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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß neue wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhalten werden, wenn man auf Aminoanthrachinone,
welche in der Aminogruppe einen eine Hydroxylgruppe tragenden Substituenten enthalten,
Halogenide von Säuren des Phosphors einwirken läßt. Die Einwirkung der Komponenten
aufeinander wird so lange durchgeführt, bis das Anthrachinonderivat wasserlöslich
geworden ist. Die Umsetzung kann beispielsweise in der Art vorgenommen werden, daß
man auf Aminoanthrachinone der gekennzeichneten Art entweder unmittelbar -oder in
Gegenwart von geeigneten Verdünnungsmitteln Halogenide von Säuren des Phosphors,
wie Phosphortrichlorid,Phosphoroxy chlorid,Phosphorpentachlorid oder die entsprechenden
Bomide, einwirken läßt, bis die entstandenen Reaktionsprodukte direkt oder in Form
ihrer Alkalisalze in Wasser löslich geworden sind. Die Umsetzung der Komponenten
geht vielfach schon bei Zimmertemperatur oder gelindem Erwärmen vor sich; in vielen
Fällen ist die Verwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels, wie Chlorbenzol,
Chlortoluol, Nitrobenzol usw., zu empfehlen. Mitunter erweist sich die Anwendung
eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, zur Durchführung der Reaktion als vorteilhaft.
Die Reaktionsprodukte scheiden sich meist sofort ab und können unmittelbar isoliert
werden. Scheidet sich das Reaktionsprodukt nicht direkt ab, so zerlegt man die Schmelze
mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Soda, treibt gegebenenfalls vorhandenes
Lösungsmittel mit Wasserdampf ab und scheidet dann das Umsetzungsprodukt durch Ansäuern
oder Aussalzen ab.
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Beispiele für die in Frage kommenden Halogenide von Säuren des Phosphors
wurden oben bereits genannt. Als Beispiele für die in Frage kommenden Anthrachinonderivate
seien genannt solche Aminoanthrachinone, welche in mindestens einer Aminogruppe
einen Oxalkyl-, Oxyaralkyl-, Oxyaryl- oder Oxyhydroarylrest enthalten. Anthrachinonderivate
dieser Klasse sind beispielsweise Oxyäthylaminoanthrachinone, x -Butanolaminoanthrachinon,
z-ß-oxy-y-chlorpropylaminoanthrachinon, r, 4-Dioxäthylaminoanthrachinon sowie Anilidoanthrachinone,
welche im aromatischen Rest Hydroxylgruppen enthalten.
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' Die neuen Farbstoffe sind wahrscheinlich als Phosphor- bz-#v: Phosphorigsäureester
aufzufassen, welche partiell durch die erwähnten Hydroxylgruppen tragenden Anthrachinonderivate
verestert sind. Die neuen rot bis grün gefärbten Verbindungen sind als Alkalisalze,
zum
Teil als freie Säuren in Wasser mit roter, violetter, blauer öder grüner Farbe löslich.
Sie färben die tierische Faser aus saurem Bade in den gleichen Tönen. Die Farbstoffe
egalisieren gut und liefern zurii Teil ausgezeichnet klare Töne von gutfix Lichtechtheit.
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Enthalten die Verbindungen noch austauschbare Substituenten, wie Halogenatome,
Nitrogruppen usw., so können dieselben für weitere Umsetzungen herangezogen werden.
Beispiel i io Gewichtsteile i-Oxäthylaminoanthrachinon werden in 5o Gewichtsteilen
Phosphortrichlorid unter Rühren auf 6o bis 65° erhitzt. Das Ausgangsmaterial geht
bald in Lösung, und die Reaktion wird unterbrochen, sobald die Salzsäureentwicklung
aufhört. Nach dem Erkalten gießt man die Lösung auf Eiswasser, wodurch nach Zerlegung
des Phosphortrichlorids der Phosphorigsäureester des i-Oxäthylaminoanthrachinons
ausgefällt wird. Dann filtriert man den roten Ester ab, wäscht einige Male mit kaltem
Wasser nach und löst ihn als Natriumsalz um. Durch Aussalzen der roten Lösung mit
Kochsalz erhält man das in roten Nadeln kristallisierende Estersalz, das abgesaugt
und getrocknet wird. Das Natriumsalz ist in Wasser leicht mit roter Farbe löslich,
durch Zusatz von Säure wird der in Wasser schwer lösliche freie Ester ausgefällt.
Wolle wird sehr egal in roten Tönen angefärbt.
