Alkyls, einer Halogenfettsäure, eines Schwefelsäureesters oder einer ähnlichen Verbindung und a ; Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet, wie z.
B. 2-Amino-anthrahydrochinon-9. 10- diestersulfosäure, 2-Monomethyl-amino-anthrahydrochinon-9. 10-diäther, 2-Amino-anthrahydrochinon- 9. 10-diäthercarbonsäure oder eine ähnliche Verbindung, welche im Anthrachinonkern wenigstens eine ss-ständige Amino-oder A] ky] amino-Gruppe enthält und in welchen mindestens eine Ortho-Stellung zu einer Aminogruppe befindliche a-Stellung durch Wasserstoff substituiert ist, mit einem Oxydationsmittel in saurer oder alkalischer Lösung in der Kälte oder bei erhöhter Temperatur behandelt ; alsdann die eventuell noch an den Sauerstoffatomen in 9. 10-Stellung befindlichen Reste durch Verseifungsmittel abgespaltet und die so erhaltene Leukoverbindung des Farbstoffes mit einem Oxydationsmittel behandelt.
In vielen Fällen ist die zweite Operation unnötig, da die Verseifung bereits während des vorausgegangenen Oxydationsprozesses in saurer oder alkalischer Lösung stattfindet. Unterwirft man z. B. die oben genannten 2-Amino-anthrahydrochinon-9'10-diestersulfosäuren einer Oxydation in sauerer Lösung, so erweist sich der genannte Verseifungsprozess als überflüssig, da die Verseifung bereits während der Oxydation in sauerer Lösung eintritt. In diesem Falle arbeitet man zweckmässig derart, dass die Oxydation der Abspaltung der Sulforeste voraneilt, d. h. dass die bei der Reaktion verwendeten Säuremengen während des Oxydationsvorganges so niedrig gehalten werden, dass gerade noch kongosaure Reaktion herrscht.
Man kann zu diesem Zweck so verfahren, dass man die während des Prozesses frei werdende Säure im Masse ihrer Bildung durch Zusatz geeigneter Mittel neutralisiert oder den Dissoziationsgrad der Säure durch Zusatz von Salzen herabdrückt.
Bei diesem Arbeitsverfahren entstehen Farbstoffe der Anthrazen-Reihe, welche mit alkalischem Hydrosulfit Küpen geben, aus welchen pflanzliche Fasern in meistens blauer Nuance echt angefärbt werden. Die neuen Farbstoffe gehören ohne Frage dem Typus des bekannten N. N-Dihydro-1. 2.2'. 1'anthraehinonazins an.
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Die oben genannten 9. 10-Derivate des S-Amino-anthrahydroehinons stellt man derart dar, dass man z. B. S03 oder eine Halogensulfonsäure oder deren Ester, wie Chlorsulfonsäure oder einen Chlorsulfonsäureester oder einen Schwefelsäureester, wie z. B. Dimethylsulfat, oder eine Halogenfettsäure oder deren Ester, oder andere ähnlich reagierende Verbindungen auf ein 2-Azylaminoanthrahydrochinon oder eines seiner Homologen oder Substitutionsprodukte einwirken lässt, wobei 9. 10-Diestersulfosäuren, 9. 10-Diäther, 9. 10-Diäthercarbonsäuren oder andere 9.10-Derivate erhalten werden und schliesslich die N-Azylgruppe abspaltet.
ZumBeispielkannman die Salze der2-Aminoanthrahydrochinon-9. 10-diestersulfosäureso darstellen, dass man ein 2-Azyl-aminoanthrahydrochinon oder eines seiner Analogen oder Homologen oder Substitutionsprodukte in Gegenwart einer tertiären Base mit S03 oder einem S03 abspaltenden Mittel, wie z. B. Halogensulfosäure oder deren Ester umsetzt, und aus den so erhältlichen 2-Azylaminoanthra-
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Als Oxydationsmittel kann man vorteilhaft Ferrisalze verwenden.
Die erhaltenen Farbstoffe kann man entweder durch Ausziehen mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Pyridin, reinigen oder durch Umküpen von geringen Mengen Nebenprodukten befreien.
Beispiele :
1. Eine wässerige Lösung von 42'9 Gewiehtsteilen Dinatriumsalz der 2-Aminoanthrahydrochinon-
9. 10-diestersulfosäure wird mit Salzsäure sauer gestellt eventuell filtriert und bei gewöhnlicher Tem- peratur Eisenchloridlösung so lange unter Umrühren zugesetzt, bis dieses bleibend im Überschuss sich befindet. Man rührt einige Stunden, saugt dann den dunkelblauen Niederschlag ab, wäscht mit saurem
Wasser und reinem Wasser gut aus und reinigt den erhaltenen Farbstoff-falls erforderlich-durch
Umküpen.
. 2. Zu einem Gemisch, bestehend aus einer Lösung von 110 Gewichtsteilen technischem Eisen- ehlorid in 400 Gewichtsteilen Wasser und 60 Gewichtsteilen Natronlauge von 40 Be, lässt man bei 75-80 C eine wässerige Lösung von 42.9 Gewichtsteilen Dinatriumsalz der 2-Aminohydrochinon-9. 10- diestersulfosäure in 500 Gewichtsteilen Wasser zulaufen und versetzt dann bei der angegebenen Tem- peratur langsam mit Salzsäure bis zur Kongoreaktion. Nach % stündigem Nachrühren saugt man den dunkelblauen Niederschlag ab, wäscht gut aus und reinigt den erhaltenen Farbstoff, wenn erforderlich, durch Umküpen. Der Farbstoff färbt Baumwolle in reinblauen Tönen von hervorragender Lichtechtheit.
