DE670355C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyrazinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyrazinreihe worin R einen ein- oder mehrkernigen Rest der aromatischen Reihe bedeutet, unverküpbare Stickstoffbasen einwirken läßt, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes umsetzungsfähiges Wasserstoffatom, jedoch keine zu einer Arninogruppe orthoständige, mit den Hydroxylgruppen der obigen Verbindungen umsetzungsfähige Gruppe enthalten.
• Der Rest R kann ein- oder mehrkernig sein. Stickstoffbasen der gekennzeichneten Art sind z. B. primäre und sekundäre Alkyl-, Aryl-; Aralkyl- und Cycloalkylamine sowie sekundäre ringförmige Basen von der Art des Yiperidins.
• Im allgemeinen bewirkt man die Umsetzung durch Erwärmung und zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Bisweilen empfiehlt es sich, erhöhten Druck und/oder kondensierende Mittel, wie wasserfreie Borsäure, Zinkchlorid, Natriumacetat oder -bisulfat, anzuwenden.
• So erhält man z. B. durch Behandeln des Pz-Dioxy-i, 2-pyrazinoanthracens mit Anilinen in Gegenwart von siedendem Nitrobenzol und Borsäure Pz-Monooxymonoarylaminoi, 2-pyrazinoanthracene. Die so erhältlichen Verbindungen können mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.
• Man hat zwar schon Dioxychinoxaline mit Aminoverbindungen umgesetzt, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine weitere Arninogruppe oder eine Oxygruppe enthalten. In diesen bekannten Fällen der Umsetzung von Aminoverbindungen mit Dioxychinoxalinen war wegen des erwähnten besonderen Aufbaus dieser Aminoverbindungen immer eine Umsetzung der beiden Oxygruppen des Dioxychinoxalins eingetreten. Aus diesem Verhalten hatte man geschlossen, daß diese beiden Oxygruppen gleichwertig seien und dieselbe Umsetzungsfähigkeit hätten. Tatsächlich ist dies jedoch nicht der Fall, denn die Einwirkung einer basischen Aminov erbindung, die keine zu einer Arninogruppe orthoständige, mit den Hydroxylgruppen,der Dioxycliinoxaline umsetzungsfähige Gruppe enthält, also Es wurde gefunden, daß man wertvolle stickstoffhaltige Verbindungen erhält, wenn man auf unverküpbare Verbindungen vom Aufbau einer solchen Aminoverbindung,wie man sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendet, bewirkt den Austausch nur einer Oxygruppe; selbst wenn man die Stickstoffbase in einem großen Überschuß anwendet. Beispiel i Ein Gemisch von 2,5 Teilen Pz-Dioxy-i, 2-py razinoanthracen (erhalten durch Erhitzen von i, 2-Diaminoanthracen mit Oxalsäure auf etwa i8o°); 5 Teilen m-Toluidin, o;i Teil wasserfreier Borsäure und io Teilen Nitrobenzol erhitzt man unter Rühren so lange zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr nachzuweisen ist. Dann läßt man es abkühlen, befreit die entstandene Verbindung vom Lösungsmittel und trocknet sie. Man erhält so ein Mono-m-toluidinomonooxy-i, 2-pyrazinöantliracen in Form gelber Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe lösen.
• Beispiele Man erhitzt ein Gemisch von io Teilen Dioxychinoxalin, 2o Teilen Anilin und i Teil Zinkchlorid etwa 6 Stunden lang unter Rühren auf 16o bis i8o°. Dann läßt man es erkalten, kocht es mit verdünnter Salzsäure aus, saugt die entstandene Verbindung ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie. Das so erhaltene Pz-Monoanilidomonooxychinoxalin ist in Alkalien löslich und wird durch Säuren wieder abgeschieden. Beispiel 3 Eine Mischung von io Teilen der durch Umsetzen von 4-Nitro-i, 2-phenylendiamin mit Oxalsäure erhältlichen Verbindung, 3o Teilen Anilin und i Teil Zinkchlorid erhitzt man etwa i Stunde lang unter Rühren auf 16o°. Dann nimmt man die Schmelze mit verdünnter Salzsäure auf, saugt den entstandenen Stoff ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn. Aus Alkohol erhält man ihn in Form gelber Kristalle. Indem Endstoff liegt ein Gemisch zweier isomerer Monooxymonoanilidonitrochinoxaline vor.
