DE858245C

DE858245C - Verfahren zur Nitrierung von Toluol zu Trinitrotoluol

Info

Publication number: DE858245C
Application number: DEP22548A
Authority: DE
Inventors: Theodorus Johannes Joseph Hoek
Original assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Current assignee: NIEDERLAENDISCHE STAAT
Priority date: 1945-06-12
Filing date: 1948-11-25
Publication date: 1952-12-04

Description

Verfahren zur Nitrierung von Toluol zu Trinitrotoluol Bereits zu :\iifati,#l, dieses Jahrhunderts wurde die Herstellung von Trinitrotoluol aus Toluol in Kontinuierlichem Verfahren wegen der größeren Sicherheit der kontinuierlichen Arbeitsweise im Vergleich zu der diskontinuierlichen aufgenommen. Aber trotz allen Anstrengungen ist es bisher nicht gelungen, das Problem in zufriedenstellender "'eise zu lösen. Die technische Nitrierung von Toluol zwecks Herstellung von Trinitrotoluol wird immer noch in p: riodischen Verfahren durchgeführt.
1-:s wurde bereits eine 'Methode vorgeschlagen, bei der ein Stroin des Kohlenwasserstoffes und ein solcher von 'lisclisätire im Gleichstrom durch eine Batterie von Reaktionsgefäßen geleitet wird. Die Nachteile eines solchen Verfahrens sind offensichtlich. Die Ausbeute in bezug auf den Verbrauch an Mischsäure ist niedrig, und es wird verbrauchte Säure in verhältnismäßig hoher Konzentration erhalten. Zudem kommt der Kohlenwasserstoff in direkte Berührung mit frischer Mischsäure im ersten Reaktionsgefäß, was ungünstig ist.
K u b i e i- s c h k y (Patentschrift 287 799) hat eine kotreplizierte Apparatur zur Herstellung von 'lononitrotoluol und anderen -.%zlononitrokohlenwasserstoffen vorgeschlagen, die im Gegenstrom arbeitet. Die Apparatur eignet sich nur zur Einführung von einer Nitrogruppe in die Kohlenwasserstoffmoleküle.
Ferner ist ein kontinuierliches Verfahren zur Nitrierung von Mononitrotoluol zu Trinitrotoluol in einer großen Anzahl von Stufen bekannt, wobei die verwendete Apparatur in jeder einzelnen Stufe ein Rührwerk und einen Abscheider aufweist. Dieses Verfahren arbeitet ebenfalls im Gegenstrom, und für jede nachfolgende Stufe wird die Absäure der vorhergehenden Stufe verwendet. Der Nachteil dieses Verfahrens ist der schwierige Unterhalt und die umständliche Kontrolle zufolge der großen Stufenzahl.
Würde im vorgenannten Verfahren von Toluol ausgegangen, so müßte eine weitere Nitrogruppe eingeführt werden; dadurch würden die erwähnten Nachteile sieh noch deutlicher bemerkbar machen.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die erwähnten Nachteile dadurch, daß die Nitrierung von Toluol zu Trinitrotoluol vollständig kontinuierlich durchgeführt wird, und zwar ausgehend von einer Mischsäure, welche freies S0;3 enthält; dies geschieht in mehr als zwei, aber höchstens fünf Stufen in der Weise, daß am Ende jeder Stufe das Nitrierungsprodukt der vorgängigen Stufe von der Mischsäure abgetrennt und dann in der nächsten Stufe mit einer stärkeren Säure behandelt wird. Frische Mischsäure wird in der höchsten Stufe verwendet, während in jeder tieferen Stufe die Al)-säure von einer oder mehreren höheren Stufen »nit Zusatz von Salpetersäure verwendet wird. Das Toluol und die Säure fließen in jeder einzelnen Stufe im Gleichstrom.
Vollständiger Gegenstrom würde für den wirtschaftlichen Verbrauch von Chemikalien und Energie die günstigsten Verhältnisse bieten. Da sich dies bei der Nitrierung von Toluol zu Tritiitrotoluol nicht mit gutem Erfolg verwirklichen läßt, wurde bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Kombination von Gegenstrom und Gleichstrom gewählt. Die Nachteile eines vollständigen Gleichstromsystems wurden vermieden durch ein mehrstufiges Verfahren. Ein Vorzug der Unterteilung in Stufen ist die Möglichkeit, bei jeder einzelnen Stufe die geeigneten Bedingungen zu wählen, insbesondere die zur vorteilhaften Durchführung der betreffenden Stufe erforderliche Temperatur.
Die Anzahl der Stufen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie schon gesagt, klein (zweckmäßig drei bis fünf). Während einerseits der Vorteil der Stufenteilung gewahrt wird, werden anderseits die Nachteile einer komplizierten Apparatur mit schwierigen Betriebsbedingungen vermieden.
Zur Illustrierung des gegenwärtigen Standes der Technik sei die Veröffentlichung von L e c o r c h e und J o v i n e t im Memorial des Poudres 2.4, 253 bis 264, 1930/3i, erwähnt. Es ist hier von einem diskontinuierlichen Verfahren die Rede, bei welchem die Nitrierung von Toluol in zwei Stufen durchgeführt und die verbrauchte Säure der höchsten Stufe für die erste Stufe der Nitrierung nach der Zufuhr von konzentrierter Salpetersäure verwendet wird.
Zwecks Trennung des symmetrischen vom asymmetrischen Trinitrotoluol schlagen die genannten Autoren vor, so zu arbeiten, daß die Säuremischung am Ende der zweiten Stufe einen geringen Gehalt :in Salpetersäure aufweist und etwa 2 0/0 Wasser enthält. Unter solchen Bedingungen ist das symmetrische Trinitrotoluol sehr viel leichter löslich als das asymmetrische, Welches heim Abkühlen auskristallisiert. Dadurch, claß Maßnahmen getroffen sind, um einen gewissen Anteil der erwähnten Säuremischung zu entfernen, kann die Menge von asymmetrischem Trinitrotoluol im Reaktionsgut und im Endprodukt innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden. Uni eine Säuremischung der angegebenen Stärke am Ende der zweiten Stufe zu erhalten, ist es notwendig. diese Stufe mit einem beträchtlichen Gehalt an freiem S0.,3 zu beginnen. Das Produkt der ersten Stufe, eine Mischung von Mono- und Dinitrotoluol, soll von der Säure durch Zugabe von Wasser abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und das Verfahren von Lecorclie und Tovinet haben folgendes gemeinsam: das Arbeiten in Stufen und die Verwendung von starker Mischsäure mit einem Gehalt an freiem S0 3. Ferner kann auch die Ahtrennung des asymnietrisclien Trinitrotoluols beim erfindungsgemäßen Verfahren auf gleiche Weise erfolgen. Der Unterschied der beiden Verfahren liegt darin, daß erfindungsgemäß kontinuierlich und mit mehr als zwei Stufen gearbeitet wird.
Viele Reaktionen können praktisch nicht 111 einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, weil die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist. In einem konti»uierlichen Verfahren ist die Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit von der Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit am Ende des entsprechenden diskontinuierlichen Verfahrens. Es wurde gefunden, daß Mischsäure mit einem hohen Gehalt an S03 eine im Vergleich zu anderen Mischsäuren erheblich größere Reaktionsgeschwindigkeit liefert und daß diese Steigerung ausreichend ist, um die kontinuierliche Durchführung der liöclisten Stufe technisch interessant zu machen.
Die Unterteilung in Stufen gemäß der Erfindung ermöglicht ferner, die in der höheren Stufe verbrauchte Säure vor ihrer Verwendung in einer niedrigeren Stufe mit einer nur mäßig konzentrierten (beispielsweise 60- 1>1s fi3°,/oigen, zweckmäßig etwa 6o%igen) Salpetersäure zu versehen. In einem solchen Fall kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß keine Zufuhr von Wasser in irgendeiner Stufe notwendig ist.

