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Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle saure Farbstoffe der Anthrachinonreihe
erhält, wenn man ausgehend von i, 4-Dihalogenanthrachinon-2-carbonsäurealkylestern
nach an sich bekannten Verfahren Verbindungen der nachfolgenden Formel
in der R1 und R. gleiche oder verschiedene Arylreste und Rg einen Alkylrest bedeuten,
herstellt, die im Anthracbinonrest und/oder in den Substituenten eine oder mehrere
Sulfonsäuregruppen enthalten. Die Farbstoffe kommen insbesondere für das Färben
von Wolle in Frage und zeichnen sich durch vorzügliche Echtheitseigenschaften, insbesondere
durch ein gutes Egalisiervermögen aus. Beispiel i io Teile i, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäuremethylester
(erhältlich z. B. aus i-Amino-2-methyl-4-chloränthrachinon durch Diazotieren, Umsetzung
der erhaltenen Diazoverbindung nach -Sandmeyer mit Kupferchlorür, Oxydation des
so erhaltenen i, 4-Dichlor-2-methylanthrachinons mit Braunstein in Schwefelsäure
und anschließende Veresterung) werden mit ioo Teilen p-Toluidin, io Teilen wasserfreiem
Kaliumacetat und o,i Teil Kupferacetat so lange auf i5o° erhitzt, bis keine weitere
Änderung der Farbe des Reaktionsgemisches nach Grün erfolgt. Man läßt auf ioo° abkühlen,
verdünnt mit Methanol und trennt die abgeschiedenen grünen Kristalle ab.
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5 Teile des so erhaltenen i, 4-Di-(p-toluidino)-anthrachinon-2-carbonsäuremethylesters
werden in 5o Teilen Schwefelsäuremonohydrat . gelöst und bei etwa io° so lange mit
rauchender Schwefelsäure, enthaltend 23 °/o SO" behandelt, bis eine aufgearbeitete
Probe völlig wasserlöslich geworden ist. Man gießt danach auf Eis. und salzt den
entstandenen Farbstoff in der üblichen Weise aus.
Der Farbstoff
färbt Wolle aus schwach saurem Bade- ir'i- klaren - gelbstichiggrünen Tönen von
aüsgezerchiiefen Echtheitseigen": schalten.
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Ersetzt man das p-Toluidin durch Anijäh', und verfährt im übrigen,
wie oben angegebexr so erhält man einen etwas blaustichigere Fär=" bungen liefernden
Farbstoff.
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. Beispiel 2 ' io Teile 1, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäuremethylester
(hergestellt gemäß der Angabe von Beispiel i) werden mit Zoo Teilen p-Cyclohexylanilin,
8 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und o,1 Teil Kupferacetat so lange auf i5o°
erhitzt,- bis sich die Farbe einer entnommenen, in yridin gelösten Probe nicht mehr
ändert. Man läßt dann auf ioo° abkühlen,- verdünnt mit Methanol und trennt die nach
dem Erkalten abgeschiedenen Kristalle des 1, 4-Di-(p-cyclohexylanilino)-anthrachinon-2-carbonsäuremethylesters
ab.
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5 Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden in So Teilen Schwefels.äuremonohydrat
gelöst und bei einer Temperatur von etwa io° so lange mit rauchender Schwefelsäure,
enthaltend 23 °/o S 03, behandelt, bis eine aufgearbeitete Probe völlig wasserlöslich
geworden ist. Man gießt danach auf Eis und salzt in der üblichen Weise aus.
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Der Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bade in klaren gelbstichiggrünen
Tönen- von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften: Beispiel 3 .
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io Teile 1, 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäuremethylester werden
mit 2o Teilen Anilin und 3 Teilen entwässertem Natriumacetat so lange unter Rühren
auf 95 bis ioo° erhitzt, bis eine Änderung der Farbe der Schmelze nicht mehr festzustellen
ist. Man läßt dann etwas abkühlen, verdünnt mit Methanol und trennt die abgeschiedenen
Kristalle in der üblichen Weise von der Mutterlauge ab.
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5 Teile des so erhaltenen i-Anilido-4-chloranthrachinon-2-carbonsäuremethylesters
wer= den mit 1,25 Teilen entwässertem Natriumacetat und o,2 Teilen Kupferacetat
in 25 Teilen p-To@luidin so lange auf 125 bis 15o° erhitzt, bis keine Vertiefung
der Farbe der Schmelze mehr eintritt. Man 'verdünnt dann mit Alkohol und gewinnt
die abgeschiedenen grünen Nadeln in der üblichen Weise.
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5 Teile des so erhaltenen 1 Anilido-4 - p - toluidinoanthrachinon
- 2 - carbonsäuremethylesters werden bei 5 bis 8° in So Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen, worauf nach völliger Lösung so lange rauchende Schwefelsäure, enthaltend
23 0'p. S 03, zugegeben wird, bis eine entnommene Probe völlig wasserlöslich ist.
Man gießt sodann auf Eis und salzt den entstandenen Farbstoff in der üblichen Weise
aus. Er färbt Wolle aus 1,5chwach saurem Bade in -grünen Tönen von bzten Eigenschaften.