• Beispiel 4 Man erhitzt eine Mischung von 5o Teilen Dioxychinoxalin, 15ö Teilen- p-Aminoacetanilid und 5 Teilen Zinkchlorid etwa.. Stunden lang unter Rühren auf i8ö°. Dann gießt man die noch warme Schmelze in Wasser, säuert die Flüssigkeit mit Salzsäure an, saugt das entstandene Monooxymono-p-acetamidoan.ilidochinoxalin ab und wäscht es so lange mit heißem Wasser, bis es kein p-Aminoacetanilid mehr enthält, und trocknet es. Man erhält so ein olivgrünes Mehl, das sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Beispiel 5 Man erhitzt eine Mischung von 16o Teilen der durch Umsetzung von 4-Nitrö-i, 2-plienylepdiamin mit Oxalsäure erhältlichen Verbindung, ?4o Teilen o=I'oluidin, 4oo Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen entwässerter Borsäure etwa -15 Stunden lang zum Sieden. Dann läßt man sie abkühlen, verdünnt sie mit Benzol, saugt das in Form. gelbbrauner Kristalle entstandene Nitro-Pz-mOno-o-toluidinomönooxychinoxalin ab, wäscht es mit Alkohol aus und trocknet es. Aus der mit den Waschflüssigkeiten vereinigten Mutterlauge kann man nach dem Entfernen des Lösungsmittels mit Wasserdampf eine in organischen Lösungsmitteln wesentlich leichter lösliche isomere Verbindung gewinnen.
• Verwendet man statt o-Tolüidin die entsprechenden Mengen m-Toluidin, p-Toluidin oder o-Chloranilin, so erhält man Nitro-Pzm-toluidino-, Nitro-Pz-p-toluidino- oder Nitro-Pz-o-chloranilinooxvchinoxalin.
• Beispiel 6 Ein Gemisch von 3o Teilen der durch Umsetzung von 4-Nitro-i, 2-phenylendiamin finit Oxalsäure erhältlichen Verbindung, io Teilen Benzidin, ioo Teilen Nitrobenzol und z Teil Borsäure erhitzt man etwa 15 Stunden lang zum Sieden. Dann läßt man es abkühlen, säugt die erhaltene Verbindung ab und wäscht sie mit Wasser aus: Sie ist durch Umsetzung von 2 Molekülen N itrodioxychinoxalin mit i Molekül Benzidin entstanden. Sie kann zur Reinigung zunächst mit Salzsäure ausgekocht und nötigenfalls noch mit einem organischen Mittel wie Eisessig behandelt werden.
• Man erhält braune Kristalle, die bei 3300 noch nicht schmelzen und sich in starker Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe lösen. Beispiel 7 Eine Mischung von 5 Teilen Pz-Dioxychiiioxalin, 25 Teilen Piperidin und 2,5 Teilen Zinkchlorid erhitzt man firn Einschmelzrohr io Stunden lang auf i8o°. Nach dem Erkalten gießt man den Inhalt des Rohres in Wasser und säuert die Flüssigkeit an. Den ausgeschiedenen Stoff saugt man ab, trocknet ihn und kristallisiert ihn aus Alkohol um. Dabei erhält man das Monooxyinonopiperidinochinoxalin, das sich in starker Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Beispiel 8 Ein Gemisch von 5 Teilen Pz-Dioxychinoxalin, 5o Teilen etwa 40prozentiger wäßriger Methylaminlösung und 2;5 Teilen Zinkchlorid erhitzt man ih Stunden lang auf etwa r80° unter Druck. Das Umsetzungsgemisch nimmt man nach dem Abkühlen mit Wasser auf und neutralisiert es mit einer Säure, z. B. Essigsäure. Den entstehenden Niederschlag saugt man ab und wäscht und trocknet ihn. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man das Monooxymonomethyl,aminochinoxalin in Form langer, farbloser Nadeln. Es ist in kochendem Wasser schwer löslich, löst sich aber auf Zusatz von verdünnten Alkälien.
• Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch von 5 Teilen Pz-Dioxychinoxa.lin, do Teilen Ben.zylamin und 2,5 Teilen Zinkchlorid etwa io Stunden lang unter Rückflußkühlung zum Sieden, säuert nach dem Abkühlen an, trennt die sich abscheidenden Kristalle von der Lösung und kristallisiert sie aus Alkohol um.
• Die erhaltene Verbindung bildet feine farblose Kristalle, die sich in verdünnten Alkalien lösen. Sie ist als das Monooxyl)enzylaminochinoxalin anzusehen. Beispiel io Eine Mischung von 5 Teilen Pz-Dioxychinoxalin, 5o Teilen Cyclohexylamin und 2,5 Teilen Zinkchlorid erhitzt man unter Rückfluß so lange zum Sieden, bis der Ausgangsstoff fast völlig verschwunden ist. Man arbeitet sie in der im-vorigen Beispiel angegebenen Weise auf. Man erhält so ein Monooxymonocyclohexylaminochinoxalin in Form farbloser Kristalle, die sich in verdünnten Alkalien lösen.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCI3: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Pyrazinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf unverküpbare Verbindungen vom Aufbau worin R einen ein- oder mehrkernigen Rest der aromatischen Reihe bedeutet, unverküpbare Stickstoffbasen einwirken läßt, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes umsetzungsfähiges Wasserstoffatom, jedoch keine zu einer Aminogruppe orthoständige, mit den Hydroxylgruppen der obigen Verbindungen umsetzungsfähige Gruppe enthalten.