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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Aza(3)-benzanthronreihe
Gegenstand des Patents 947 505 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen
der Aza (3)-benzanthronreihe, welches darin besteht, daß man Aza (3)-benzanthrone
der Zusammensetzung
worin z Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder die Sulfonsäuregruppe,
w Chlor, Brom oder Nitro und R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, mit
primären Arylaminen für sich oder in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Zusatz
eines säurebindenden Mittels bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kondensiert
und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen Farbstoffen
der Aza (3)-benzanthronreihe gelangt, wenn man Aza (3)-benzanthrone der Zusammensetzung
worin z Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder die Sulfonsäuregruppe, w Chlor, Brom
oder Nitro und R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, mit Ammoniak oder
am Stickstoffatom mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom aufweisenden Substitutionsprodukten
des Ammoniaks mit Ausnahme von primären Arylaminen für sich oder in Gegenwart eines
Lösungsmittels und unter Zusatz eines säurebindenden Mittels bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen
mit sulfonierenden und/oder - wenn die Reste der Substitutionsprodukte des Ammoniaks
durch Verseifungsreaktionen spaltbar sind -mit verseifenden Mitteln behandelt.
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. Bei der Kondensation wird der negative Substituent in Stellung 6
des Aza (3)-benzanthrons gegen einen Aminrest ausgetauscht. Die als Ausgangsstoffe
dienenden, negativ substituierten Aza (3) -benzanthrone können beispielsweise nach
dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 930 o42 hergestellt werden.
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Für die Reaktion geeignete Substitutionsprodukte des Ammoniaks sind
beispielsweise Säureamide, wie Essigsäureamid, i-Methylbenzol-4-sulfonsäureamid,
sekundäre Amine (z. B. Methylamino- und Äthylaminobenzol), vor allem aber primäre
Amine, die der a,liphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Reihe angehören.
In Betracht kommen also z. B. Methylamin, Amylamin, Aminocyclohexan, i- und 2-Amino-i,
2, 3, 4-tetrahydronaphthalin, i- und 2-Aminodekahydronaphthalin, Benzylamin, Phenyläthylamin,
Aminopyridine usw.
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Als Lösungsmittel können z. B. Wasser, Dioxan, Äthylalkohol, Butylalkohol,
Cyclohexanol, Oxy- bzw. Methoxybenzol, 1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthalin, Chlorbenzol,
Nitrobenzol oder Dimethylaminobenzol und als säurebindende Mittel beispielsweise
die Acetate und Carbonate des Natriums und Kaliums verwendet werden. Der Zusatz
von Kupfer oder Kupfersalzen, wie er bei ähnlichen Kondensationen in der Anthrachinonreihe
üblich und notwendig ist, ist hier überraschenderweise nicht erforderlich und in
einzelnen Fällen sogar schädlich. Dem leichten Verlauf der Reaktionen entsprechend
genügen niedrige Temperaturen, etwa von 4o bis 13o°. Trotzdem sind die Ausbeuten
vorzüglich. In den milden Bedingungen und den guten Ausbeuten unterscheidet sich
das neue Verfahren von den bereits aus der deutschen Patentschrift 205.o95 und der
französischen Patentschrift 811464 bekannten Verfahren. Zur Durchführung der letzteren
ist entweder Kochen der Reaktionsteilnehmer am Rückfluß oder aber die Anwesenheit
eines Reduktionsmittels erforderlich. Außerdem liefern sie die Reaktionsprodukte
in geringerer Ausbeute als das neue Verfahren.
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Die TTondensationsprodukte werden in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch
abgeschieden, also z. B. durch Aussahen der wäßrigen Lösung oder durch Verdünnen
der Ansätze in organischen Lösungsmitteln mit Alkohol, anschließend abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Die Produkte sind gelb- bis rotgefärbte Pulver, die sich
mit der gleichen Farbe in Wasser lösen, sofern sie eine Sulfonsäuregruppe tragen,
sonst aber in organischen Lösungsmitteln mit ebensolchen Farbtönen leicht- bis schwerlöslich
sind.
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Produkte ohne Sulfonsäuregruppen können als Pigmente zum Färben von
Lacken, Druckpasten, Papier usw. und zum Spinnfärben von synthetischen Fasern verwendet
werden. Sie können zum Teil auch, z. B. durch Behandeln mit rauchender Schwefelsäure,
in wasserlösliche Sulfonsäuren übergeführt werden. Die wasserlöslichen, sulfonierten
Produkte eignen sich zum Färben von Fasern aller Art, wie Baumwolle, Wolle, Seide,
synthetischen Polyamidfasern und Polyvinylfasern.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile - wenn nichts anderes angegeben ist - Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente. Beispiel i 24Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-6-brom-aza(3)-benzanthron-4-sulfonsäure,
Zoo Teile Wasser und 15o Teile Ammoniumhydroxydlösung (30 °/o) werden unter Rühren
in 6 Stunden allmählich auf 75° erwärmt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Hierauf werden der Reaktionsmasse io Teile Natriumchlorid zugesetzt. Man
läßt sie auf 5o° erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung
5 °/o, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und trocknet ihn. Er ist
ein orangegelbes Pulver, das sich in Wasser gelb löst. Die Lösung fluoresziert gelbgrün.
