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Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man Verbindungen mit ausgezeichneten färberischen Eigenschaften
erhält, wenn man Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel
worin R den Rest eines substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs
der Benzol- oder Naphthalinreihe, X ein Schwefelatom oder die -N H-Gruppe und Y
Halogen bedeuten, in an sich bekannter Weise in ihre Leukoschwefelsäureester überführt.
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Die so erhaltenen neuen Farbstoffe besitzen eine gute Löslichkeit,
sind nach allen in der Praxis für Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen üblichen
Verfahren entwickelbar, besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften und sind farbstark.
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Dieses Verhalten ist überraschend, da die als Ausgangsstoffe dienenden
Küpenfarbstoffe der oben angegebenen Formel an sich wegen der sehr schweren Löslichkeit
ihrer Küpensalze für eine praktische Verwendung nicht geeignet sind.
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Die neuen Leukoschwefelsäureester zeichnen sich
außerdem
noch durch die wertvolle Eigenschaft aus, daß sie auf Baumwolle, regenerierter Cellulose
wie auf den verschiedenen Kunstseiden und auf Zellwolle gleichfarbstarke Drucke
vom gleichen Farbton liefern. Diese Eigenschaft ist bei der Bedeutung der Fasern
aus Zellwolle und der Mischfasern aus Zellwolle mit anderen Fasern, wie z. B. Baumwolle,
von großer Wichtigkeit.
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Die Herstellung der Leukoschwefelsäureester kann z. B. in der Weise
vorgenommen werden, daß man die oben bezeichneten Farbstoffe in Gegenwart einer
tertiären Base, wie Pyridin oder Dimethylanilin, und eines S 03 liefernden Veresterungsmittels,
wie Chlorsulfonsäure, Chlorsulfonsäuremethyl- oder -äthylester, chlorsulfonsaures
Natrium oder Oleum, mit Metallen, z: B. mit Eisen oder Kupfer, behandelt. Die Veresterung
kann auch so erfolgen, daß man zuerst die Leukoverbindung des Küpenfarbstoffs, z.
B. durch katalytische Reduktion, herstellt und diese dann mit Schwefeltrioxyd oder
einer Schwefeltrioxyd liefernden Verbindung in Gegenwart einer tertiären Base verestert.
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Beispiele i. In ioo Gewichtsteile getrocknetes Pyridin werden bei
etwa 5° 2o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure unter Rühren eingetropft. Unter fortgesetztem
Kühlen wird dann ein Gemisch von io Gewichtsteilen des Farbstoffs, der durch Kondensation
von Oxythionaphthen mit 4, 5-Dichloracenaphthenchinon erhältlich ist, und 7 Gewichtsteilen
Kupferpulver schnell eingetragen. Nach Entfernen der Eiskühlung läßt man die Temperatur
allmählich auf Zimmertemperatur steigen und steigert dann auf etwa 4o0. Bei dieser
Temperatur wird das Gemisch 2 bis 3 Stunden gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit liegt
eine nur noch durch überschüssiges Kupfer getrübte Lösung vor. Man gießt diese auf
5oo Gewichtsteile Eiswasser und läßt einige Zeit absitzen. Durch Abgießen trennt
man so die Hauptmenge Pyridin und Säure ab. Den halbfesten Rückstand nimmt man mit
5oo Gewichtsteilen 50%iger Natronlauge auf und unterwirft die Lösung einer Vakuumdestillation.
Bei 2o mm und 6o0 ist in etwa i Stunde das restliche Pyridin abgetrieben. Die pyridinfreie
alkalische Lösung wird auf 2ooo Gewichtsteile verdünnt und geklärt. Aus der tiefroten
Lösung kann man dann durch Zusatz von Kaliumchlorid das Salz des Leukoschwefelsäureesters
abscheiden; es ist orangerot gefärbt.