3. In eine Mischung von 30 Gewichtsteilen Ferrisulfat, 200 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und
200 Gewichtsteilen Wasser lässt man unter Rühren bei 90 C eine Lösung von 23 Gewiehtsteilen Dikalium- salz der 2-Aminoanthrahydrochinon-9. 10-diestersulfosäure und 50 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat in
250 Gewichtsteilen Wasser einlaufen und hält noch % Stunde bei der angegebenen Temperatur. Man saugt dann den dunkelblauen Niederschlag ab und verarbeitet ihn wie in Beispiel 1 angegeben wurde. Der
Farbstoff ist mit dem des Beispiels 1 identisch.
4. Zu 500 Gewichtsteilen einer 15%igen Natriums-ulfatlösung, die man auf 80-85 C erhitzt, lässt man unter Rühren gleichzeitig und gleichmässig zulaufen : einerseits eine Lösung von 1000 Gewichts- teilen Ferrisulfat und 500 Gewichtsteilen Natriumsulfat in 3500 Gewiehtsteilen Wasser und anderseits eine Lösung von 429 Gewichtsteilen Dinatriumsalz der 2-Aminoanthrahydroehinon-9. 10-diestersulfosäure und 80 Gewichtsteilen Ätznatron in 5000 Gewichtsteilen Wasser. Nach Vereinigung der Lösungen lässt man noch kurze Zeit bei 85-900 C nachrühren und verarbeitet den entstandenen blauen Farbbstoff, wie in dem Beispiel 1 angegeben ist. Die Ausbeute erreicht fast die theoretisch mögliche Menge.
5. Eine Lösung von 46'4 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-Amino-3-chloranthrahydro- chinon-9. 10-diestersulfosäure in 400 Gewichtsteilen Wasser stellt man in der Kälte mit Salzsäure schwach sauer und lässt sie bei gewöhnlicher Temperatur in eine Lösung von 120 Gewichtsteilen technischem Eisenchlorid in 600 Gewichtsteilen Wasser in 50 Gewichtsteilen 10% iger Salzsäure einlaufen. Nach
24 Stunden wird das braungrüne Oxydationsprodukt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kocht man es mit Nitrobenzol aus, saugt heiss ab und wäscht mit warmem Pyridin. Es hinterbleibt das
N. N'-Dihydro-3. 3'-dichlor-l. 2. 2'. 1' -anthrachinonazin als- glänzendes violettblaues Pulver, das durch
Umküpen eventuell weiter gereinigt werden kann.
Es gibt mit alkalischer Hydrosulfitlosung eine blaue, I klare Küpe und färbt Baumwolle blau.
Das oben angegebene Dinatriumsalz kann man in der Weise erhalten, dass man 3-Chlor-2-azet- aminoanthraehinon reduziert, mit S03 oder S03 abspaltenden Mitteln umsetzt in Gegenwart von tertiären
Basen und dann alkalisch verseift.
6. Eine wässerige Lösung von 44-3 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-Amino-3-methyl- i anthrahydrochinon-9. 10-diestersulfosäure wird mit Salzsäure schwach sauer gestellt und bei gewöhn- licher Temperatur in eine Lösung von 120 Gewichtsteilen Eisenehlorid in 600 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen 10% iger Salzsäure einlaufen lassen. Nach 24 Stunden wird das grünblaue Oxy- dationsprodukt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung kann man es mit Nitrobenzol auskochen : man saugt noch heiss ab und wäscht mit Pyridin nach. Das zurückbleibende N. N-Dihydro-
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3. 3'-dimethyl-1. 2.2'. 1'-anthrachinonazin kann durch Umküpen weiter gereinigt werden.
Mit aJkalischem
Hydrosulfit erhält man eine blaue Küpe, aus der Baumwolle blau angefärbt wird.
7. 46'4 Gewichtsteile eines Gemisches des Dinatriumsalzes des 2-Amino-6-(bzw. 7-)-methylanthra . hydrochinon-9. 10-diestersulfosäure (erhalten durch Kondensation von 4-Nitrophthalsäureanhydrid mit Toluol, nachfolgender Reduktion, Ringschluss, Azetylierung und anschliessend Reduktion der erhaltenen
Azetylaminoverbindung zur entsprechenden Leukoverbindung, Umsetzung dieser mit Halogensulfo- säure in Gegenwart tertiärer Basen und Abspaltung der Azetylgruppe) werden in 500 Gewichtsteilen
Wasser gelöst und allmählich zugesetzt zu einer 95 C warmen Lösung von 100 Gewichtsteilen Ferri- sulfat und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat in 300 Gewichtsteilen Wasser.
Nach 1 bis
2 Stunden saugt man ab, wäscht heiss mit Wasser aus, trocknet, kocht das blaugrüne Produkt mit Nitro- benzol aus, saugt ab und wäscht mit heissem Pyridin nach. Das N. N'-Dihydro-6. 6'- (7. 7'dimethyl-
1.2. 2'. r-anthraehinonazin bleibt als leuchtend violettblaues Pulver zurück und kann durch Umküpen weiter gereinigt werden. Es färbt aus blauer klarer Küpe ein rötliches Blau.
8. 46'4 G'ewichtsteile des Dinatriumsalzes des 2-Methylamino-anthrahydrochinon-9. 10-diester- sulfosäure werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht und in eine 95 C heisse Lösung von 100 Gewichtsteilen Ferrisulfat in 300 Gewichtsteilen Wasser langsam einfliessen gelassen. Nach einer Stunde wird abgesaugt, heiss mit Wasser ausgewaschen und der dunkel- braune Rückstand mehrmals mit Alkohol ausgekocht. Zurück bleibt das N. N'-Dimethyl-l. 2.2'. l'-anthra- chinonazin als blaues Pulver. Es färbt Baumwolle aus der schwach alkalischen kalten Küpe in blauen
Tönen.