Das Abtrennen des asyninietrischen vom svniinetrischen Trinitrotoluol kann wirksam durchgeführt werden, wenn die Absäure von der höchsten Stufe höchstens wenige Prozent freies S03 enthält und höchstens 8 01o Wasser. 1)1e kristallinische Masse welche durch Abkühlen aus dieser Säure ausfällt, wird zweckmäßig abzentrifiigiert, dann nacheinander mit konzentrierter Schwefelsäure und niit

Wasser ausgewaschen und zum Schluß in einfacher

Weise mit Sulfit behandelt, wobei ein Endprodukt

mit einem Schmelzpunkt von 8o,6° erhalten wird.

Mit Vorteil wird eine Mischsäure mit wenigstens

30% an freiem SO.; und wenigstens 30% an

11N0.)3 als :Ausgangsmaterial verwendet; eine

solche Südre wird zw-eckm@il.üg nicht aus Salpeter-

säure und Oletini, sondern nur durch Verwendung

von Schwefcltrioxyd (niederländische Patentschrift

-19 773) hergestellt. Da SO" ein viel größeres Binde-

vermögen für Wasser besitzt als Schwefelsäure,

kann der Sztllieters:iuregehalt dieser Säuren höher

oew-älilt werden, als wenn von Schwefelsäure aus-

gegangen wird. Merkwürdigerweise ist das

Oxy<latiotisverniögeci solcher Mischsäuren trotz

ihrem hohen Gehalt an Salpetersäure nicht groß.