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Beispiel 2 In 35 Gewichtsteile wasserfreies Chlorbenzol trägt man
5 Gewichtsteile i, q.-Dioxäthylaminoanthrachinon ein und erwärmt nach dem Hinzufügen
von i2 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid so lange auf 65 bis 70° C, bis eine entnommene
Probe wasserlöslich ist. Beim Abkühlen der Lösung kristallisiert der halogenhaltige
Phosphorigsäureester aus und kann abgesaugt werden. Man kann die Verbindung entweder
direkt zum Färben verwenden oder vorher durch Anreiben mit konzentrierter Sodalösung
in das Natriumsalz verwandeln, das nach dem Trocknen ein blaues Pulver darstellt.
Der Farbstoff liefert auf Wolle ein sehr klares Blau.
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Beispiel 3 Erwärmt man i-Oxäthylamino-q.-bromanthrachinon in der fünffachen
Menge Phosphortrichlorid kurz auf 70°C, so fällt beim Erkalten das in roten Nadeln
kristallisierende Umsetzungsprodukt aus, das man. auf einer Glasnutsche vom Phosphortrichlorid
abtrennt. Den Nutschkuchen schlämmt man in kaltem Wasser an, führt durch Zusatz
von Soda in das Natriumsalz über und filtriert von einem gegebenenfalls vorhandenen
wasserunlöslichen Rückstand ab. Die Isolierung der t:Verbindung erfolgt am besten
durch An-"'iÄuern mit Salzsäure, wodurch der Ester ausgefällt wird und abgesaugt
werden kann.
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Die Verbindung kristallisiert in feinen roten Nädelchen, ist in Wasser
mit blauroter Farbe löslich und- färbt Wolle in ähnlichen Tönen.
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Sie kann, auch ohne vorherige Isolierung, durch Umsetzung mit den
verschiedensten Aminen in violette bis grünblaue Farbstoffe übergeführt werden.
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Z. B. wird der wie vorstehend aus 8 Gewichtsteilen i-Oxäthylamido-q.-bromanthrachinon
erhaltene Phosphorigsäureester als Natriumsalz in ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst,
mit 8 Gewichtsteilen Soda, t2 Gewichtsteilen Anilin, 0,2 Gew ichtsteilen Kupferchlorür
versetzt und etwa i Stunde unter Rückfluß erwärmt, bis die blaue Farbe der Lösung
sich nicht mehr ändert. Man verdünnt die fertige Schmelze mit Methylalkohol und
nutscht den blauen Farbstoff ab. Die in Wasser schwer lösliche Verbindung wird unter
Filtration aus Pyridinwasser umgelöst und aus dem Filtrat mit Kochsalzlösung ausgefällt.
Die Verbindung färbt Wolle blau.
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Zur Umsetzung können die verschiedensten aliphatischeri, aromatischen,
hy droaromatischen Amine, partiell hydrierte Naphtylamine usw. verwendet werden.
So liefern p-Toluidin, Anisidn grünstichigere Blaus, p-Aminoacetanilid ein Grünblau,
Hexahydroanilin ein außerordentlich klares Rotblau.
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Beispiel q.
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5 Gewichtsteile i-Oxyäthylaminoanthrachinon werden in 25 Gewichtsteilen
Phosphor-. oxychlorid auf etwa 8o° C erwärmt. Hat die ursprünglich starke Salzsäureabspaltung
nachgelassen, so ist eine der Schmelze entnommene Probe in Wasser mit roter Farbe
löslich. Man trägt in Eiswasser ein, nutscht ab, löst sodaalkalisch und salzt das
zuvor geklärte Filtrat nach dem Ansäuern mit Essigsäure und Kochsalz aus.
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Der so erhaltene Phosphorsäureester färbt ähnlich der nach Beispiel
i dargestellten Verbindung.
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Das i-Oxäthylamino-q.-bromanthrachinon läßt sich in gleicher Weise
in den Phosphorsäureester überführen, der dann weiterhin mit Aminen umgesetzt werden
kann.
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Behandelt man i, 4-Dioxäthylamino-5, 8-Dioxyanthrachinon in Nitrobenzol
bei etwa 5o° C mit 2 Mol Phosphorpentachlorid, so erhält man nach geeigneter Aufarbeitung
einen in Wasser blaugrün löslichen Körper, der Wolle in ebensolchen Tönen anfärbt.
Beispiel
5 Wird 1, 4.-Di-(p-oxyphenylamino)-anthrachinon mit der 15fachen Menge wasserfreilen
Pyridins unter Zusatz der i,afachen Menge Phosphoroxychlorid bei q.o bis 5o° C verrührt,
so tritt nach einiger-Zeit Lösung ein. Man gießt alsdann die grüne Schmelze auf
verdünnte Sodalösung und treibt aus der sodaalkalischen Lösung das Pyridin mit Wasserdampf
ab. Die grüne Lösung wird bei Zimmertemperatur mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der
Farbstoff ist in verdünnten Mineralsäuren scbwer löslich; Wolle wird aus saurem
Badegrün gefärbt.