9. 46'4 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-6 (7) -chloranthrahydrochinon-9. 10-diester- sulfosäure werden in Wasser gelöst und langsam zu einer 950 C warmen Lösung von 100 Gewichtsteilen Ferrisulfat und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat in 300 Gewichtsteilen Wasser zufliessen gelassen. Nach 1-2 Stunden saugt man ab, wäscht heiss mit Wasser aus, trocknet, kocht das dunkel- grün-blaue Produkt mit einem Lösungsmittel wie z. B. Nitrobenzol aus, saugt ab und wäscht mit heissem
Pyridin. Das N. N'-Dihydro-6. 6'- (7. 7') -dichlor-1. 2.2'. 1'-anthrachinonazin bleibt als tiefblaues Pulver zurück und kann durch Umküpen noch weiter gereinigt werden. Es färbt aus blauer klarer Küpe Baum- wolle blau an.
10. 49'9 Gewiehtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-6. 7-dichloranthrahydrochinon-9. 10- diestersulfosäure werden in Wasser gelöst und langsam zu einer 950 C warmen Lösung von 100 Gewichts- teilen Ferrisulfat und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat in 300 Gewichtsteilen Wasser zufliessen gelassen. Nach 1-2 Stunden saugt man ab, wäscht heiss mit Wasser aus, kocht das dunkel- grün-blaue Produkt mit z. B. Nitrobenzol aus, saugt ab und wäscht mit heissem Pyridin nach. Das N. N'-
Dihydro-6.7. 6'. 7'-tetrachlor-1. 2. 2'. 1. -anthrachinonazin bleibt als tiefblaues Pulver zurück und kann durch Umküpen noch weiter gereinigt werden. Es färbt aus blauer Küpe Baumwolle blau an.
11. 47-8 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-6. 7-chlormethyl-anthrahydrochinon-
9. 10-diestersulfosäure werden in Wasser gelöst und langsam zu einer 95 C warmen Lösung von 100 Ge- wichtsteilen Ferrisulfat und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat in 300 Gewichtsteilen
Wasser zufliessen gelassen. Nach 1-2 Stunden saugt man ab, wäscht heiss mit Wasser aus, kocht das dunkelgrün-blaue Produkt mit z. B. Nitrobenzol aus, saugt ab und wäscht mit heissem Pyridin nach.
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zurück und kann durch Umküpen noch weiter gereinigt werden. Es färbt aus blauer Küpe Baumwolle blau an.
12. 45-7 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-6. 7-dimethyl-anthrahydrochinon-9. 10diestersulfosäure werden in Wasser gelöst und langsam zu einer 95 C warmen Lösung von 100 Gewichts- teilen Ferrisulfat und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat in 300 Gewichtsteilen Wasser zufliessen gelassen. Nach 1-2 Stunden saugt man ab, wäscht heiss mit Wasser aus, kocht das dunkelgrün-blaue Produkt mit z. B. Nitrobenzol aus, saugt ab und wäscht mit heissem Pyridin nach. Das N. N'-
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zufliessen gelassen. Nach 1-2 Stunden saugt man ab, wäscht heiss mit Wasser aus, kocht das dunkelgrünblaue Produkt mit z. B. Nitrobenzol aus, saugt ab und wäscht mit heissem Pyridin nach.
Das N. N'- Dihydro-6.6'. 8. 8'-dichlordimethyl-1. 2.2'. l'-anthrachinonazin bleibt als tiefblaues Pulver zurück und kann durch Umküpen noch weiter gereinigt werden. Es färbt aus blauer Küpe Baumwolle blau an.
14. Eine wässerige Lösung von 47#3 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-Amino-3-carboxy- anthrahydrochinon-9. 10-diestersulfosäure wird mit wenig Salzsäure schwach sauer gestellt und bei gewöhnlicher Temperatur zu einer Lösung von 120 Gewiehtsteilen Eisenchlorid in 600 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen 10% iger Salzsäure gegeben. Nach 48 Stunden wird das dunkle, grünblau gefärbte Oxydationsprodukt abgesaugt gewaschen und getrocknet. Um es zu reinigen, kocht man es
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sulfosäure werden in Wasser gelöst und langsam zu einer 900 C warmen Lösung von 100 Gewichtsteilen Ferrisulfat und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat in 300 Gewichtsteilen Wasser zufliessen gelassen.
Nach 1 Stunde saugt man ab, wäscht heiss mit Wasser aus, kocht das grüne Produkt z. B. mit
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anthrachinonazin bleibt als grünes Pulver zurück und kann durch Umküpen noch weiter gereinigt werden.
Es färbt aus blauer Küpe Baumwolle grün an.
16. Eine wässerige Lösung von 42'9 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 2-Aminoanthrahydro- chinon-9. 10-dies-tersulfosäure wird mit 4 Gewichtsteilen Natronlauge von 40'Be versetzt und unter Rühren bei 10-15 C portionsweise eine wässerige Lösung von 16 Gewichtsteilen Kaliumpermanganat eingetragen, bis dieses nicht mehr verbraucht wird. Nach Absaugen des entstandenen Braunsteines säuert man die gelbe Lauge an, wobei die Farbe in violettrot umschlägt. Nach kurzer Zeit scheidet sich eine violettrot gefärbte Verbindung ab, die abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen wird. Diese ist in heissem Wasser löslich und zieht aus saurem Bade mit violettroter Farbe auf Wolle.
