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Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyrazinreihe
worin R einen ein- oder mehrkernigen Rest der aromatischen Reihe bedeutet, unverküpbare
Stickstoffbasen einwirken läßt, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes umsetzungsfähiges
Wasserstoffatom, jedoch keine zu einer Arninogruppe orthoständige, mit den Hydroxylgruppen
der obigen Verbindungen umsetzungsfähige Gruppe enthalten.
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Der Rest R kann ein- oder mehrkernig sein. Stickstoffbasen der gekennzeichneten
Art sind z. B. primäre und sekundäre Alkyl-, Aryl-; Aralkyl- und Cycloalkylamine
sowie sekundäre ringförmige Basen von der Art des Yiperidins.
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Im allgemeinen bewirkt man die Umsetzung durch Erwärmung und zweckmäßig
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Bisweilen empfiehlt es sich, erhöhten Druck
und/oder kondensierende Mittel, wie wasserfreie Borsäure, Zinkchlorid, Natriumacetat
oder -bisulfat, anzuwenden.
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So erhält man z. B. durch Behandeln des Pz-Dioxy-i, 2-pyrazinoanthracens
mit Anilinen in Gegenwart von siedendem Nitrobenzol und Borsäure Pz-Monooxymonoarylaminoi,
2-pyrazinoanthracene. Die so erhältlichen Verbindungen können mit Vorteil zur Herstellung
von Farbstoffen verwendet werden.
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Man hat zwar schon Dioxychinoxaline mit Aminoverbindungen umgesetzt,
die in o-Stellung zur Aminogruppe eine weitere Arninogruppe oder eine Oxygruppe
enthalten. In diesen bekannten Fällen der Umsetzung von Aminoverbindungen mit Dioxychinoxalinen
war wegen des erwähnten besonderen Aufbaus dieser Aminoverbindungen immer eine Umsetzung
der beiden Oxygruppen des Dioxychinoxalins eingetreten. Aus diesem Verhalten hatte
man geschlossen, daß diese beiden Oxygruppen gleichwertig seien und dieselbe Umsetzungsfähigkeit
hätten. Tatsächlich ist dies jedoch nicht der Fall, denn die Einwirkung einer basischen
Aminov erbindung, die keine zu einer Arninogruppe orthoständige, mit den Hydroxylgruppen,der
Dioxycliinoxaline umsetzungsfähige Gruppe enthält, also Es wurde gefunden, daß man
wertvolle stickstoffhaltige Verbindungen erhält, wenn man auf unverküpbare Verbindungen
vom Aufbau
einer solchen Aminoverbindung,wie man sie bei dem vorliegenden
Verfahren verwendet, bewirkt den Austausch nur einer Oxygruppe; selbst wenn man
die Stickstoffbase in einem großen Überschuß anwendet. Beispiel i Ein Gemisch von
2,5 Teilen Pz-Dioxy-i, 2-py razinoanthracen (erhalten durch Erhitzen von i, 2-Diaminoanthracen
mit Oxalsäure auf etwa i8o°); 5 Teilen m-Toluidin, o;i Teil wasserfreier Borsäure
und io Teilen Nitrobenzol erhitzt man unter Rühren so lange zum Sieden, bis kein
Ausgangsstoff mehr nachzuweisen ist. Dann läßt man es abkühlen, befreit die entstandene
Verbindung vom Lösungsmittel und trocknet sie. Man erhält so ein Mono-m-toluidinomonooxy-i,
2-pyrazinöantliracen in Form gelber Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbroter Farbe lösen.
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Beispiele Man erhitzt ein Gemisch von io Teilen Dioxychinoxalin, 2o
Teilen Anilin und i Teil Zinkchlorid etwa 6 Stunden lang unter Rühren auf 16o bis
i8o°. Dann läßt man es erkalten, kocht es mit verdünnter Salzsäure aus, saugt die
entstandene Verbindung ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie. Das so erhaltene
Pz-Monoanilidomonooxychinoxalin ist in Alkalien löslich und wird durch Säuren wieder
abgeschieden. Beispiel 3 Eine Mischung von io Teilen der durch Umsetzen von 4-Nitro-i,
2-phenylendiamin mit Oxalsäure erhältlichen Verbindung, 3o Teilen Anilin und i Teil
Zinkchlorid erhitzt man etwa i Stunde lang unter Rühren auf 16o°. Dann nimmt man
die Schmelze mit verdünnter Salzsäure auf, saugt den entstandenen Stoff ab, wäscht
ihn aus und trocknet ihn. Aus Alkohol erhält man ihn in Form gelber Kristalle. Indem
Endstoff liegt ein Gemisch zweier isomerer Monooxymonoanilidonitrochinoxaline vor.
