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Verfahren zur Herstellung von m-Nitrobenzolsulfonsäure Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Nitrobenzolsulfonsäure durch Sulfonieren
von Nitrobenzol mit Schwefeltrioxid enthaltendem Kontaktgas.
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Zurzeit wird das Sulfonieren von Nitrobenzol in der chemiachen Praxis
mit Schwefelsäuren und mit 65sigem Oleum durchgeführt, lis Beispiel dieser Methode
kann man das Rerstellungsverfahren von in-Nitrobenzolsulfonsäure nach BIOS 1153,
S.165, BIOS 986 II, S.434, FIAT 1313 I, S.189, anführen. Diese Sulfonierungsmethode
ist durch eine relativ niedrige Ausnutzung des Wirkstoffes für das Sulfonieren,
d.h. von Schwefeltrioxid, gekenezeichnet. Das ergibt sioh daraus, daß es im Laufe
der
Reaktion außer der Bindung an Nitrobenzol zur hydratation von
Wirkstoff und zur fortlaufenden Verdünnung mit Reaktionswasser und dadurch sogar
zur Behinderung der Reaktion kommt. Im Falle von Iltitrobenzol kommt es zu diesem
Zustand schon bei einer Eonzentrationserniedrigung von Schwefeltriosid unter 82%
durch die Anwesenheit von Schwefelsäure. Daraus ergibt sich die Ifotwendigkeit,
diese Säure in der Form von Gips zu entfernen.
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Außer anderen Schwierigkeiten erhält man hierdurch eine große Menge
von wertlosem Abfall.
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Diese grundlegenden Schwierigkeiten bei der Sulfonierung mit 65£,gem
Oleum und Schwefelsäure kann man durch Anwendung von Schwefeltrioxid in einem wasserfreien
Kedium eliminieren.
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Bei Nitrobenzol wurde diese Methode vom kinetischen Gesich-tspunkt
von Rinshelwood und seinen Mitarbeitern, J.Chem.Soc,l939, S.1372, 1944, S.469, 1944,
.649, geprüft. Die Hersteller von Schwefeltrioxid, z.B. die Firma General Ohemical
Company, die diesen Stoff unter dem Namen Sulfon herstellt, nennen als Anwendungamöglichkeit
auch die Sulfonierung von Nitrobenzol, aber ohne irgendeine praktische Anweisung.
Die Anwendung von flüssigem Schwefeltrioxid ist ökonomisch weniger vorteilhaft in
den Fällen, wo direkt Kontaktgas vorhanden ist und angewendet werden kann.
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Die Bedingungen der technischen Ausführung der Sulfonierung mit Schwefeltrioxid
aind bisher unbekannt und
bilden das Wesen der vorliegenden Erfindung.
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Als entscheidende Faktoren, die eine praktische Benutzung von Schwefeltrioxid
für eine Nitrobenzolsulfonierung ermöglichen, wurden die Anwendung von speziellen
Latalysatoren und die Ausführung der Reaktion in zwei entscheidenden Phasen nach
dem Eerstellungsverfahren der Erfindung, d.h. in optimalen Temperatur-und Zeitintervallen,
bestimmt Das Wesen des Herstellungsverfahrens von m-Nitrobenzolsulfonsäure der Erfindung
besteht in der Sulfonierung von lsitrobenzol mit Schwefeltrioxid enthaltendem Eontaktgas
in zwei Reaktionsstufen in Anwesenheit von Katalysatoren. In der ersten Stufe wird
das Ekontaktgas in nitrobenzol bei 30-5000 eingeführt, in der zweiten Stufe die
Zersetzung der gebildeten Produkte bei 80-15000 durchgeführt. Als Katalysatoren
können Ammoniumsulfat, niedermolekulare Fettsäuren, vorteilhaft Essigsäure, tert.
Amin, vorteilhaft Pyridin, benutzt werden, wobei diese Stoffe entweder individuell
oder als Gemisch von zwei oder drei beliebigen der angeführten Stoffe angewendet
werden.
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Beide Reaktionsstufen können mit gleichem Erfolg chargenweise oder
in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden oder eine Stufe chargenweise
und die zweite Stufe in kontinuierlichem Verfahren. Die zweite Stufe kann auch hinsichtlich
des Ortes und der
Zeit von der ersten Stufe getrennt durchgeführt
werden.