Man löst das violettrote Produkt in Wasser und erhitzt mit 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit einige Zeit auf 90-950 C. Alsbald fällt eine unlösliche Verbindung aus, die abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen wird. Sie wird mit verdünntem Alkali und Hydrosulfit behandelt und liefert so eine blaue Küpe, aus der Baumwolle in reinblauen Tönen angefärbt wird.
17. Verwendet man an Stelle der 16 Gewichtsteile Permanganat in Beispiel 16 eine 2'8 Vol. % ige alkalihypochloritlösung und setzt diese unter ganz gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 hinzu, bis Hypochlorit im Überschuss vorhanden ist, nimmt nach einigem Stehen den Überschuss z. B. mit Sulfit weg und arbeitet im übrigen wie in Beispiel 16 angegeben ist, so erhält man denselben Farbstoff.
In ganz derselben Weise kann man an Stelle von Hypochlorit auch z. B. Ferrizyankalium usw. verwenden.
18.27 Gewichtsteile ss-Azetaminoanthrachinon werden in 200 cm3 Alkohol suspendiert und in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit Wasserstoff unter Druck bis zur Beendigung der H2-Aufnahme behandelt. Die alkoholische Suspension des Reaktionsproduktes wird mit 28-5 Gewichtsteilen Natronlauge von 400 Be und 200 Gewichtsteilen Wasser in Lösung gebracht und dann bei gewöhnlicher Temperatur mit 31'5 Gewichtsteilen Dimethylsulfat unter Luftabschluss kräftig gerührt. Das gelbe Reaktionprodukt ist nach dem Absaugen und Waschen mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser ziemlich rein und schmilzt aus Eisessig oder Alkohol umkristallisiert bei 2530 C. Es löst sich in Alkohol mit gelber
Farbe und grüner Fluoreszenz.
Zur Verseifung der Azetylverbindung werden 10 Gewichtsteile 2-Azetylaminoanthrahydrochinon- 9. 10-dimethyläther mit 300 Gewichtsteilen Wasser, 200 Gewichtsteilen Alkohol und 40 Gewichtsteilen Salzsäure von 20 Be am Rüekflusskühler bis zur Lösung gekocht. Beim Erkalten fällt das salzsaure Salz des 2-Aminoanthrahydrochinondimethyläthers in schwach bräunlich gefärbten Schuppen aus.
10 Gewichtsteile des so erhaltenen salzsauren Salzes werden mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumazetat fein verrieben und das Gemisch mit 100 Gewichtsteilen Wasser kurze Zeit zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen saugt man die Base ab und wäscht mit Wasser aus. Das so erhaltene gelbbraune Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus wässerigem Alkohol gereinigt werden und bildet dann hellgelbe Schuppen vom Schmelzpunkt 235 C. Die Lösungsfarbe in Alkohol ist gelb mit grüner Fluoreszenz.
Der 2-Aminoanthrahydrochinondimethyläther löst sieh reichlich in verdünnter heisser Salzsäure und fällt in der Kälte nahezu quantitativ als salzsaures Sah wieder aus. Beim Versetzen der salzsauren Lösung desAmins mitNitrit bildet sich einetiefvioIetteDiazolosung, weIchess-NaphtoImitbraunvioIetterFarbe ankuppelt.
25 Gewiehtsteile des staubfein zerriebenen salzsauren Salzes werden in 250 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen Salzsäure von 200 Be suspendiert, mit 30 Gewichtsteilen Eisenchlorid (als 10% igue Lösung) versetzt und langsam unter Rühren bis zum Sieden erhitzt. Das Oxydationsprodukt scheidet sich als brauner Niederschlag ab, wird abfiltriert und mit heissem Wasser ausgewaschen. Aus Xylol
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in Alkohol, Benzol, Xylol ist gelb mit intensiv grüner Fluoreszenz.
10 Gewichtsteile des so erhaltenen Oxydationsproduktes werden zwecks Abspaltung der Ätherreste und Überführung in den Farbstoff in 100 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und kurze Zeit auf 90-100 C erwärmt. Nach dem Erkalten giesst man in Wasser, saugt ab und wäscht den blauen Niederschlag neutral. Der blaue Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in echten blauen Tönen an.
Er kann erforderlichenfalls durch Umküpen oder Extrahieren z. B. mit Pyridin usw. gereinigt werden.
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19. 281 Gewichtsteile 2-Formylamino-anthrahydrochinon-9. 10-dimethyläther vom Schmelz- punkt 202-2030 C (welchen man nach der Angabe in Beispiel 18 oder durch Verküpen von 2-Eanmyl- aminoanthrachinon mit Alkali und Hydrosulfit in der Kälte und nachfolgende Behandlung mit methy- lierenden Mitteln erhalten kann) werden in feinste Verteilung gebracht und mit 6000 Gewichte1ieilen Wasser und 600 Gewichtsteilen Natronlauge von 40 Be unter Rückflusskühlung und Rühren gekocht, bis die Verseifung zu Ende geführt ist. Nach dem Erkalten wird filtriert und neutral gewaschen. Der leuchtend gelbe 2-Amino-anthrahydrochinon-9. 10-dimethyläther schmilzt aus Alkohol umkristallisiert bei 235-236 C.
Er löst sich in Alkohol, Benzol, Azeton rotgelb mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz, während das unverseifte Produkt in denselben Lösungsmitteln mit gelber Farbe und blaugrüner Fluoreszenz löslich ist.