Ein wichtiger Vorteil ist ferner die geringe Wärme-

abgabe w-<ilirecid der Nitrierung mit diesen Säuren,

wodurch die Temperaturregelung vereinfacht wird.

Bei einer bevorzugten :\usführungsform der Er-

findung, welche zu besten Ergebnissen führt, wird

in drei Stufen gearbeitet, wobei in der ersten Stufe

ltononitrotoluol, in der zweiten Stufe eine

Mischung Mono- und Dinitrotoluol und in der

dritten Stufe Trinitrotoluol gebildet wird. Die

nachfolgend genannten Temperaturen sind für diese

Unterteilung am besten geeignet: etwa 2o bis 30°

in der ersten Stufe, etwa 40 bis 50° in der zweiten

Stufe, etwa 55 bis 85° in der dritten Stufe. Mit

Vorteil wird dabei so gearbeitet, daß die Zusam-

mensetzung vier verbrauchten Säuren jeweils wie

folgt ist: :\m Ausgang der Stufe t = 71 °/o H_ S04,

25 °/0 11.,0, 1 °/0 11N0., und 3 °;'o HNO" am Aus-

gang der Stufe 2 = -8% H., SO" 15 °/o H20,

2 °%0 11 N ().s, 2 °%0 1 I N O2 und 3 °/o Nitroprodukte,

ain @\usgang der Stufe 3 = 81 % HZ S04, 3 °/o H., 0,

6°/o HNO," 3°/o 11 NO,- ucid 7 °/o gelöstes Trinitro-

toluol.

Ts ist nicht vorteilhaft, wenn am Ende der ersten

Stufe noch nicht umgesetztes Toluol vorhanden ist,

weil dieses Toltiol kaum vom :\fononitrotoluol ab-

getrennt werden kann und deshalb in die zweite

Stufe mit im allgemeinen höherer Temperatur ge-

rät, wodurch eine gewisse Oxvdation von Toltiol

unvermeidlich wird. :\nderseits ist es auch nicht

erwünscht, eine teilweise Überführung in Dinitro-

toluol schon in der ersten Stufe zu erreichen. In

diesem Fall wäre nämlich in der zweiten Stufe

eine stärkere Säure nötig, so claß auch eine konzen-

triertere :\lisätire entstehen würde.

In der zweiten Stufe braucht die N itrierung zu

Dinitrotoluol nicht vollständig zu sein. Eine starke

Mischsäure der genannten Zusammensetzung ver-

mag in der dritten Stufe leicht niedriger nitriertes

Produkt in Trinitrotoluol überzuführen. Der

Schmelzpunkt der Produkte der zweiten Stufe

steigt mit der Zunahme der Menge Dinitrotoluol.

Die Produkte der zweiten Stufe sollen stets im

flüssigen Zustande v@rl>leiben. damit ihre Abtren-

nung und ihr Abtransport erleichtert werden. Ein

hoher Schmelzpunkt würde auch eine höhere Teni-

peratur bedingen, wodurch auch die Oxvdation zu-

ciehinen würde. I )ie Reaktion wird zweckmäßig so

geführt, daß am Ende der zweiten Stufe im Durchschnitt 1,4 bis 1,6 Nitrogruppen pro Toluolmolekül eingeführt worden sind.