Der Farbstoff färbt Wolle und mindestens 40 °/a Acrylnitril enthaltendes Mischpolymerisat
aus Vinylchlorid und Acrylnitril gelb. Beispiel 2 2o Teile i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-brom-aza(3)-benza.nthron,
io Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäureamid und io Teile wasserfreies Kaliumacetat
werden in 5o Teilen Oxybenzol unter Rühren so lange auf iio° erwärmt, bis eine in
Äthylalkohol gezogene, abfiltrierte
und mit Äthylalkohol und heißem
Wasser gewaschene Probe halogenfrei ist. Hierauf läßt man die Masse auf 7o° erkalten,
tropft ihr innerhalb von i/2 Stunde 15o Teile Äthylalkohol zu und saugt den entstandenen
Niederschlag bei 55° ab. Man wäscht ihn mit Äthylalkohol und heißem Wasser und trocknet
ihn.
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.i2 Teile des erhaltenen orangegelben Produkts werden unter Rühren
bei 25 bis 30° in 25 Teile Schwefelsäure 92 °/o eingetragen und 3 Stunden bei 3o
bis 35° gehalten. Hierauf werden der Lösung bei 25 bis 3o° 8 Teile Wasser zugetropft;
der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit Schwefelsäure (7o0/,) gewaschen.
Der saure Filterkuchen wird hierauf unter Rühren in ein Gemisch von 25o Teilen Wasser
und 3o Teilen Natriumhydroxydlösung (300/,) eingetragen und darin 4 Stunden
lang verrührt. Man saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet
ihn. Man erhält ein zitronengelbes Pulver, das sich in Benzol mit gelber Farbe und
starker gelbgrüner Fluoreszens löst. Beispiel 3 24Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-6-brom-aza(3)-benzanthron-4-sulfonsäure,
io Teile Natriumcarbonat, 6 Teile Benzolcarbonsäureamid und Zoo Teile Wasser werden
3 Stunden lang bei g5° verrührt. Hierauf läßt man die Lösung langsam unter Rühren
in 5oo Teile Wasser und 25 Teile Salzsäure (30 °/o) bei 2o° einlaufen, saugt den
entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung (io °/o) neutral
und trocknet ihn. Das erhaltene orangebraune Pulver löst sich in Wasser gelborange.
Beispiel 4 62 Teile i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-brom-aza(3)-benzanthron, 15 Teile
Amylamin, 3o Teile wasserfreies Kaliumacetat und 3oo Teile n-Butylalkohol werden
so lange bei 118° gerührt, bis eine in Wasser gezogene, abfiltrierte und mit heißem
Wasser gewaschene Probe ohne Rückstand in kaltem Äthylalkohol löslich ist. Hierauf
läßt man die Masse erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit-Äthylalkohol
(40"/,) und mit heißem Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein orangerotes Pulver,
das sich in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Benzol, Essigsäureäthylester
und Benzin, mit gelber Farbe und starker gelber Fluoreszenz löst. Beispiel 5 io
Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-4, 6-dichlor-aza(3)-benzanthron, 3 Teile Benzylamin,
5 Teile wasserfreies Kaliumacetat und ioo Teile n-Butylalkohol werden unter Rühren
6 Stunden lang auf iio° erhitzt. Nach dem Erkaltenlassen der Reaktionsmasse auf
2o° wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthylalkohol und anschließend
mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltenen braungelben Prismen
schmelzen bei 192 bis 1g4° und lösen sich @ in Benzol mit gelber Farbe und gelbgrüner
Fluoreszenz. Beispiel 6 24 Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-6-brom-aza(3)-benzanthron-4-sulfonsäure,
12 Teile Natriumcarbonat, 5,3 Teile Aminocyclohexan und 25o Teile Wasser werden
7 Stunden lang bei go bis g5° gerührt. Es bildet sich ein Niederschlag. Man saugt
ihn bei Zimmertemperatur ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung (2 %), bis das
Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und trocknet ihn. Das so erhaltene gelbe
Pulver löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Wolle orangegelb. Beispiel
7 24 Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-4, 6-dibrom-aza(3)-benzanthron, 6 Teile Aminocyclohexan,
io Teile wasserfreies Kaliumacetat und ioo Teile n-Butylalkohol werden so lange
bei 118° gerührt, bis eine in Wasser gezogene, abfiltrierte und mit heißem Wasser
gewaschene Probe ohne Rückstand in kaltem Äthylalkohol löslich ist. Hierauf läßt
man die Masse erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Äthylalkohol 400/,
und mit heißem Wasser und trocknet ihn.
