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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe der Dinaphthazinreihe
Es wurde gefunden, daß man wasserlösliche Farbstoffe der Dinaphthazinreihe erhält,
wenn man die z. B. nach den Verfahren der Patentschriften 394 195 und 5z2.235 aus
I, 2, 2', I'-Dinaphthazin-8, 8'-disulfonsäure durch Erhitzen mit Ätzalkalien erhältliche,
in verdünnten Alkalien unlösliche Verbindung oder ihre z. B. nach dem Verfahren
der Patentschriften 4r2 876 und 481 296 erhältlichen Halogenabkömmlinge mit Acylierungsmitteln
behandelt, die außer dem die Acylierung vermittelnden Rest noch mindestens eine
Gruppe enthalten, welche unmittelbar oder bei geeigneter Nachbehandlung des Acylierungsproduktes
Wasserlöslichkeit des Endstoffs bewirkt.
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Acylierungsmittel der gekennzeichneten Art sind z. B. Halogenide von
aromatischen Polysulfonsäuren, Polycarbonsäuren oder Sulfocarbonsäuren, ferner solche
Sulfon- oder Carbonsäurehalogenide bzw. -anhydride, die Substituenten, z. B. Halogenalkylgruppen,
enthalten, welche bei der Nachbehandlung der Acylierungsprodukte mit einer tertiären
Base, wie Pyridin, in wasserlöslich machende, quaternäre Ammoniumgruppen
übergehen.
Bei den Umsetzungen bedient man sich zweckmäßig einer tertiären Base als Lösungsmittel
und erhält so in einem Arbeitsgang die gewünschten Endstoffe.
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Die so erhältlichen wasserlöslichen Farbstoffe der Dinaphthazinreihe
ziehen aus ihren meist gelben, wäßrigen Lösungen in der gleichen Farbe sowohl auf
die pflanzliche als auch auf die tierische Faser auf und werden bei der Nachbehandlung
der Färbungen mit Alkalien in der Wärme unter Abspaltung des wasserlöslich machenden
Restes in wasserunlöslicher Form auf der Faser fixiert. Man erhält-so meist gelbe
bis rote, besonders auf tierischer Faser sehr kräftige Färbungen von ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften, insbesondere guter Waschechtheit. Aber auch für den Druck
sind die neuen Verbindungen geeignet. Hierbei verwendet man zweckmäßig Farbstoffpasten,
die neben dem wasserlöslichen Farbstoff und den üblichen Verdickungsmitteln ausreichende
Mengen Alkali enthalten, und entwickelt den Druck durch Dämpfen.
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In welcher Weise die Bindung der Säurereste an das aus 1, 2, 2', i'-Dinaphthazin-8,
8'-disulfonsäure durch Erhitzen mit Ätzalkalien erhältliche Kondensationsprodukt
oder an dessen Halogenabkömmlinge erfolgt, ist unbekannt, zumal schon die Konstitution
der Ausgangsstoffe nicht geklärt ist. Beispiel i Ein Gemisch aus 15,6 Teilen der
nach dem Beispiel 6 der Patentschrift 394 195 erhältlichen Verbindung, 45 Teilen
sfz-Sulfobenzoylchlorid und 4oo Teilen Pyridin wird etwa 4 Stunden lang unter Rühren
zum Sieden erhitzt. Dann läßt man erkalten, saugt das ausgeschiedene gelbe Pyridinsalz
ab, wäscht es mit Pyridin und Alkohol aus und trocknet es. Es löst sich in Wasser
mit gelber Farbe. Macht man die Lösung z. B. mit Natronlauge, alkalisch und erwärmt,
so scheidet sich unter Abspaltung des Acylrestes der Ausgangsstoff ab. Ähnlich wie
Natronlauge, nur langsamer, spalten auch Alkalicarbonate und Ammoniak die neue Verbindung
wieder zum Ausgangsstoff zurück. Man erhält auf Wolle nach der Entwicklung mit Ammoniak
eine waschechte orangegelbe Färbung. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 9 Teilen des nach
dem Beispiel 3 der Patentschrift 412 876 erhältlichen Stoffs, 18 Teilen m-Sulfobenzoylchlorid
und Zoo Teilen Pyridin wird 8 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach
dem Erkalten wird die ausgeschiedene orangegelbe Verbindung abgesaugt, mit Pyridin
und Methanol gewaschen und getrocknet. Die neue Verbindung löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer und in heißem Wasser mit gelber Farbe; aus der gelben wäßrigen
Lösung scheidet sich nach Zusatz von Alkalien und Erwärmen der orangerote Ausgangsstoff
wieder aus.
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Der neue wasserlösliche Farbstoff läßt sich auf Wolle färben und man
erhält nach der Entwicklung mit Ammoniak kräftige orangerote Färbungen von sehr
guter Waschechtheit. Beispiel 3 Eine Mischung von 9 Teilen der im Beispiel 2 verwendeten
Verbindung, 2o Teilen p-co-Chlormethylbenzoylchlorid und Zoo Teilen Pyridin wird
6 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt. Hierbei setzt sich das Säurechlorid
mit dem Ausgangsstoff um und gleichzeitig findet Anlagerung des Pyridins an die
co-Chlormethylgruppe unter Bildung einer quaternären Ammoniumverbindung statt. Aus
dem Umsetzungsgemisch wird das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert und aus der
zurückbleibenden gelben wäßrigen Lösung, gegebenenfalls nach Abtrennen kleiner Mengen
des unveränderten Ausgangsstoffs, die neue Verbindung aasgesalzen. Aus der wäßrigen
Lösung des Farbstoffs scheidet sich nach Zusatz von Natronlauge und bei schwachem
Erwärmen der orangerote Ausgangsstoff wieder ab. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 12 Teilen
des nach Beispiel 8 der Patentschrift q.81296 hergestellten und nach Beispiel io
dieser Patentschrift gereinigten, in Schwefelsäure schwer löslichen, roten Küpenfarbstoffs,
25 Teilen Benzoesäuredisulfochlorid und i5o Teilen Chinolin wird so lange unter
Rühren auf i5o° erhitzt, bis eine mittels Salzsäure vom Chinolin befreite Probe
in heißem Wasser löslich ist. Man destilliert dann das Chinolin mit Wasserdampf
ab, filtriert noch heiß von etwa vorhandenem, unverändertem Ausgangsstoff ab und
läßt das gelbe Filtrat erkalten, wobei sich die neue Verbindung in kristalliner
Form abscheidet. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe.
Sie eignet sich zum Färben und Bedrucken von pflanzlichen und tierischen Fasern.
Beispiel 5 Eine Mischung aus ii,6 Teilen des im Beispiel 4 verwendeten roten Küpenfarbstoffs,
22 Teilen m-Sulfobenzoylchlorid und Zoo Teilen Pyridin wird 4 Stunden lang unter
Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedene gelbe
Verbindung ab, wäscht sie mit Pyridin und Alkohol aus und trocknet sie. Ihre Löslichkeit
in Wasser ist wesentlich geringer als die des nach Beispiel 4 erhaltenen Produktes.
In alkalisch wäßriger Lösung wird beim Erwärmen der rote Küpenfarbstoff zurückgebildet.
Beim Drucken mit alkalische Mittel, z. B. Pottasche, enthaltenden Verdickungsmitteln
auf
Baumwolle erhält man nach dem Dämpfen einen kräftigen roten Druck von ausgezeichneter
Waschechtheit.