DE2328574A1

DE2328574A1 - Verfahren zur sulfonierung von nitroaromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2328574A1
Application number: DE19732328574
Authority: DE
Inventors: Albert Benson; Marvin Leon Mausner
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE2328574C3; DE2328574B2; FR2187771B1; NL7307873A; BE800711A; GB1410874A; FR2187771A1

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN 2 328 57 A

PATEIfTAiIWlIIE

⁰ 5. Juli; r·?¹»

S/W 15-13

Witco Chemical Corporation, New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Sulfonierung von nitroaromatischen

Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung von Nitroverbindungen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur direkten Sulfonierung von itiononitrophenyl-und -naphthy!aromatischen Verbindungen unter Verwendung von flüssigem Schwefeltrioxid, wobei die Bildung von unerwünschten SuIfonen auf einem Minimum gehalten wird.

Die direkte Sulfonierung von nitroaromatischen Verbindungen ist bekannt. Jedoch treten zahlreiche Schwierigkeiten insofern auf, als bei der Durchführung von derartigen direkten SuIfonierungsreaktionen in unerwünschter Weise Sulfone gebildet werden.

Dies ist insbesondere bei denjenigen Verfahren der Fall, die unter Einsatz von flüssigen Sulfonierunasmitteln arbeiten,

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da die Menge der erzeugten Sulfone in einigen Fällen bis zu 30 % betragen kann. Eine Kommerzialisierung von direkten Sulfonierungsverfahren unter Verwendung von nitroaromatisehen Verbindungen unter Einsatz von flüssigen Sulfonierungsmitteln ist daher nicht möglich gewesen. Die Verwendung von gasförmigem SOo wurde vorgesehen, um das Problem der SuIfonbildung bei der Sulfonierung von nitroaromatischen Verbindungen zu lösen (vgl. beispielsweise die US-PS 3 492 342). Aus praktischen sowie kommerziellen Gründen ist jedoch die Verwendung von flüssigen Sulfonierungsmitteln vorzuziehen, wobei auch noch die Sicherheit und Einfachheit bei der Handhabung hinzukommen .

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Mononitroarylverbindungen, in denen Aryl für Phenyl, Naphthy1 oder niederes C,- bis C_ß-alkylsubstituiertes oder halogensubstituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei diese Ary!verbindungen wenigstens 1 Wasserstoffatom aufweisen, das sich in meta-Stellung zu der Nitrogruppe befindet, unter Anwendung eines Verfahrens bei minimaler SuIfonbildung sulfoniert werden können, welches darin besteht, flüssiges Schwefeltrioxid der Arylverbindung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 90 ⁰C zuzugeben, und anschließend die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 90 und
reaktion zu erhitzen.

sehen ungefähr 90 und 100 C zur Beendigung der Sulfonierungs-

Die aromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß sulfoniert werden können, sind Mononitrophenyl- und -naphthy!verbindungen sowie substituierte Mononitrophenyl- und -naphthylverbindungen, wobei die Substituenten aus niederen Alkylgruppen, vorzugsweise C- bis C -Alkylgruppen, sowie Halogen, vorzugsweise Chlor, bestehen können und wenigstens ein ersetzbares Wasserstoff atom aufweisen, das sich in meta-Stellung zu der Nitrogruppe befindet. Beispiele für aromatische Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt

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werden können, sind Nitrobenzol, o-Nitronäphthalin, 4-Nitrom-xylol, 4-Nitro-o-xylol_p 2-Nitro-p=xylol oder dgl» Besonders bevorzugt wird Nitrobenzolo

Um die Bildung von als Nebenprodukten auftretenden Sulfonen auf einem Minimum zu halten, und um sulfonierte nitroaromatische Verbindungen in annehmbaren Ausbeuten zu erzielen, wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt werden muß, daß flüssiges Schwefeltrioxid der nitroaromatischen Verbindung dann zugesetzt wird, während die Reaktionsmischung auf einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 90 ⁰C gehalten wird.Nach der Zugabe des flüssigen Schwefeltrioxids wird die Temperatur der Reaktionscharge auf einen Wert zwischen ungefähr 90 und ungefähr 100 ⁰C und vorzugsweise auf einen Wert zwischen ungefähr 95 und 100 ⁰C erhöht, um die Sulfonierungsreaktion zu beenden= Ein kritisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Zugabe von flüssigem Schwefeltrioxid bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 90 C erfolgt, um die Erzeugung an größeren Sulfonmengen zu vermeiden, und die Beendigung der Reaktion zu gewährleisten» Reaktionstemperaturen, die merklich unterhalb oder oberhalb des Bereiches von 90 bis 100 ⁰C liegen,, üben eine nachteilige Wirkung auf die Sulfonierungsreaktion aus, was sich daran zu erkennen gibt, daß schlechte Ausbeuten erzielt und eine übermäßige SuI-fonbildung festgestellt werden«,