23-3 Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden in Gegenwart von 500 Gewichtsteilen
Benzol mit 400 Gewichtsteilen einer Hypochloritlösung von 11 % wirksamem Chlorgehalt unter Rühren in der Kälte so lange behandelt, bis keine Abnahme des Gehaltes an wirksamem Chlor mehr nachweisbar ist. Die Reaktionsmasse wird filtriert. mit Benzol gewaschen und der Rückstand getrocknet. Dieser besitzt gelbrote Farbe und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure beim Erwärmen mit rein gelbbrauner Farbe.
Der getrocknete Niederschlag wird in derselben Weise in den blauen Farbstoff übergeführt wie in Beispiel 18 Ende beschrieben ist. Er ist mit diesem identisch.
20. 34-1 Gewichtsteile 2-Amino-anthrahydrochinon-9. 10-diessigsäure werden in 1000 Gewichts- teilen Wasser und 60 Gewichtsteilen Salzsäure (20'Be) gelöst und die 800 C warme Lösung langsam in eine auf gleiche Temperatur erwärmte Lösung von 100 Gewichtsteilen kristallisiertem Eisenchlorid in
1000 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Man erwärmt noch 1 Stunde auf dem Wasserbade, kühlt dann ab, saugt ab und wäscht neutral. Das so erhaltene rotbraune Zwischenprodukt wird mit 150 Gewichts- teilen 80-90%iger Schwefelsäure gemischt und 1-2 Stunden auf 80-90 C erwärmt ; beim Eingiessen der Mischung in Wasserfällt ein blauer Farbstoff aus, welcher eventuell durch Umküpen oder Auskochen mit Pyridin gereinigt werden kann.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthrazenreihe, darin bestehend, dass man ein Anthrahydroehinonderivat von der folgenden allgemeinen Formel :
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worin
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hydrochinons zu reagieren vermag, wie einer Halogensulfonsäure, einer Halogenfettsäure, eines Schwefel- säureesters oder einer ähnlichen reaktionsfähigen Verbindung, x Wasserstoff oder irgendeinen einwertigen Substituenten bedeutet, mit einem sauren oder alkalischen Oxydationsmittel, vorzugsweise mit sauer reagierenden Lösungen von Ferrisalzen, zweckmässig in Gegenwart von Neutralsalzen in der Kälte oder bei erhöhter Temperatur behandelt, darauf die an den 9.10-ständigen Sauerstoffatomen haftenden Reste abgespaltet und die so gewonnene Leukoverbindung des Farbstoffes oxydiert werden.
2. Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthrazenreihe, darin bestehend. dass man ein Anthrahydrochinonderivat von der folgenden allgemeinen Formel :
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worin R, Wasserstoff oder Alkyl.
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Process for the preparation of dyes of the anthracene series.
The present invention relates to anthracene series dyes.
It has been found that anthracene series dyes are obtained by a process which consists in first obtaining an anthrahydroquinone derivative of the following formula:
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wherein R1 is hydrogen or alkyl, R2 is the remainder of a compound which is able to react with the H atoms of the 9th 10-position OH groups of an anthrahydroehinone, such as. B. a halosulfonic acid, a halo-alkyl, a halo-fatty acid, a sulfuric acid ester or a similar compound and a; Means hydrogen or a substituent, such as.
B. 2-Amino-anthrahydroquinone-9. 10-diestersulfonic acid, 2-monomethyl-amino-anthrahydroquinone-9. 10-diether, 2-amino-anthrahydroquinone-9. 10-diethercarboxylic acid or a similar compound which contains at least one ß-position amino or A] ky] amino group in the anthraquinone nucleus and in which at least one ortho position to an amino group the a-position is substituted by hydrogen, treated with an oxidizing agent in acidic or alkaline solution in the cold or at elevated temperature; then any residues still present on the oxygen atoms in the 9-10 position are split off by saponifying agents and the leuco compound of the dye thus obtained is treated with an oxidizing agent.
In many cases, the second operation is unnecessary, as the saponification takes place in an acidic or alkaline solution during the previous oxidation process. If you subject z. If, for example, the above-mentioned 2-amino-anthrahydroquinone-9'10-diestersulfonic acids are oxidized in an acidic solution, the above-mentioned saponification process proves to be superfluous since the saponification already occurs during the oxidation in an acidic solution. In this case, it is advisable to work in such a way that the oxidation precedes the splitting off of the sulforestates, i.e. H. that the amount of acid used in the reaction is kept so low during the oxidation process that the Congo-acidic reaction still prevails.
For this purpose, one can proceed in such a way that the acid released during the process is neutralized in the mass of its formation by adding suitable agents or the degree of dissociation of the acid is reduced by adding salts.
This process produces dyes of the anthracene series, which with alkaline hydrosulphite give vats from which vegetable fibers are stained in mostly blue nuances. The new dyes undoubtedly belong to the type of the well-known N. N-Dihydro-1. 2.2 '. 1'anthraehinonazins.
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The above-mentioned 9.10-derivatives of S-amino-anthrahydroehinons are represented in such a way that one z. B. S03 or a halosulfonic acid or its ester, such as chlorosulfonic acid or a chlorosulfonic acid ester or a sulfuric acid ester, such as. B. dimethyl sulfate, or a halogen fatty acid or its ester, or other similarly reacting compounds can act on a 2-azylaminoanthrahydroquinone or one of its homologues or substitution products, 9. 10-diestersulfonic acids, 9. 10-dieters, 9. 10-diether carboxylic acids or others 9.10 derivatives are obtained and finally the N-acyl group is split off.
For example, the salts of 2-aminoanthrahydroquinone-9. 10-diestersulfosäureso represent that a 2-azyl-aminoanthrahydroquinone or one of its analogs or homologues or substitution products in the presence of a tertiary base with SO3 or an SO3-splitting agent, such as. B. halogen sulfonic acid or its ester, and from the 2-azylaminoanthra-
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Ferric salts can advantageously be used as the oxidizing agent.