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Der Ester läßt sich nach den verschiedenen Druckverfahren gut drucken;
nach der Entwicklung erhält man auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide einen
annähernd Bleichstärken braunen Farbton. Die Naßechtheiten der Drucke sind sämtlich
sehr gut.
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Der Farbstoff aus Oxythionaphthen und 4, 5-Dichloracenaphthenchinon
ist auf folgende Weise erhältlich: a 25o Gewichtsteile einer alkalischen Oxythionaphthenschmelze,
enthaltend etwa 5o Gewichtsteile Oxythionaphthen, werden heiß in 3ooo Gewichtsteilen
Eisessig gelöst und zu einer siedenden Lösung von 5o Gewichtsteilen 4, 5-Dichloracenaphthenchinon
in Eisessig zugegeben. Nach Zusatz von 2o Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure
wird noch io Minuten zum Sieden erhitzt; während dieser Zeit fallen 25 Gewichtsteile
Farbstoff in kristalliner Form aus. Dieser wird bei 7o bis 8o0 abgesaugt, mit Eisessig,
Wasser und Äthylalkohol. gewaschen. Der in den gebräuchlichen Lösungsmitteln fast
unlösliche Farbstoff läßt sich aus Pyridin oder Chlorbenzol gut umkristallisieren.
Man erhält ihn so in langen weichen Nadeln von rotoranger Farbe und einem Schmelzpunkt
von 32o bis 322°. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün. Das
Küpensalz ist in Wasser fast unlöslich.
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2. Der aus 6-Chlor-3-oxythionaphthen und 4, 5-Dichloracenaphthenchinon
erhältliche Farbstoff wird in der unter Beispiel i angegebenen Weise verestert.
Aus der tiefroten pyridinfreien Alkalilösung läßt sich der orangerote Leukoschwefelsäureester
durch Zusatz von 15 °/° Kaliumchlorid aussalzen. Der Ester läßt sich nach den verschiedenen
Druckverfahren auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide glatt drucken, wobei
man etwa Bleichstarke Färbungen erhält. Der Farbton ist orange; die Naßechtheiten
sind sämtlich sehr gut.
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Der Ausgangsfarbstoff ist erhältlich, indem man 37 Gewichtsteile 6-Chlor-3-oxythionaphthen
in 5oo Gewichtsteilen Eisessig mit 5o Gewichtsteilen 4, 5-Dichloracenaphthenchinon,
wie in Beispiel i beschrieben, kondensiert. Man erhält etwa 40 Gewichtsteile Farbstoff
in kristalliner Form. Die in fast allen gebräuchlichen Lösungsmitteln äußerst schwerlöslichen
Kristalle lassen sich aus Pyridin oder Chlorbenzol umkristallisieren. Man erhält
so lange, gebündelte orangerote Nadeln vom Schmp. 403 bis q05°. Sie sind in konzentrierter
Schwefelsäure sehr schwer mit blaßgelbgrüner Farbe löslich. Das Küpensalz ist in
Wasser nur sehr schwer löslich.
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3. Der Farbstoff aus 5, 7-Dichlor-3-oxythionaphthen und 4, 5-Dichloracenaphthenchinon
wird, wie im Beispiel i angegeben, verestert. Aus der tiefrotbraunen pyridinfreien
Lösung läßt sich das Salz des Leukoschwefelsäureesters mit Natriumchlorid aussahen.
Es ist braunrot gefärbt.
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Im' Druck auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide erhält man
ein Orange von sehr guten Naßechtheiten.
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Der Ausgangsfarbstoff ist erhältlich durch Kondensation von 44 Gewichtsteilen
5, 7-Dichlor-3-oxythionaphthen in 5oo Gewichtsteilen Eisessig mit 5o Gewichtsteilen
4, 5-Dichloracenaphthenchinon nach den Angaben im Beispiel i. Man erhält etwa 4o
Gewichtsteile Farbstoff in kristalliner Form. Die in fast allen gebräuchlichen Lösungsmitteln
sehr schwer löslichen Kristalle erhält man, aus Pyridin oder Chlorbenzol umkristallisiert,
in langen, gebündelten rotorangefarbigen Nadeln vom Schmp. 359 bis 36i°. Sie lösen
sich in konzentrierter Schwefelsäure sehr schwer mit blaßgelber Farbe.