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Zum Ersatz des 4ständigen Bromatoms durch die Sulfonsäuregruppe erhitzt
man io Teile des erhaltenen orangeroten Pulvers mit 15 Raumteilen Kaliumsulfitlösung
50 °/o und 3o Teilen Oxybenzol 40 Stunden lang am Rückfluß auf ioo°. Hierauf wird
das Oxybenzol durch Destillation -mit Wasserdampf entfernt, die zurückbleibende
Lösung filtriert, das Filtrat bei g5° mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt und
unter Rühren mit 5 Teilen Natriumchlorid pro ioo Raumteile Lösung versetzt. Der
entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit heißer Natriumchloridlösung 5 °/o
so lange gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft und nicht mehr alkalisch reagiert.
Durch Trocknen erhält man ein gelbes Farbstoffpulver, das mit dem nach Beispiel
6 erhältlichen identisch ist. Beispiel 8 24 Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-6-brom-aza(3)-benzanthron-4-sulfonsäure,
6 Teile 2-Aminopyridin, io Teile Kaliumcarbonat und 25o Teile Wasser werden io Stunden
lang bei g5° gerührt. Hierauf läßt man die Reaktionslösung unter Rühren in 6oo Teile
Salzsäure (io °/o) von go° einlaufen. Nach dem Erkalten des Gemisches auf 30° saugt
man vom Niederschlag ab, wäscht diesen mit kaltem Wasser und verpastet ihn mit einer
solchen Menge Natriumcarbonat, die genügt, um die Farbstoffsäure ins Natriumsalz
überzuführen. Der getrocknete Farbstoff ist ein oranges Pulver, das sich in Wasser
gelborange löst und Wolle orange färbt. Beispiel 9 24 Teile i-Carbäthoxy-2-methyl-6-brom-aza(3)
-benzanthron-4-sulfonsäure, 5,5 Teile Methylaminobenzol, io Teile Natriumcarbonat
und 25o Teile Wasser werden 4 Stunden bei 75 bis 8o° gerührt. Der entstandene Niederschlag
wird bei 2o° abgesaugt, mit
Natriumchloridlösung (io °/o) so lange
gewaschen, bis das Filtrat neutral abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff
löst sich in Wasser rot und färbt Wolle bordeauxrot.
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Beispiel io 24 Teile i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-brom-aza(3)-benzanthron,
6,5 Teile Phenyläthylamin, io Teile wasserfreies Kaliumacetat und Zoo Teile n-Butylalkohol
werden so lange bei igo° gerührt, bis eine in Äthylalkohol gezogene, abfiltrierte
und mit heißem Wasser gewaschene Probe halogenfrei ist. Hierauf läßt man das Gemisch
auf 2o° erkalten, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methylalkohol,
dann mit heißem Wasser und trocknet ihn. io Teile der erhaltenen Farbstoffbase werden
unter Rühren in 22 Teile Schwefelsäuremonohydrat und ix Teile rauchende Schwefelsäure
(280/0) eingetragen und darin so lange auf 2o bis 30° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd
neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man
die Lösung unter Rühren in iooo Teile Wasser, saugt den entstandenen Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft, verpastet ihn feucht
mit einer solchen Menge Natriumcarbonat, die genügt, um die Farbstoffsäure ins Natriumsalz
zu verwandeln, und trocknet ihn. Der erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit
gelber Farbe.
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Weitere Farbstoffe, welche auf ähnliche Weise hergestellt werden können,
wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben wurde, finden sich in der folgenden
Tabelle aufgezeichnet.
| Beispiel Substitutionsprodukt Lösungsfarbe |
| Nr. Aza(3)-benzanthron |
| des Ammoniaks des Kondensationsproduktes |
| 11 i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-brom- Dimethylamin Orange in
Chlorbenzol |
| aza(3)-benzanthron |
| 12 desgl. Äthylaminobenzol Rot in Chlorbenzol |
| 13 desgl.. Acetylaminobenzol Gelborange in Chlorbenzol |
| 14 i-Carbäthoxy-2, 4-dimethyl-6-brom- Butyrylarninobenzol desgl. |
| aza(3)-benzanthron |
| 15 desgl. Benzoylaminobenzol desgl. |
| 16 desgl. 4'-Methylbenzoyl-amino- desgl. |
| Benzol |
| 17 desgl. 3'-Chlorbenzoyl-amino- desgl. |
| Benzol |
| 18 i-Carbomethoxy-2, 4-dimethyl-6-brom- Äthanolamin Orangegelb
in Chlorbenzol |
| aza(3)-benzanthron |