The dyes obtained can either be extracted by exhaustion with organic solvents, such as. B. pyridine, or remove small amounts of by-products by Umküpen.
Examples:
1. An aqueous solution of 42'9 parts by weight of the disodium salt of the 2-aminoanthrahydroquinone
9. 10-diester sulphonic acid is made acidic with hydrochloric acid, if necessary filtered and iron chloride solution is added at normal temperature while stirring until this is permanently in excess. The mixture is stirred for a few hours, then the dark blue precipitate is filtered off with suction and washed with acid
Water and pure water and cleans the resulting dye through, if necessary
Umküpen.
. 2. An aqueous solution of 42.9 parts by weight of the disodium salt of 2-aminohydroquinone-9 is left at 75-80 C to a mixture consisting of a solution of 110 parts by weight of technical iron chloride in 400 parts by weight of water and 60 parts by weight of 40 Be sodium hydroxide solution. Run in 10-diester sulfonic acid in 500 parts by weight of water and then slowly add hydrochloric acid at the specified temperature until the Congo reaction. After stirring for a further 1 hour, the dark blue precipitate is filtered off with suction, washed thoroughly and the dye obtained is purified, if necessary, by vatting. The dye dyes cotton in pure blue shades of excellent lightfastness.
3. In a mixture of 30 parts by weight of ferric sulfate, 200 parts by weight of ammonium sulfate and
A solution of 23 parts by weight of the dipotassium salt of 2-aminoanthrahydroquinone-9 is left in 200 parts by weight of water at 90 ° C. while stirring. 10-diestersulfonic acid and 50 parts by weight of ammonium sulfate in
Run in 250 parts by weight of water and still hold for% hour at the specified temperature. The dark blue precipitate is then filtered off with suction and processed as indicated in Example 1. The
The dye is identical to that of Example 1.
4. 500 parts by weight of a 15% strength sodium sulfate solution, which is heated to 80-85 ° C., are allowed to run in simultaneously and evenly with stirring: on the one hand a solution of 1000 parts by weight ferric sulfate and 500 parts by weight sodium sulfate in 3500 parts by weight water and on the other a solution of 429 parts by weight of the disodium salt of 2-aminoanthrahydroehinone-9. 10-diestersulfonic acid and 80 parts by weight of caustic soda in 5000 parts by weight of water. After the solutions have been combined, the mixture is stirred for a short time at 85-900 ° C. and the blue dye formed is processed as indicated in Example 1. The yield almost reaches the theoretically possible amount.
5. A solution of 46'4 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-3-chloroanthrahydroquinone-9. 10-diestersulfonic acid in 400 parts by weight of water is made weakly acidic in the cold with hydrochloric acid and allowed to run into a solution of 120 parts by weight of technical iron chloride in 600 parts by weight of water in 50 parts by weight of 10% hydrochloric acid at normal temperature. After
The brown-green oxidation product is filtered off with suction, washed and dried for 24 hours. To clean it, it is boiled with nitrobenzene, suctioned off while hot and washed with warm pyridine. It remains that
N. N'-dihydro-3. 3'-dichloro-l. 2. 2 '. 1'-anthraquinone azine as a glossy violet-blue powder that runs through
Umküpen can possibly be cleaned further.
There is a blue, clear vat with alkaline hydrosulfite solution and dyes cotton blue.
The above-mentioned disodium salt can be obtained by reducing 3-chloro-2-azetaminoanthraehinone, reacting it with SO3 or SO3-releasing agents in the presence of tertiary agents
Bases and then saponified alkaline.
6. An aqueous solution of 44-3 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-3-methyl-i-anthrahydroquinone-9. 10-diester sulfonic acid is made weakly acidic with hydrochloric acid and allowed to run into a solution of 120 parts by weight of iron chloride in 600 parts by weight of water and 50 parts by weight of 10% strength hydrochloric acid at normal temperature. After 24 hours, the green-blue oxidation product is filtered off with suction, washed and dried. To clean it, it can be boiled with nitrobenzene: it is suctioned off while it is still hot and then washed with pyridine. The remaining N. N-dihydro-
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3. 3'-dimethyl-1. 2.2 '. 1'-anthraquinone azine can be further purified by transferring the product.
With aJcal
Hydrosulphite gives a blue vat from which cotton is dyed blue.
7. 46'4 parts by weight of a mixture of the disodium salt of 2-amino-6- (or 7-) - methylanthra. hydroquinone-9. 10-diestersulfonic acid (obtained by condensation of 4-nitrophthalic anhydride with toluene, subsequent reduction, ring closure, acetylation and then reduction of the
Acetylamino compound to the corresponding leuco compound, reaction of this with halosulfonic acid in the presence of tertiary bases and cleavage of the acetyl group) are in 500 parts by weight
Dissolved water and gradually added to a 95 ° C. solution of 100 parts by weight of ferric sulfate and 50 parts by weight of crystallized sodium sulfate in 300 parts by weight of water.
After 1 to
It is filtered off with suction for 2 hours, washed hot with water, dried, the blue-green product is boiled with nitrobenzene, filtered off with suction and washed with hot pyridine. The N. N'-dihydro-6. 6'- (7. 7'-dimethyl-
1.2. 2 '. r-anthraehinonazine remains as a bright violet-blue powder and can be further purified by pouring it over. It turns a reddish blue from a clear blue vat.
