-
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurearyliden Es wurde gefunden,
daß man sehr wertvolle Carbonsäurearylide erhält, wenn man .aroniktische Carbonsäuren,
deren Anhydride, Ester oder Halogenide mit primären oder sekundären aromatischen
Aminen, die mindestens eine enolisierbare Gruppe enthalten, umsetzt. Als aromatische
Carbonsäuren kommen beispielsweise die Carbonsäuren des Benzols, des Naphthalins,
Anthracens, Carbazols sowie ihrer Homologen, Oxy-, Alkoxy-, Halogen-, Nitroderivate
usw. in Frage. Geeignete aromatische Amine sind z. B. solche, die sich vom Anilin,
von den Naphthylaminen, ihren Homologen oder Substitutionsprodukten, wie Alkoxy-,
Halogen-, Nitroderivaten usw., ableiten und cnolisierbare Gruppen, wie -CO#CH2#CO#CHs,
-CO-CH_,-CO # N HR (R - Alkyl, Aryl usw.), - N H # C O # CH, # C O #
CH, den Rest des 5-Pyrazolons und seiner Derivate usw., enthalten.
-
Die Umsetzung der aromatischen Carbonsäuren usw. mit den aromatischen
Aminen wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man die Komponenten in Gegenwart
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Kondensationsmitteln,
wie Phosphortrichlorid, erhitzt. Im Falle der Verwendung der Säurehalogenide arbeitet
man vorteilhaft in Gegenwart von salzsäurebindenden Mitteln, wie tertiären Basen
oder Alkali.
-
Die erhaltenen Carbonsäurearylide sind im allgemeinen in Alkalilaugen
löslich, in Natriumcarbonat und -acetatlö:sungen unlöslich.
-
Man hat schon zur Herstellung von o-Substitutionsprodukten des Acetessiganilids
Acetessigester mit gewissen o-Derivaten des Anilins in einem indifferenten Lösungs-
oder Verdünnungsmittel erhitzt. Gemäß der vorliegenden Einfindung werden dagegen
aromatische Carbonsäuren mit aromatischen Aminen, die mindestens eine enolisierbare
Gruppe enthalten, umgesetzt. Da die mit den aromatischen Carbonsäuren umzusetzenden
Amine zwei Stellen im Molekül besitzen, die mit der Carbonsäure zu reagieren vermögen,
ist es überraschend, daß man im vorliegenden Falle vorzugsweise N-Acylderivate erhält,
während die enolisierbare Gruppe mit der Carbonsäure praktisch nicht in Reaktion
tritt. Die Reaktionsprodukte kommen insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Farbstoffen in Frage und besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß sie infolge
ihrer enolisierbaren Gruppen zu mancherlei Reaktionen befähigt sind.
Beispiel
i 255 Teile p-Aninobenzoylessigsäureanilid (Schmelzpunkt 166%r67°, hergestellt durch
Reduktion des p-Nitrobenzoylessigsäureanilids, Schmelzpunkt 16o°, das aus p-Nitrobenzoylessigsäureäthylester
- vgl. Ber. d. Deutsch. Chem. Ges., 35, 930 - und Anilin erhältlich ist)
werden allmählich in ein Gemisch aus 24o Teilen 2,3-Oxynaphthoesäurechlorid und
iooo Teilen Pyridin eingetragen. Man erhitzt nach beendetem Eintragen das Ganze
kurze Zeit unter Rückflußkühlung, läßt dann erkalten und gießt in überschüssige
verdünnte Salzsäure. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit verdünnter
Sodalösung zwecks Entfernung der nicht in Reaktion getretenen 2,3-Oxynaphthoesäure
ausgekocht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene p-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-benzoylessigsäureanilid
stellt ein fast farbloses Pulver dar, das man aus Acetessigester umkristallisieren
kann. Es schmilzt bei 232/35° unter Zersetzung und ist in verdünnter Lauge löslich,
in Alkohol und Äther dagegen fast unlöslich.