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Nach dem Sulfonierungsverfahren der Erfindung werden hohe Ausbeuten
aus beiden Grundstoffen erreicht. Auf Nitrobenzol gerechnet wird mindestens eine
Ausbeute von 98a« von Monosulfoderivaten erreicht. Analog gerechnet beträgt die
Ausbeute aus Schwefeltrioxid 9Q und sogar mehr. Die Bildung von unerwünschten Sulfonen
wird auf ein minimum heruntergedrückt. Wie sich aus der Ausbeute aus beiden Grundstoffen
ergibt, wird die 'konomie des Verfahrens dadurch wesentlich verbessert. In der Praxis
wird die Bildung von Abfall in Form von Gips auf 10-15 der bei der Sulfonierung
mit 65%igem Oleum gebildeten menge heruntergedrückt. Bei der herstellung entfällt
dadurch.auch die Notwendigkeit der Handhabung mit einer großen menge von für die
Kalkung und Neutralisation erforderlichen Feststoffen. Auch die schwierige Arbeit
mit der konzentrierten Oleumlösung oder mit flüssigem Schwefeltrioxid wird durch
die leichte Arbeit mit dem Gas ersetzt. Die Anwendung von Kontaktgas ist ökonomisch
sehr vorteilhaft, denn der Preis von Scilwefeltrioxid in dieser Form stellt ca.
6Xó des Preises in der Form von Oleum und ca. 50% des Preises von stabilisiertem
flüssigem Schwefeltrioxid dar.
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Beispiel 1 Chargensulfonierung: In 2,446 kg-mol wasserfreies Nitrobenzol
und 5 kg aus 2,5 kg Pyridin und 2,5 kg Essigsäure gebildetem Katalysator
wird
unter Rühren und EUhlung Kontaktgas mit 7% Schwefeltrioxidgehalt bei einer Temperatur
von 35°C eingeführt. Nach dem Absorbieren von 1,984 kg-mol Schwefeltrioxid ist die
erste Herstellungsphase beendet und durch eine gleichmäßige Temperaturerhöhung auf
1500C während eines Zeitraumes von zwei Stunden geht man zu der zweiten Herstellungsphase
über. Nach 1 Stunde bei 150°C wird das Rühren beendet. Das gebildete Gemisch wird
auf 60-70°C gekühlt und unter Rühren in Wasser mit Eis abgelassen. Nach 2 Stunden
Stehen wird die untere itrobenzolschicht abgetrennt, aus der nach l<.ühlung,
Filtrieren und Trocknen 0,533 kg-mol Nitrobenzol und ca. 7,5 kg Sulfone gewonnen
werden. Die Nitrobenzolsulfonsäurelösung wird neutralisiert, die Nitrobenzolreste
abgetrieben und mit Kalzit ausgefällt. Es wird 1,820 kg-mol 100%ige Nitrobenzolsulfonsäure
in der Form von Natriumsalzlösung gewonnen.
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Beispiel 2 Kontinuierliche Sulfonierung: In 2,455 kg-mol getrocknetes
Nitrobenzol werden 5 kg Katalysator, der aus 2,5 kg Ammoniumsulfat und 2,5 kg Pyridin
zusammengesetzt ist, gerührt und das Gemisch wird im Durchfluß mit 1,868 kg-mol
Schwefeltrioxid aus Kontaktgas gesättigt. Die Temperatur im Laufe der ersten Phase
wird durch Kühlung auf 900a gehalten. Nach dem Absorbieren von Schwefeltrioxid wird
die Reaktion in einer dreigliedrigen Kaskade mit den Temperaturen 1000, 1200 und
1400C in den einzelnen Gliedern beendet. Das
Reaktionsgemisch wird
nach dem Abkiihlen auf 60-70°C mit IJasser extrahiert. Die Wasserlösung von litrobenzolsulfonsäure
wird mit Wasserdampf abgestreift, neutralisiert und nach Bedarf gekalkt-. Es wird
1,812 kg-mol 1OQoiger IXitrobenzolsulfonsäure in der Form von Natriumsalz gewonnen.
Nitrobenzol wird nach der Extraktion gekühlt, filtriert und getrocknet. Im ganzen
kann man in das Verfahren 0,546 kg-mol zurückführen, es fallen 8,9 kg Sulfone an.