8. 46'4 parts by weight of the disodium salt of 2-methylamino-anthrahydroquinone-9. 10-diester sulfonic acid is dissolved in 500 parts by weight of water, made weakly alkaline with sodium hydroxide solution and allowed to flow slowly into a 95 ° C. solution of 100 parts by weight of ferric sulfate in 300 parts by weight of water. After one hour, it is filtered off with suction, washed out with hot water and the dark brown residue is repeatedly boiled with alcohol. What remains is the N., N'-dimethyl-1. 2.2 '. l'-anthraquinonazine as a blue powder. It dyes cotton from the weakly alkaline cold vat blue
Tones.
9. 46'4 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-6 (7) -chloranthrahydroquinone-9. 10-diester sulfonic acid is dissolved in water and allowed to slowly flow into a solution of 100 parts by weight of ferric sulfate and 50 parts by weight of crystallized sodium sulfate in 300 parts by weight of water at 950 ° C. After 1-2 hours, the product is filtered off with suction, washed with hot water, dried, and the dark green-blue product is boiled with a solvent such as. B. nitrobenzene, sucks off and washes with hot
Pyridine. The N. N'-dihydro-6. 6'- (7. 7 ') -dichlor-1. 2.2 '. 1'-anthraquinonazine remains as a deep blue powder and can be further purified by pouring it over. From a clear blue vat it stains cotton blue.
10. 49'9 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-6. 7-dichloroanthrahydroquinone-9. 10-diester sulfonic acid is dissolved in water and allowed to slowly flow into a solution of 100 parts by weight of ferric sulfate and 50 parts by weight of crystallized sodium sulfate in 300 parts by weight of water at 950 ° C. After 1-2 hours, the product is filtered off with suction, washed with hot water, and the dark green-blue product is boiled with z. B. nitrobenzene, sucks off and washes with hot pyridine. The N. N'-
Dihydro-6.7. 6 '. 7'-tetrachloro-1. 2. 2 '. 1. -anthraquinonazine remains as a deep blue powder and can be further purified by pouring it over. It stains cotton blue from a blue vat.
11. 47-8 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-6. 7-chloromethyl-anthrahydroquinone-
9. 10-diester sulfonic acid is dissolved in water and slowly added to a 95 ° C. solution of 100 parts by weight of ferric sulfate and 50 parts by weight of crystallized sodium sulfate in 300 parts by weight
Let water flow in. After 1-2 hours, the product is filtered off with suction, washed with hot water, and the dark green-blue product is boiled with z. B. nitrobenzene, sucks off and washes with hot pyridine.
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back and can be further cleaned by pumping over. It stains cotton blue from a blue vat.
12. 45-7 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-6. 7-dimethyl-anthrahydroquinone-9. Diester sulfonic acid is dissolved in water and allowed to slowly flow into a 95 ° C. solution of 100 parts by weight of ferric sulfate and 50 parts by weight of crystallized sodium sulfate in 300 parts by weight of water. After 1-2 hours, the product is filtered off with suction, washed with hot water, and the dark green-blue product is boiled with z. B. nitrobenzene, sucks off and washes with hot pyridine. The N. N'-
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allowed to flow. After 1-2 hours, the product is filtered off with suction, washed with hot water, and the dark green-blue product is boiled with z. B. nitrobenzene, sucks off and washes with hot pyridine.
The N. N'-dihydro-6.6 '. 8. 8'-dichlorodimethyl-1. 2.2 '. l'-anthraquinone azine remains as a deep blue powder and can be further purified by pouring it over. It stains cotton blue from a blue vat.
14. An aqueous solution of 47 # 3 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-3-carboxy-anthrahydroquinone-9. 10-diestersulfonic acid is made weakly acidic with a little hydrochloric acid and added at ordinary temperature to a solution of 120 parts by weight of iron chloride in 600 parts by weight of water and 50 parts by weight of 10% strength hydrochloric acid. After 48 hours, the dark, green-blue colored oxidation product is filtered off, washed and dried. To clean it, you boil it
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sulfonic acid are dissolved in water and allowed to slowly flow into a 900 ° C. solution of 100 parts by weight of ferric sulfate and 50 parts by weight of crystallized sodium sulfate in 300 parts by weight of water.
After 1 hour, the product is filtered off with suction, washed with hot water, the green product is boiled for. B. with
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Anthraquinonazine remains as a green powder and can be further purified by turning over.
It stains cotton green from a blue vat.
16. An aqueous solution of 42'9 parts by weight of the disodium salt of 2-aminoanthrahydroquinone-9. 10-di-tert-sulfonic acid is mixed with 4 parts by weight of 40'Be sodium hydroxide solution and an aqueous solution of 16 parts by weight of potassium permanganate is added in portions with stirring at 10-15 ° C. until this is no longer consumed. After the resulting brownstone has been suctioned off, the yellow liquor is acidified, the color changing to violet-red. After a short time, a purple-red colored compound separates out, which is filtered off with suction and washed with cold water. This is soluble in hot water and, from an acidic bath, draws its purple-red color onto wool.
The violet-red product is dissolved in water and heated with 7 parts by weight of sodium nitrite to 90-950 ° C. for some time. An insoluble compound immediately precipitates and is filtered off with suction and washed out with water. It is treated with diluted alkali and hydrosulphite and thus provides a blue vat from which cotton is dyed in pure blue tones.
17. If, instead of the 16 parts by weight of permanganate in Example 16, a 28% strength by volume alkali metal hypochlorite solution is used and this is added under exactly the same conditions as in Example 16 until there is an excess of hypochlorite, the excess z. B. away with sulfite and otherwise works as indicated in Example 16, the same dye is obtained.
In exactly the same way, instead of hypochlorite, z. B. use potassium ferricyanide, etc.