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Beispiel 4 Man erhitzt eine Mischung von 5o Teilen Dioxychinoxalin,
15ö Teilen- p-Aminoacetanilid und 5 Teilen Zinkchlorid etwa.. Stunden lang unter
Rühren auf i8ö°. Dann gießt man die noch warme Schmelze in Wasser, säuert die Flüssigkeit
mit Salzsäure an, saugt das entstandene Monooxymono-p-acetamidoan.ilidochinoxalin
ab und wäscht es so lange mit heißem Wasser, bis es kein p-Aminoacetanilid mehr
enthält, und trocknet es. Man erhält so ein olivgrünes Mehl, das sich in starker
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Beispiel 5 Man erhitzt eine Mischung von 16o
Teilen der durch Umsetzung von 4-Nitrö-i, 2-plienylepdiamin mit Oxalsäure erhältlichen
Verbindung, ?4o Teilen o=I'oluidin, 4oo Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen entwässerter
Borsäure etwa -15 Stunden lang zum Sieden. Dann läßt man sie abkühlen, verdünnt
sie mit Benzol, saugt das in Form. gelbbrauner Kristalle entstandene Nitro-Pz-mOno-o-toluidinomönooxychinoxalin
ab, wäscht es mit Alkohol aus und trocknet es. Aus der mit den Waschflüssigkeiten
vereinigten Mutterlauge kann man nach dem Entfernen des Lösungsmittels mit Wasserdampf
eine in organischen Lösungsmitteln wesentlich leichter lösliche isomere Verbindung
gewinnen.
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Verwendet man statt o-Tolüidin die entsprechenden Mengen m-Toluidin,
p-Toluidin oder o-Chloranilin, so erhält man Nitro-Pzm-toluidino-, Nitro-Pz-p-toluidino-
oder Nitro-Pz-o-chloranilinooxvchinoxalin.
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Beispiel 6 Ein Gemisch von 3o Teilen der durch Umsetzung von 4-Nitro-i,
2-phenylendiamin finit Oxalsäure erhältlichen Verbindung, io Teilen Benzidin, ioo
Teilen Nitrobenzol und z Teil Borsäure erhitzt man etwa 15 Stunden lang zum Sieden.
Dann läßt man es abkühlen, säugt die erhaltene Verbindung ab und wäscht sie mit
Wasser aus: Sie ist durch Umsetzung von 2 Molekülen N itrodioxychinoxalin mit i
Molekül Benzidin entstanden. Sie kann zur Reinigung zunächst mit Salzsäure ausgekocht
und nötigenfalls noch mit einem organischen Mittel wie Eisessig behandelt werden.
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Man erhält braune Kristalle, die bei 3300 noch nicht schmelzen und
sich in starker Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe lösen. Beispiel 7 Eine Mischung
von 5 Teilen Pz-Dioxychiiioxalin, 25 Teilen Piperidin und 2,5 Teilen Zinkchlorid
erhitzt man firn Einschmelzrohr io Stunden lang auf i8o°. Nach dem Erkalten gießt
man den Inhalt des Rohres in Wasser und säuert die Flüssigkeit an. Den ausgeschiedenen
Stoff saugt man ab, trocknet ihn und kristallisiert ihn aus Alkohol um. Dabei erhält
man das Monooxyinonopiperidinochinoxalin, das sich in starker Schwefelsäure mit
gelber Farbe löst. Beispiel 8 Ein Gemisch von 5 Teilen Pz-Dioxychinoxalin, 5o Teilen
etwa 40prozentiger wäßriger Methylaminlösung und 2;5 Teilen Zinkchlorid erhitzt
man ih Stunden lang auf etwa r80°
unter Druck. Das Umsetzungsgemisch
nimmt man nach dem Abkühlen mit Wasser auf und neutralisiert es mit einer Säure,
z. B. Essigsäure. Den entstehenden Niederschlag saugt man ab und wäscht und trocknet
ihn. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das Monooxymonomethyl,aminochinoxalin
in Form langer, farbloser Nadeln. Es ist in kochendem Wasser schwer löslich,
löst sich aber auf Zusatz von verdünnten Alkälien.
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Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch von 5 Teilen Pz-Dioxychinoxa.lin,
do Teilen Ben.zylamin und 2,5 Teilen Zinkchlorid etwa io Stunden lang unter Rückflußkühlung
zum Sieden, säuert nach dem Abkühlen an, trennt die sich abscheidenden Kristalle
von der Lösung und kristallisiert sie aus Alkohol um.
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Die erhaltene Verbindung bildet feine farblose Kristalle, die sich
in verdünnten Alkalien lösen. Sie ist als das Monooxyl)enzylaminochinoxalin anzusehen.
Beispiel io Eine Mischung von 5 Teilen Pz-Dioxychinoxalin, 5o Teilen Cyclohexylamin
und 2,5 Teilen Zinkchlorid erhitzt man unter Rückfluß so lange zum Sieden, bis der
Ausgangsstoff fast völlig verschwunden ist. Man arbeitet sie in der im-vorigen Beispiel
angegebenen Weise auf. Man erhält so ein Monooxymonocyclohexylaminochinoxalin in
Form farbloser Kristalle, die sich in verdünnten Alkalien lösen.