DE2127898A1 - Verfahren zur Herstellung von o- und p-Aminothiophenolen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 71/F 135

Datum: 3« Juni 1971
Dr.Kl/Fr

Verfahren zur Herstellung von o- und p-Aminothiophenolen

o- und p-Aminothiophenole sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.

Als einfachster Weg zur Herstellung von Aminothiophenole!! ist bekannt (Soc. 127, 442), z.B. o-Chlornitrobenzol mit Natriumhydrogensulfid (NaHS) oder Natriumsulfid (Na„S) in alkalischem, wäßrigem Medium bei Temperaturen über 80⁰C zu o-Aminothiophenol umzusetzen. Hierbei findet als erster Reaktionsschritt der Austausch von Chlor gegen die SH-Gruppe mit nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe statt. Dabei entstehen als Nebenprodukte bis zu 10 % o-Chloranilin. Das in alkalischer Lösung vorliegende o-Aminothiophenol läßt sich in diesem Medium auf vielfältige Weise umsetzen, so z.B. mit Schwefelkohlenstoff unter Bildung von 2-Mercaptobenzthiazol. Es gelingt aber nicht, das freie o-Aminothiophenol durch einfache Neutralisation der alkalischen Lösung zu erhalten. Auch bei Ausschaltung des Luftsauerstoffs erfolgt quantitative Oxidation zum 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, o- und p-Aminothiophenole auf direktem Wege aus o- und p-Chlornitrobenzolen durch Einwirkung von Hydrogensulfiden oder Sulfiden herzustellen, wenn man die isolierung der freien Aminothiophenole aus den alkalischen Lösungen durch Neutralisation mit einer Mineralsäure in Gegenwart von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Molen eines wasserlöslichen Sulfits oder etwa 0,75 bis etwa 1,25 Mol eines wasserlöslichen Disulfits pro Mol Chlornitroverbindung bei etwa 0° bis etwa 30°C und einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 7, durchführt.

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Die Reaktionen werden zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man unter Inertgasschutz, vorzugsweise unter Stickstoff, in einem Rührapparat die o- oder p-Chlornitroverbindungen mit Wasser vorlegt und in diese Mischung in üblicher Weise innerhalb von 4-6 Stunden, bei Temperaturen von 80° bis .90⁰C das wasserlösliche Sulfid bzw. Hydrogensulfid zugibt, vorzugsweise Natriumhydrogensulfid- oder Natriumsulfidlösungen. Nach Umsetzung zu den entsprechenden Salzen der Aminothiophenole werden aus den alkalischen Lösungen durch Wasserdampfdestillation die als Nebenprodukte entstehenden Chloraniline entfernt. Zur Verhinderung einer Oxidation zu den entsprechenden Disulfiden bei der nachfolgenden Neutralisation werden die wäßrigen, alkalischen Aminothiopheno- W latlösungen zweckmäßig bei Raumtemperatur (20⁰C) mit wasserlöslichen Sulfiten oder Disulfiten, insbesondere Alkalisulfiten, zweckmäßig mit Natriumsulfit, versetzt. Es kann prinzipiell auch ein wasserlösliches Hydrogensulfit verwendet werden, jedoch ist dann der pH-Wert entsprechend nachzustellen. Der Natriumsulfitzusatz beträgt etwa 1,5-bis etwa 2,5 Mol, zweckmäßig 1,6 Mol bezogen auf Chlornitroverbindung. Ein Überschuß an Sulfiden oder Hydrogensulfiden verhinderet die Oxidation nicht. Andere Reduktionsmittel wie Wasserstoff oder Zinkstaub ergeben keine befriedigenden Ergebnisse.

Die Neutralisation der Aminothiophenolatlösungen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylole, oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Einsatz eines Lösungsmittels richtet sich nach der Wasserlöslichkeit und dem Schmelzpunkt des Aminothiophenols.

Die Neutralisation wird bei etwa 0° bis etwa 30⁰C, zweckmäßig bei 8° bis 12°C, durchgeführt. Dabei wird die Geschwindigkeit der Säurezugabe so gewählt, daß keine örtliche Überhitzung auftreten kann. Als Neutralisatiönsmittel dienen Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure. Es wird ein pH-Wert von etwa 5 bis etwa 7, zweckmäßig ein pH-Wert von 6, eingestellt. :

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Nach beendeter Neutralisation wird bei Verwendung eines Lösungsmittels die organische Phase abgetrennt, die Mutterlauge einmal mit Lösungsmittel ausgerührt und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation isoliert. Aminothiophenole, die sich bei der Destillation zersetzen, werden nach der Isolation aus der Mutterlauge wieder als Salze, vorzugsweise als Natriumsalze, gelöst und so von Schwefel- und Disulfidverunreinigungen getrennt.

Als Ausgangsmaterialien kommen o- und p-Chlornitrobenzole in Betracht, die noch 1 oder 2 Substltuenten, wie Alkylgruppen oder Halogenatome, tragen können. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind o- und p-Chlornitrobenzol sowie 2,5-Dichlornitrobenzol.