18.27 parts by weight of ß-acetaminoanthraquinone are suspended in 200 cm3 of alcohol and treated with hydrogen under pressure in the presence of a nickel catalyst until the uptake of H2 has ceased. The alcoholic suspension of the reaction product is dissolved with 28-5 parts by weight of 400 Be sodium hydroxide solution and 200 parts by weight of water and then vigorously stirred at normal temperature with 31.5 parts by weight of dimethyl sulfate in the absence of air. The yellow reaction product is quite pure after suction and washing with dilute sodium hydroxide solution and then with water and melts from glacial acetic acid or alcohol at 2530 ° C. It dissolves in alcohol with yellow
Color and green fluorescence.
To saponify the acetyl compound, 10 parts by weight of 2-acetylaminoanthrahydroquinone- 9. 10-dimethyl ether are boiled with 300 parts by weight of water, 200 parts by weight of alcohol and 40 parts by weight of hydrochloric acid of 20 Be on a reflux condenser until dissolved. When it cools down, the hydrochloric acid salt of 2-aminoanthrahydroquinone dimethyl ether precipitates in slightly brownish colored scales.
10 parts by weight of the hydrochloric acid salt thus obtained are finely triturated with 10 parts by weight of crystallized sodium acetate and the mixture is briefly heated to boiling with 100 parts by weight of water.
After cooling, the base is filtered off with suction and washed out with water. The yellow-brown crude product obtained in this way can be purified by recrystallization from aqueous alcohol and then forms light yellow flakes with a melting point of 235 C. The solution color in alcohol is yellow with green fluorescence.
The 2-aminoanthrahydroquinone dimethyl ether dissolves abundantly in dilute hot hydrochloric acid and in the cold it precipitates out again almost quantitatively as hydrochloric acid. When the hydrochloric acid solution of the amine is mixed with nitrite, a deep-purple diazo solution is formed, which is coupled to white naphtho-imine with a brown-purple color.
25 parts by weight of the finely ground hydrochloric acid salt are suspended in 250 parts by weight of water and 30 parts by weight of hydrochloric acid of 200 Be, mixed with 30 parts by weight of iron chloride (as a 10% igue solution) and slowly heated to boiling with stirring. The oxidation product separates out as a brown precipitate, is filtered off and washed out with hot water. Made of xylene
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in alcohol, benzene, xylene is yellow with an intense green fluorescence.
10 parts by weight of the oxidation product obtained in this way are dissolved in 100 parts by weight of concentrated sulfuric acid and heated to 90-100 ° C. for a short time in order to split off the ether residues and convert them into the dye. After cooling, it is poured into water, filtered off with suction and the blue precipitate was washed neutral. The blue dye stains cotton from the vat in real blue tones.
It can, if necessary, by Umküpen or extracting z. B. be cleaned with pyridine, etc.
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19. 281 parts by weight of 2-formylamino-anthrahydroquinone-9. 10-dimethyl ether with a melting point of 202-2030 C (which can be obtained according to the information in Example 18 or by vatting 2-Eanmylaminoanthraquinone with alkali and hydrosulfite in the cold and subsequent treatment with methylating agents) are extremely fine Distributed and boiled with 6000 parts by weight of water and 600 parts by weight of 40 Be sodium hydroxide solution under reflux cooling and stirring until the saponification is complete. After cooling, it is filtered and washed neutral. The bright yellow 2-amino-anthrahydroquinone-9. 10-dimethyl ether melts recrystallized from alcohol at 235-236 C.
It dissolves in alcohol, benzene, acetone red-yellow with intense yellow-green fluorescence, while the unsaponified product is soluble in the same solvents with yellow color and blue-green fluorescence.
23-3 parts by weight of the product thus obtained are in the presence of 500 parts by weight
Benzene treated with 400 parts by weight of a hypochlorite solution of 11% effective chlorine content with stirring in the cold until no decrease in the content of effective chlorine is detectable. The reaction mass is filtered. washed with benzene and the residue dried. This has a yellow-red color and dissolves in concentrated sulfuric acid when heated with a pure yellow-brown color.
The dried precipitate is converted into the blue dye in the same way as described in Example 18 end. He is identical to this one.
20. 34-1 parts by weight of 2-amino-anthrahydroquinone-9. 10-diacetic acid is dissolved in 1000 parts by weight of water and 60 parts by weight of hydrochloric acid (20'Be) and the solution at 800 ° C. is slowly converted into a solution of 100 parts by weight of crystallized iron chloride heated to the same temperature
1000 parts by weight of water are stirred in. The mixture is warmed for a further hour on the water bath, then cooled, filtered off with suction and washed neutral. The red-brown intermediate product obtained in this way is mixed with 150 parts by weight of 80-90% strength sulfuric acid and heated to 80-90 ° C. for 1-2 hours; When the mixture is poured into water, a blue dye precipitates, which can possibly be cleaned by pouring over the vessel or boiling it with pyridine.
PATENT CLAIMS:
1. A method for the preparation of dyes of the anthracene series, consisting in that one takes an anthrahydroehinone derivative of the following general formula:
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wherein
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hydroquinones are able to react, such as a halosulfonic acid, a halogenated fatty acid, a sulfuric acid ester or a similar reactive compound, x is hydrogen or any monovalent substituent, with an acidic or alkaline oxidizing agent, preferably with acidic solutions of ferric salts, conveniently in the presence of neutral salts treated in the cold or at elevated temperature, then the residues adhering to the 9.10 oxygen atoms are split off and the leuco compound of the dye thus obtained is oxidized.
2. Process for the preparation of dyes of the anthracene series, consisting therein. that one can get an anthrahydroquinone derivative of the following general formula:
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wherein R, hydrogen or alkyl.
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