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4. Der durch Kondensation von 5, 6, 7-Trichlor-3-oxythionaphthen mit
4, 5-Dichloracenaphthenchinon erhältliche Farbstoff, der, aus Pyridin oder Chlorbenzol
umkristallisiert, orangefarbige, verfilzte dünne Nadeln vom Schmp. 355 bis 359'
bildet und dessen Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure blaßgelb ist, wird
in der im Beispiel i angegebenen. Weise in den Leukoschwefelsäureester übergeführt.
Das Salz
des Esters läßt sich aus der tiefroten pyridinfreien Alkalilösung
mit Natriumchlorid aussalzen. Es ist orangefarben. Der Leukoschwefelsäureester liefert
nach den verschiedenen Druckverfahren auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide
glatte Drucke von gleichem orangem Farbton. Die Naßechtheiten sind sämtlich sehr
gut.
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5. Der durch Kondensation von 6-Chlor-4-methyl-3-oxythionaphthen mit
4, 5-Dichloracenaphthenchinon gebildete Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus
Pyridin oder Chlorbenzol in Form von scharlachfarbigen, verfilzten dünnen Nadeln
vom Schmp. 23g bis 24o° erhältlich ist, wird in den Leukoschwefelsäureester übergeführt.
Der Ester läßt sich aus der tiefroten pyridinfreien Lösung mit Natriumchlorid aussalzen;
er ist rot gefärbt.
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Der im Druck auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide erzielte
Orangeton zeichnet sich durch große Glätte aus; die Chlor- und Naßechtheiten sind
sehr gut.
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6. Der Farbstoff aus 4-Methyl-5, 7-dichlor-3-oxythionaphthen und 4,
5-Dichloracenaphthenchinon, der, aus Pyridin oder Chlorbenzol umkristallisiert,
rotorangefarbige dünne Nadeln vom Schmp. 359 bis 36z° bildet, wird nach der
im Beispiel i beschriebenen Weise in den Leukoschwefelsäureester übergeführt. Der
Ester ergibt nach den verschiedenen Druckverfahren auf Baumwolle, Zellwolle und
Viskosekunstseide glatte, Bleichstarke orange Drucke von gleichem Farbton. Die Naßechtheiten
sind sämtlich sehr gut.
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7. Der aus 6-Methoxy-3-oxythionaphthen und 4, 5-Dichloracenaphthenchinon
erhältliche Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Pyridin oder Chlorbenzol
orangerote Nadeln vom Schmp. 316 bis 3i9° bildet, wird verestert, wie im Beispiel
= angegeben. Das Sol ist orangerot gefärbt.
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Im Druck auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide werden nahezu
Bleichstarke glatte Scharlachdrucke von gleichem Farbton erhalten. Die Naßechtheiten
sind sämtlich sehr gut.
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B. Der aus 6-Äthoxy-3-oxythionaphthen und 4, 5-Dichloracenaphthenchinon
erhaltene Farbstoff, der, aus Pyridin oder Chlorbenzol umkristallisiert, rotorange
Nadeln vom Schmp. 291 bis 292° bildet, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
braun lösen, wird in den Ester übergeführt. Der Leukoschwefelsäureester gibt nach
den verschiedenen Druckverfahren auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide
glatte, nahezu Bleichstarke Drucke von gleichem rotem Farbton. Die Echtheitseigenschaften
sind sämtlich sehr gut. g. .Der Farbstoff der folgenden Formel
der durch Kondensation von 4, 5-Benzo-3-oxythionaphthen mit 4, 5-Dichloracenaphthenchinon
erhalten wird und der aus Pyridin oder Chlorbenzol in rotbraunen, zu Büscheln vereinigten
Nadeln vom Schmp. 363 bis 364° kristallisiert und in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotstichigblauer Farbe löslich ist, wird in den Leukoschwefelsäureester übergeführt.