Der verfahrensgemäß erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß in einem einstufigen Verfahren ausgehend von o- und p-Chlornitrobenzolen, o- und p-Aminothiophenole rein in befriedigender Ausbeute hergestellt werden können. Die bisherigen zeitraubenden, operativ unbequemen und teuren Methoden werden damit entscheidend verbessert.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

473 Teile o-Chlornitrobenzol und 300 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt. Unter Rühren wird auf 80° bis 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden unter Stickstoff 723 Teile einer wäßrigen 36 %igen Natriumhydrogensulfidlösung und anschließend in einer Stunde nochmals 723 Teile der 36 %igen Natriumhydrogensulfidlösung zugetropft. Der Stickstoffschutz wird während der folgenden Maßnahmen aufrechterhalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 3 Stunden bei 80° bis. 85°C nachgerührt. Anschließend wird durch Wasserdampfdestillation das als Nebenprodukt entstandene o-Chloranilin abgetrennt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (20° bis 30°C) werden nacheinander

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1210 Teile Natriumsulfat (Na₂SO₃ · 7 H₃O) und 346 Teile Xylol zugegeben und unte/Γ Rühren mit 560 Teilen 30 %lger Salzsäure innerhalb von 3 Stunden bei 8° bis 1O°C ein pH-Wert von 6 eingestellt* Nach Absitzen und Trennen der organischen Phase wird die wäßrige Mutterlauge einmal mit 174 Teilen Xylol ausgerührt. Aus der organischen Phase wird durch Vakuumdestillation das o-Aminothiophenol isoliert* Ausbeute: 71 % d.Th., bezogen auf o-Chlornitrobenzol. 112⁰C, Diazö-Wert: 99,7%, D₃₀: 1,17.

Beispiel 2

473 Teile p-Chlornitrobenzol und 300 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt und wie im Beispiel 1 beschrieben mit 1446 Teilen 36 %iger Natriumhydrogensulfidlösung umgesetzt. Geringe Spuren von p-Chloranilin werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach Abkühlung auf 20⁰C bis 30^vC werden nacheinander 760 Teile Kaliumsulfat (K₂SO₃) und 450 Teile Benzol zugegeben und unter Rühren mit 545 Teilen 30 %iger Salzsäure innerhalb von 3 Stunden bei +10"C ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Zur besseren Trennung der Phasen wird anschließend auf 25⁰C erwärmt und die Mutterlauge einmal mit 174 Teilen Benzol ausgerührt. Aus der organischen-Phase wird durch Vakuumdestillation das p-Aminothiophenol isoliert. Ausbeute: 60% d.Th., bezogen auf p-Chlornitrobenzcl. Kp₁₅: 140⁰C, Diazo-Wert: 99,5 %, Fp.: 44°C.

Beispiel 3 .

384 Teile 2,5-Dichlornitrobenzol und 200 Teile Wasser werden in einem Rührapparat vorgelegt und entsprechend Beispiel 1 und 2 mit 1000 Teilen 36 %iger Natriumhydrogensulfidlösung umgesetzt. Dann wird durch Wasserdampfdestillation das als Nebenprodukt entstandene 2,5-Dichloranilin abgetrennt. Nach Abkühlung auf 20⁰C werden 806 Teile Natriumsulfit (Na₂SO₃ · 7 H₃O) zugegeben und unter Rühren mit 374 Teilen 30 %iger Salzsäure innerhalb von 2 bis 3 Stunden bei +10°bis ,12⁰C ein pH-Wert von 6 eingestellt. Das ausgefal-

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lene feste Reaktfonsprodukt wird abgenutöcht, zur Abtrennung von Schwefel und Disulfid in 1000 Teilen 8 %iger NaOH bei 50° bis
60^pC gelöst, vom Ungelösten abgenutscht und aus dem Filtrat bei Raumtemperatur (20⁰C) mit 242 Teilen 30 %iger Salzsäure das
4-Chlor-2-aminoth.ioph.enol ausgefällt. Ausbeute: 59 % d.Th., bezogen auf 2,5-Dichlornitrobenzol. Fp.: 38°C, Diazo-Wert: 99,6 %.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von o- und p-Amin,othiophenolen aus o- und p-Chlornitrobenzolen durch Einwirkung von wasserlöslichen Hydrogensulfiden oder Sulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isolierung der freien Aminothiophenole aus den alkalischen Lösungen durch Neutralisation mit einer Mineralsäure in Gegenwart von 1,5 bis 2,5 Molen eines wasserlöslichen Sulfits oder 0,75 bis 1,25 Mol eines wasserlöslichen Disul-

. fits pro Mol ιChlornitroverbindung bei etwa 0° bis etwa 30°C und einem pH-Wert von 5 bis 7 ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man , als wasserlösliches Sulfit Natriumsulfit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Chlornitroverbindung 1,6 Mol Natriumsülfit verwendet .

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei 8° bis 12°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Neutralisation einen pH-Wert von 6 einstellt«.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß unter Inertgasschutz gearbeitet wird. .

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