Im allgemeinen ist die Reaktion nach ungefähr 2 bis 10 Stunden nach der Zugabe des flüssigen Schwefeltrioxids beendet. Die erzeugte Sulfonsäure wird unter Einhaltung üblicher Methoden abgetrennt und isoliert. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung abgekühlt und mit einem wäßrigen alkalischen Material, wie beispielsweise Natriumhydroxid, neutralisiert werden, um das Alkalisalz der auf diese Weise erzeugten nitroaromatischen Sulfonsäuren zu erhalten, beispielsweise Natrium-m-nitrobenzolsulfonat.

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Die Menqen an erfindungsgemäß verwendeter nitroaromatischer Verbindung sowie an flüssigem Schwefeltrioxid richtet sich nach stöchiometrischen Überlegungen. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von ungefähr 1·Μο1 der aromatischen Verbindung zu 1 Mol des flüssigen Schwefeltrioxids eingehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat praktisch quantitative Ausbeuten an sulfonierten nitroaromatischen Verbindungen zur Folge, wobei nur sehr geringe Prozentsätze an als Nebenprodukten auftretenden SuIfonen beobachtet werden, die im allgemeinen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des gebildeten Sulfons betragen und in vorteilhafter Weise unterhalb ungefähr 3 Gew.-% des Sulfons liegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1 Mol flüssiges Schwefeltrioxid-(stabilisiertes flüssiges Trioxid, das unter dem Warenzeichen "SuIfan" in den Handel gebracht wird) wird langsam zu 1 Mol Nitrobenzol gegeben, wobei die Reaktionscharge auf eine Temperatur von 80 bis 90 ⁰C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 95 bis 100 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 8 Stunden gehalten. Die Masse wird abgekühlt und mit wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, worauf das Natrium-mnitrobenzolsulfonat abgetrennt wird. Nichtumgesetztes Schwefeltrioxid liegt in einer Menge von ungefähr 2,6 % vor. Die Menge an gebildetem Sulfon beträgt ungefähr 4,0 %„■

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die eingesetzte aromatische Verbindung aus 1-Nitronaphthalin besteht,

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während eine Reaktionszeit von 10 Stunden eingehalten wird. Die Ausbeute an sulfoniertem Produkt ist im wesentlichen quantitativ, wie aus dem Vorliegen von 3,0 % an nichtumgesetztem Schwefeltrioxid und 4,2 % an SuIfon als Nebenprodukt hervorgeht.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wird das Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur während der SO₃-Zugabe bei 45 bis 65 ⁰C gehalten wird,und die Reaktionstemperatur oberhalb 120 ⁰C liegt. Es werden mehr als 8 Gew_o=% Sulfon gebildet. Die Ausbeute an sulfoniertem Nitrobenzol ist merklieh vermindert.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Sulfonierung von Mononitroary!verbindungen, bei dessen Durchführung die Sulfonbildung auf einem Minimum gehalten wird, wobei "Aryl" für Phenyl,, Naphthyl oder niedrigalkyl- und halogensubstituiertes Phenyl und Naphthyl steht und die eingesetzte Ary!verbindung wenigstens 1 ersetzbares Wasserstoffatom aufweist, das sich in einer meta-Stellung zu der Nitrogruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges Schwefeltrioxid der Ary!verbindung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und 90 ⁰C zugesetzt wird, worauf die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 90 und 100 C zur Beendigung der Sulfonierungsreaktion erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die eingesetzte Mononitroarylverbxndung aus Nitrobenzol besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 4aß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen ungefähr 95 und 100 ⁰C zur Beendigung der Sulfonierungsreaktion erhitzt wird.

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