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Beispiel 4 Man erhitzt 5o Teile i, 4-Dichloranthrachinon-2-caibonsäuremethylester
in i So Teilen p-To-luidin bei Gegenwart von 12,5 Teilen Natriumacetat so
lange auf i i o ° unter Rühren, bis eine Änderung der Farbe der Schmelze nicht mehr
festzustellen ist. Man verdünnt dann mit Alkohol und trennt die violetten schönen
Kristalle, wie üblich, ab.
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32 Teile des so erhaltenen i-Toluidino-4 - chloranthrachinon - 2 -
ca.rbonsäuremethylesters werden mit 8 Teilen Natriumacetat und 1,6 Teilen Kupferacetat
in 16o Teilen Anilin so lange auf 125 bis 13o° erhitzt, bis die Farbe der Schmelze
sich nicht mehr ändert. Man verdünnt darauf mit Alkohol und isoliert die abgeschiedenen
grünen Kristalle in der üblichen Weise.
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io Teile des so erhaltenen i-p-Toluidino-4- anilidoanthrachinon -:2
- carbonsäuremethyl-Esters werden in io-o Teilen rauchender Schwefelsäure, enthaltend
5 °/o S 03, bei etwa io° gelöst, worauf die Lösung so lange bei der gleichen Temperatur
gerührt wird, bis völlige Wasserlöslichkeit .eingetreten ist. Man gießt dann auf
Eis, salzt in der üblichen Weise aus und erhält einen aus schwach saurem Bade Wolle
in gelbstichiggrünen Tönen färbenden Farbstoff.
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. Beispiel Ein Gemisch von io Teilen i, 4-Dichloranthrachinony2-carbonsäureäthylester,
25 Teilen p-Toluidin und 2,5 Teilen entwässertem Natriumacetat wird so lange auf
iio° erhitzt, bis die Farbe der Schmelze sich nicht mehr ändert. Man gibt dann 7o
Teile Alkohol zu und trennt die beim Abkühlen ausgeschiedenen: Kristalle ab.
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io Teile des so erhaltenen i-p-Toluidino-4-chloranthrachinon-2-carbonsäure#äthylesters
werden in 8o Teilen rauchender Schwefelsäure mit einem Gehalt von etwa 7 °l4 Schwefeltrioxyd
bei 5 bis io° gelöst. Die Lösung läßt man bei der genannten Temperatur stehen-,
bis eine Probe in kaltem Wasser völlig löslich geworden ist. Dann rührt man die
Mischung in 40o Teile Eiswasser ein, filtriert den dabei erhaltenen Niederschlag
ab, löst ihn in heißem Wasser und gibt Anilinchlorhydrat zu, wobei das Anilinsalz
der Sulfonsäure des i-p-Toluidino-4-chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylesters ausfällt.
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io Teile dieser Verbindung erwärmt man mit 3,5 Teilen wasserfreiem
Kaliumacetat, o,2 Teilen Kupferacetat und ioo Teilen
p-Taluidin
auf 125 bis I30°, bis eine aufgearbeitete Probe chlorfrei ist. Man verdünnt dann
die Mischung mit i3o Teilen Toluol, filtriert von geringen Beimengungen ab und versetzt
das Filtrat mit 6oo Teilen Leicht-. benzin. Dabei erhält man einen Nied(Zrschlag,
den man durch Auflösen in Wasser und Fällen mit Kochsalz in kristallisierter Form
gewinnen kann. Das so erhaltene Natriumsalz des i#(o-Sulfo)-p-toluidino-4-p-toluidinoanthrachinon-2-carbonsäureäthylesters
färbt Wolle in gelbstichiggrünen Tönen von vorzüglicher Echtheit.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von io Teilen 1, 4-Dichloranthrachinon
- 2 - carbonsäureäthylester in 16o Teilen siedendem Alkohol gibt man eine heiße
Lösung von 15 Teilen Anilin-m-sulfonsäure und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
in So Teilen Wasser. Nach Zugabe von 0,3 Teilen Kupferacetat wird das Gemisch so
lange gekocht, bis eine Probe beim Verdünnen mit heißem Wasser wasserlöslich geworden
ist. Man läßt dann das Gemisch erkalten, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab,
löst sie in heißem Wasser und gibt, nachdem man geringe Mengen eines unlöslichen
Niederschlages abgetrennt hat, eine Lösung von Anilinchlorhydrat zu. Die dabei ausgeschiedenen
Kristalle, die in Wasser sehr schwer löslich sind, werden abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. " Ein Gemisch von io Teilen des so erhaltenen Anilinsalzes
des i-m-Sulfanilido-4-chloranthrachinon-2-carbonsäureäthylesters, 65Teilen p-Toluidin,
3,5 Teilen Kaliumacetat und 0,3 Teilen Kupferacetat wird so lange auf 130 bis i4o°
erhitzt, bis eine aufgearbeiteteProbe nicht mehr chlorhaltig ist. Man verdünnt die
Schmelze dann mit $o Teilen heißem Toluol und rührt das Gemisch bis zum völligen
Erkalten, wobei sich schöne Kristalle abscheiden, die in der üblichen Weise abgetrennt
werden. Gegebenenfalls wird die Verbindung in heißem Wasser gelöst und durch Zugabe
von Kochsalz in kristallisierter Form wieder abgeschieden. Der so erhaltene i-m-Sulfanilino-4-p-toluidinoanthrachinon-2-carbonsäureäthylester
färbt Wolle in gelbstichiggrünen Tönen. Die Färbungen besitzen vorzügliche Echtheitseigenschaften.