Der so gebildete Ester liefert auf Baumwolle, Zellwolle und Viskosekunstseide ein
kräftiges, wertvolles Rotbraun. Es ist auffallend farbstark. Die Echtheiten sind
sämtlich sehr gut.
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io. Der durch Kondensation von 8-Chlor-i, 2-naphthoxythiophen und
4, 5-Dichloracenaphthenchinon erhaltene Farbstoff der Formel
der aus Pyridin oder Chlorbenzol korinthfarbige Nadeln vom Schmp. 398 bis
4o2° bildet und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichiggrüner Farbe
löst, wird nach der im Beispiel i beschriebenen Weise verestert. Aus der tiefroten
pyridinfreien Alkalilösung läßt sich das Estersalz mit Kaliumchlorid aussalzen.
Es ist braunrot gefärbt. Im Druck wird ein gedecktes Braun von sehr guten Echtheiten
erhalten.
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ii. Der durch Kondensation von Indoxyl und 4, 5-Dichloracenaphthenchinon
erhältliche Farbstoff wird nach der im Beispiel i angegebenen Weise verestert. Der
Ester liefert nach den verschiedenen Druckverfahren auf Baumwolle, Zellwolle und
Viskosekunstseide glatte Bleichstarke Drucke von gleichem Bordoton, die sich durch
besondere Farbtiefe auszeichnen. Die Echtheitseigenschaften sind sehr gut.
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Der Ausgangsfarbstoff kann wie folgt hergestellt werden: ioo Gewichtsteile
einer 2o° "oigen Indoxylschmelze werden unter Kohlendioxyd in iooo Gewichtsteilen
Eisessig gelöst und mit 38 Gewichtsteilen 4, 5-Dichloracenaphthenchinon unter Kohlendioxyd
kondensiert. Man erhält etwa 3o Gewichtsteile Farbstoff in kristalliner Form. Die
in fast allen gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslichen Kristalle erhält
man, aus Pyridin oder Chlorbenzol umkristallisiert, in korinthfarbenen langen Nadeln,
die ungefähr bei 32o° schmelzen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist grüngelb.
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12. In Zoo Gewichtsteile trocknes Pyridin werden bei o bis 5° 2o Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure unter Rühren eingetropft. Hierzu gibt man auf einmal die Mischung
von io Gewichtsteilen des durch Kondensation von 4, 5-Dibromacenaphthenchinon (Schmp.
231 bis 232°) mit Oxythionaphthen erhältlichen Farbstoffs mit 7,5 Gewichtsteilen
Elektrolyteisen. Nachdem die Temperatur 2o° erreicht hat, steigert man durch vorsichtiges
Erwärmen im Wasserbad auf 30°
und rührt noch 4 Stunden bei dieser
Temperatur nach. Das gegen Ende dünnflüssiger gewordene Gemisch gießt man in eine
Lösung von 5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 2 1 Wasser und destilliert das Pyridin
im Vakuum ab. Der graue kristalline Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und hierauf in 11 50° warmem Wasser suspendiert. Auf Zusatz von zo ccm konzentrierter
Natronlauge geht das Sol mit tiefvioletter Farbe in Lösung. Es wird möglichst rasch
vom Eisen abfiltriert und mit =5o Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der
schmutzigviolette Ester gibt im Druck auf Baumwolle, Zellwolle und Viskoseseide
tongleiche rote Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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DerAusgangsfarbstoff,der Inder üblichenWeisedurch Kondensation von
4, 5-Dibromacenaphthenchinon mit Oxythionaphthen erhältlich ist, bildet amNitrobenzol
feine rote Nädelchen vom Schmp. 345 bis 346°, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit smaragdgrüner Farbe lösen.