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Verfahren zur Herstellung von Äthern des Thioammelins Es wurde gefunden,
daß sich Thioammelin in alkalischem Medium glatt und mit guter Ausbeute alkylieren
läßt. Dies war nicht vorauszusehen, denn bei den Versuchen von B. R a t h k e (Berichte
der Dtsch. Chern. Ges. 20, S: r o62 ff.),--Thioammelin in Abwesenheit säurebindender
Mittel zu alkylieren, gelang es nicht, die gewünschten Reaktionsprodukte zu fassen,
da die p4mär gebildeten Merkaptide im Augenblick der Entstehung aufgespalten wurden,
so daß nur ein Gemisch von Alkylmerkaptanen mit Ammelin erhalten werden konnte.
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Im Gegensatz hierzu gelingt es nach vorliegendem Verfahren durch das
Arbeiten in alkalischem Medium, die Reaktion bei der Bildung der Thioäther festzuhalten,
so daß man in allgemein anwendbarer Reaktion durch Einwirkung alkylierender wie
auch cycloalkylierender, aralkylierender bzw. arylierender Mittel die entsprechenden
Thioäther in praktisch quantitativer Ausbeute erhält. Auch Dithioäther lassen sich
darstellen; so werden bei der Einwirkung von Athylenbromid beide Bromatome gegen
den Merkaptorest unter Bildung des Dithioammelinäthylenäthers ausgetauscht, was
wiederum im Gegensatz zu den Arbeiten von R a t h k e (a. a. O.) steht, dem nur
der Austausch des einen Bromatoms gelang, während das andere mit einer Imnnogruppe
unter Ringbildung reagierte.
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Die nach vorliegendem Verfahren herstellbaren Äther des Thioammelins
sind zum Teil bekannt. Sie lassen sich, wie A. W. H o f -mann (Berichte der Dtsch.
Chem. Ges. 18, S. 2755) gefunden hat, durch Einwirkung von alkoholischen
Ammoniak auf Swlfocyanursäurealkylester herstellen. Bei dieser Umsetzung erhält
man jedoch nur ein Gemisch von Alkylthiflammelinen mit erheblichen
Mengen
von Dialkylmerkaptoamitiotriazinen und Melamin, aus dem sich das gewünschte Produkt
nur auf umständliche Weise und mit geringer Ausbeute isolieren läßt. Außerdem hat
die Umsetzung gegenüber den angewandten Ausgangskörpern eine Gewichtsverminderung
zur Folge, da sie unter Abspaltung von zwei Thioalkylgrttppen vor sich geht.
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Die Äther des Thioammelins sind wichtige Zwischenprodukte, insbesondere
zur Herstellung von wertvollen Kunstharzen und Textilhilfsmitteln. Beispiel 1 1.13
kg Thioammelin werden in etwa 18oo 1 Wasser und 120 kg Natronlauge (4o° Be) bei
etwa 3o bis 4o° gelöst. Man setzt zu der Lösung 53 kg wasserfreie Soda zu und läßt
unter Rühren und gelindem Kühlen 126 kg Dimethylsulfat einlaufen. Man rührt das
Reaktionsgemisch, bis das farblose Umsetzungsprodukt vollständig ausgefallen ist,
saugt ab, wäscht neutral und trocknet im Vakuum. -Man erhält so mit vorzüglicher
Ausbeute den Thioammelinmethyläther, der für weitaus die meisten Verwendungszwecke
genügend rein ist. Durch Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man ein Produkt
vom Schmelzpunkt 267 bis 268".
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In gleicher Weise läßt sich durch Umsetzung des Thioammelins mit Diäthylsulfat
der Äthyläther vom Schmelzpunkt 173 bis 17.1° erhalten. Beispiel 2 143 kg Thioammelin
werden in etwa 180o 1 Wasser und 24o kg Natronlauge (4o° Be) bei 3o bis 40° gelöst.
Man läßt bei 2o bis 25° unter starkem Rühren 1 o9 kg Äthylbromid zufließen und rührt
mehrere Stunden, bis die Menge an abgeschiedenem Reaktionsprodukt nicht mehr zunimmt.
Der so erhaltene Thioammelinäthyläther wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Durch Umkristallisieren aus
Alkohol erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt 173 bis 1740. Beispiel 3 In eine
Lösung von 214 kg Thioammelnn in etwa 2700 1 Wasser und 18o kg Natronlauge (4o°
B6) läßt man unter starkem Rühren bei 3o bis 35° 189 kg Benzylchlorid einfließen.
Man rührt .etwa 7 Stunden bei 35 bis 40°, saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt
ab, wäscht mit Wasser neutral tmd trocknet. Der mit quantitativer Ausbeute erhaltene
Thioamm-elinbenzyläth@er schmilzt nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 166 bis
167°. Beispiel 4 143 kg Thioammelin werden in etwa 18oo 1 Wasser und 24o kg Natronlauge
(4o° B6) gelöst. Man läßt bei 35 bis 40° 94 kg Äthylexlbromid unter starkem Rühren
zufließen. Nach etwa 12 ständiger Einwirkung ist die Umsetzung beendet.
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Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit verdünnter Natronlauge gedeckt
und mit Wasser neutral gewaschen. Zwecks Reinigung wird das Reaktionsprodukt aus
so %iger Essigsäure umkristallisiert, wobei man das Acetat erhält; die Base wird
hieraus mit wässeriger Sodalösung in Freiheit gesetzt, neutral gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Dithioammelinäthylenäther vom Schmelzpunkt 264° ist mit dem von
R a t h k e durch Erhitzen von Thioammelin mit Äthylenbromid in alkoholischer Lösung
dargestellten Produkt (Berichte der Dtsch. Chem. Ges. 20, S.1063) nicht identisch.
Beispiel 5 165 kg Thioammelinnatrium werden in etwa 180o 1 Wasser gelöst und mit
12o kg Natronlauge (4o° B6) auf 9o bis 95° erwärmt.
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Man trägt unter gutem Rühren in kleinen Anteilen 2o3 kg 2, 4-Dinitrochlorbenzol
ein und läßt so lange einwirken, bis das Reaktionsprodukt in hellgelben Kristallen
ausgefallen ist. Man saugt bei 8o° ab, deckt mehrmals mit verdünnter, warmer Natronlauge,
bis das Filtrat ungefärbt abläuft, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.
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Der so erhaltene Thioammelindinitrophenyläther schmilzt bei 243°.