-
Beispiel e Ein Gemisch aus 188 Teilen 2, 3-Oxynaphthoesäure, z55 Teilen
des im Beispiel i verwendeten p-Aminobenzoylessigsäureanilids und 3ooo Teilen Toluol
wird unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Man läßt dann zu dem siedenden
Gemisch allmählich 6o Teile Phosphortrichlorid tropfen und erhitzt so lange weiter,
bis keine Salzsäuredämpfe mehr entweichen. Man gibt darauf das Reaktionsgemisch
in überschüssige verdünnte Sodalösung, und leitet so lange Wasserdampf durch die
Mischung, bis kein Toluol mehr übergeht. Darauf wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Das Reaktionsprodukt ist mit dem nach Beispiel i erhältlichen identisch.
-
Beispiel 3 i55 Teile technisches i-(p-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonchlorhydrat
werden in 5o6 Teilen Pyridin gelöst. Zur Lösung fügt man sodann unter Rühren die
Lösung von 155 Teilen 2, 3-Oxynaphthoesäurechlorid in 5oo Teilen Benzol. Man erhitzt
das Gemisch 2 Stunden lang zum Sieden, treibt dann das Benzol und einen Teil des
Pyridins mit Wasserdampf ab, säuert den Rückstand mit Salzsäure an, saugt den entstandenen
Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, kocht ihn mit verdünnter Sodalösung aus,
wäscht wieder mit Wasser und trocknet. Man erhält 1-(2', 3'-Oxynaphthol-p-aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
vom F. 26o°.
-
Beispiel 4 26 Teile des im Beispiel i erwähnten p-Aminobenzoylessigsäureanilids
werden in Zoo Teilen Pyridin gelöst und allmählich unter Rühren mit 16 Teilen Benzoylchlorid
versetzt. Man erhitzt das Gemisch kurze Zeit zum Sieden, gießt darauf in Wasser,
saugt ab und kristallisiert aus Eisessig um. Das so erhaltene p -- Benzoylaminobenzoylessigsäureanilid
von der Formel
stellt gelbliche Blättchen vom F. igSfigg° dar. Es ist in verdünnter Natronlauge
löslich und kuppelt mit Diazoverbindungen.
-
Beispiel s.
-
Man setzt 2, 3-Oxynaphthoesäure bzw. deren Chlorid nach einem der
in den Beispielen i und 2 angegebenen Verfahren mit m-Aminobenzoylessigsäure-2,
4-dimethOxy-5-chloranilid (F. 156°), erhältlich aus m-Nitrobenzoylessigester und
2, 4-Dimethoxy-5-chloranilin und Reduktion des daraus entstandenen . m-Nitrobenzoylessigsäure-2,
4-dimethoxy-5-chloranilids, um. Das erhaltene in-(2', 3'-Oxynaphthoylamino) -benzoylessigsäure-2,
4-dimethoxy-5-chloranilid von der Formel
stellt nach dem Lösen in Natronlauge und Wiederausfällen mit Essigsäure eine helle,
pulvrige Masse dar.
Beispiel 6 Salzsaures Acetessigsäure-m-aminoanilid,
erhältlich durch Reduktion des Acetessigsäure-rrl-nitranilids mit Zinn und Salzsäure,
wird mit der äquivalenten Menge 2, 3-Oxynaphthoylchlorid in Gegenwart von Pyridin
gemäß den Angaben von Beispiel 3 umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man das
Acetessigsäure-m-(2', 3'-oxynaphthoylamino)-anilid. Verwendet man an Stelle des
salzsauren Acetessigsäure-m-aminoanilids das salzsaure Acetessigsäure-p-aminoanilid,
so erhält man in analoger Weise das Acetessigsäure-p-(2', 3'-oxynaphthoylamino)-anilid;
aus dein Chlorhydrat des Acetessigsäure-p-methylaminoanilids
entsteht in analoger Weise die Verbindung der Formel