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Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen indigoiden Küpenfarbstoffen
In der Patentschrift 552 927 ist ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer indigoider
Farbstoffe beschrieben, nach dem 5-Methyl-6-halogen-3-oxythionaphthene und deren
2-Derivate mit solchen zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen geeigneten Verbindungen,
die verschieden sind von den 5-Methyl-6 halogen-3-oxythionaphthenen und deren 2-Derivaten,
kondensiert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man ähnliche asymmetrische indigoide Küpenfarbstoffe
erhält, wenn man 5-Halogen 6-methyl-3-oxythionaphthene und deren 2-Derivate, wie
die 5 -Halogen-6-methyl-3-oxythionaphthencarbonsäuren, die 5-Halogen-6-methylthionaphthenchinone
bzw. die entsprechenden Halogenide, Anile, Oxime, mit solchen zur Herstellung von
indigoiden Farbstoffen geeigneten Verbindungen kondensiert, welche verschieden sind
von den 5-Halogen-6-methyl-3-oxythionaphthenen und deren 2 -Derivaten.
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Zwecks Verbesserung ihrer färberischen Eigenschaften können die neuen
Farbstoffe noch halogeniert werden.
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Die erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich durch Schönheit, große Ausgiebigkeit
und sehr gute Echtheiten aus.
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Die Farbstoffe können nach den bekannten MethodeninLeukoestersalze
übergeführtwerden. Die 5-Halogen-6-methyl-3-oxythionaphthene können beispielsweise
nach folgenden bekannten Methoden hergestellt werden: 5-Methyl-4-halogen-2-aminobenzol-z-sulfosäuren
werden diazotiert und mittels Kupfercyanür in die 5-Methyl - 4 - halogen - 2 - cyan
- z - benzolsulfosäuren übergeführt; hierauf werden durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid
die entsprechenden Sulfochloride gebildet, diese mit Zinkstaub zu den Thiophenolen
reduziert und die letzteren mit Chloressigsäure zu den 5-Methyl-4-halogenz-phenylthioglykol-2-karbonsäuren
kondensiert. Durch Erhitzen mit Ätzalkalien erhält man die 5-Halogen-6-methyl-3-oxythionaphthene.
Das 5-Chlor-6-methyl-3-oxythionaphthen bildet farblose Nadeln und schmilzt bei
25'. Das 5-Brom-6-methyl-3-oxythionaphthen zeigt einen Schmelzpunkt von z25,5
°.
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Auch kann man von der 5-Methyl-4-halogenz-phenylthioglykolsäure ausgehen
und den Ringschluß mit sauren Kondensationsmitteln, wie Chlorsulfonsäure oder Aluminiumchlorid,
bewirken.
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Die 5-Halogen-6-methyl-3-oxythionaphthene können nach bekannten Methoden
mit geeigneten Verbindungen, wie aromatischen Nitrosoverbindungen, kondensiert werden.
Das z. B. aus p-Nitrosodimethylanilin -erhältliche p-Di methylaminoanil des, 5-Chlor-6-methyl-3-oxythionaphtliens
bildet derbe Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 226 bis 2,z7'. Das entsprechende Bromderivat
schmilzt bei 223 bis 224°.
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Durch Eintragen der Anile in warme Mineralsauren
entstehen
die entsprechenden Thionaphthenchinone. Das- -5-Chlor-6-methylthionaphthenchinon
bildet braunrote Nadeln vom Schmelzpunkt 188'. Das 5-Brom-6-methylthionaphthenchinon
schmilzt bei 1930.
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Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel i 305
Teile 5 # 7-Dibromisatin werden in 3000 Teilen Chlorbenzol suspendiert und unter
Beigabe von 229 Teilen Phosphorpentachlorid erhitzt. Die entstandene Lösung des
5 # 7-Dibromisatinchlorids wird bei 7o bis 8o' zu einer Lösung von 198 Teilen 5-Chlor-6-methyl-3-oxythionaphthen
in 2ooo Teilen Chlorbenzol gegeben. Die Farbstoffbildung setzt sofort ein. Man filtriert,
wäscht und trocknet. Der neue Farbstoff bildet ein rotviolettes Pulver, das sich
in Schwefelsäure mit blaustichiggrüner Farbe löst. Er gibt eine gelbe Küpe und färbt
Baumwolle in kräftigen, rotstichigvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 2 385 Teile des Farbstoffes aus Beispiel i werden in 6ooo
Teilen Nitrobenzol eingetragen und mit 18o Teilen Brom versetzt. Das Gemisch wird
hierauf innerhalb 72 Stunden auf 16o' erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man,
wäscht mit Alkohol nach und trocknet. Der bromierte Farbstoff stellt ein blauviolettes
Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. Er gibt eine gelbe
Küpe und färbt Baumwolle in blaustichigvioletten Tönen.
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Beispiel 3 198 Teile 5-Chlor-6-rnethyl-3-oxythionaph-_ then und 33o
Teile p-Dimethylaminoanil des 5-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthens werden in 400o
Teilen Alkohol suspendiert und zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Kochen ist die Kondensation
beendet. Der neue Farbstoff stellt ein violettrotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst. Aus seiner gelben Küpenlösung wird Baumwolle in kräftigen,
carrn osinroten Tönen von ausgezeichneter Chlor-, Wasch- und Bäucheechtheit gefärbt.
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Beispiel 4 243 Teile 5-Brom-6-methyl-3-oxythionaphthen und 18z Teile
Acenaphthenchinon werden in 40oo Teilen Alkohol suspendiert und zum Sieden erhitzt.
Nach beendeter Kondensation wird der in guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff filtriert,
gewaschen und getrocknet. Er stellt ein scharlachrotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff bildet eine schwarzviolette Küpe und färbt
Baumwolle in kräftigen, gelbstichigen Scharlachtönen von ausgezeichneter Chlor-,
Wasch- und Bäucheechtheit.
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Beispiel 5 33o Teile p-Dimethylaminoanil des 5-Chlor-6-methyl-3-oxythonaphthens
und zock Teile 2 # i-Naphthoxythiophen werden in 4ooo Teilen Alkohol suspendiert
und zum Sieden erhitzt, bis die Kondensation zum Farbstoff beendet ist. Man filtriert
und trocknet. Der neue Farbstoff bildet ein braunes Pulver, das Baumwolle aus orangefarbiger
Küpe in kräftigen, gelbstichigen Bordeauxtönen färbt, die sehr gute Chlor-, Wasch-
und Bäucheechtheit zeigen.
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In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele von nach vorliegendem
Verfahren aus 5-Chlor-6-methyl-3-oxythionaphthen erhältlichen Farbstoffen angegeben.