Unter den beschriebenen Bedingungen werden in der zweiten Stufe weniger Nitrogruppen in das Toluol eingeführt als in der ersten Stufe. Es folgt, daß in der zweiten Stufe weniger Salpetersäure in Reaktion tritt als in der ersten Stufe. Daher ist es zweckmäßig, die Gesamtmenge an Mischsäure in der zweiten Stufe kleiner zu halten als in der ersten Stufe. Dies kann dadurch erreicht werden, daß Absäure von der dritten Stufe teilweise zur zweiten Stufe und teilweise direkt zur ersten Stufe geleitet wird. Man verwendet also in diesem Fall für die erste Stufe verbrauchte Säure sowohl von der zweiten als auch von der dritten Stufe.
In der dritten Stufe kann es vorteilhaft sein, die Temperatur mit dem Fortschreiten der Nitrierung zu erhöhen, z. B. dadurch, daß das Reaktionsgut durch eine Anzahl Räume mit Temperaturen von jeweils 55, 75 und 85° geführt wird. Unter solchen Bedingungen erfolgt die Überführung von Monoin Dinitrotoluol im größten Ausmaß bei 5;°, die Hauptmenge des Trinitrotoluols entsteht bei 75°, und die Reaktionen sind bei 85° beendet.
Es ist auch möglich, in vier oder fünf Stufen zu nitrieren, z. B. indem die erste und die dritte Stufe der beschriebenen Arbeitsweise unterteilt werden, aber dies bietet kaum Vorteile.
Wenn mit drei Stufen gearbeitet wird, so wird verbrauchte Säure zweckmäßig an zwei Stellen aus dein System entfernt, nämlich ein Teil am Ende der höchsten Stufe und ein Teil am Ende der ersten Stufe. In der höchsten Stufe kann die Menge der entfernten Säure beispielsweise ein Drittel der gesamten anwesenden Säuremenge betragen. Die abgezogene Säure kann mit Wasser verdünnt werden, um die gelösten Nitroverbindungen auszufällen.
Nachdem vorerwähnte Bestandteile entfernt worden sind, kann die verdünnte Säure zusammen mit der Absäure von der ersten Stufe mit nur Spuren von Niononitrotoluol zum Gloverturm einer Schwefelsäureanlage geleitet werden.
Eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand der Zeichnung erläutert. i und 2 sind Nitriergefäße, in denen die Bildung von Mononitrotoluol erfolgt. Das Reaktionsgemisch gelangt durch i und 2 zu dem Separator 3, aus diesem läuft das Mononitrotoluol Tiber zum Nitriergefäß 4 der zweiten Stufe. Das hier gebildete Reaktionsgut wird im Separator 5 getrennt. Die obere Schicht ist eine Mischung von 1\iono- und Dinitrotoluol und wird in das N itriergefäß der dritten Stufe 6 geleitet. Zu dieser Stufe wird frische Mischsäure geleitet. Die Reaktionsmischung läuft durch die Nitriergefäße 6, 7 und 8 und wird dann in den Kristallisierapparaten 9 und io gekühlt. Die Kristalle werden von der Säure in der Zentrifuge i i abgetrennt. Die hierbei zurückgewonnene Säure fließt durch die Leitung 12 zu den niedrigeren Stufen, abgesehen von einem Teil, der bei 13 abgezogen wird. Der übrige Teil wird teilweise durch i.i zu 4, teilweise durch 15 zu 1 geführt. Die Nitriersäure in 4 wird gebildet aus der durch die Leitung 14 zugeführten Absäure der dritten Stufe und aus Salpetersäure der Leitung 17. Die Absäure aus der zweiten Stufe fließt vom Separator 5 durch die Leitung 16 zu Gefäß i, wobei ein Teil der Absäure der dritten Stufe durch die Leitung 15 und Salpetersäure aus der Leitung 17 gemischt werden. Die Absäure aus der dritten Stufe, welche bei 13 abgezapft wird, erhält im Mischer i8 einen Zusatz von `'Wasser, um die gelösten Nitroverbindungen abzuschneiden. Nachdem diese bei i9 entfernt wurden, kann die übrige verdiinnte Säure der Absäure der ersten Stufe, welch: durch die Leitung 2o entfernt wird, beigemischt werden.
Rührwerke in den Nitrierkesseln und Kristallisierapparaten, Ausgleichsgefäße in den Säureleitungen, Abzweigungen, wodurch Teile der Absäuren einzelner Stufen zu den Reaktionsgefäßen zurückgeführt werden können, usw. vervollständigen die Apparatur und sind in der Skizze nicht eingezeichnet worden.
Der Betrieb einer solchen Anlage ist einfach und kann sogar automatisch erfolgen. So können z. B. die Auslässe der Separatoren mittels einer Einrichtung geregelt werden, die ihrerseits mittels eines im Separator angeordneten Schwimmers geregelt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Nitrierung von Toluol zu Trinitrotoluol, dadurch gekennzeichnet, daß Toluol, ausgehend von einer freies Schwefeltrioxyd enthaltenden Mischsäure, vollständig kontinuierlich in mehr als zwei, aber höchstens fünf Stufen nitriert wird, wobei das in jeder Stufe anfallende Nitrierungsproduk.t von der Mischsäure abgetrennt wird, um sodann in der nächstfolgenden Stufe mit einer stärkeren Säure in der `'eise behandelt zu werden, daß frische Mischsäure in der höchsten Stufe verwendet wird und gebrauchte Säure von mindestens einer höheren Stufe verstärkt durch Salpetersäure in jeder niedrigeren Stufe verwendet wird, wobei in jeder einzelnen Stufe im Gleichstrom gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure voll einer Konzentration von 6o bis 65 % der gebrauchten Säure zugesetzt wird, um diese für die Verwendung in den niedrigere» Stufen geeignet zu machen.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß so gearbeitet wird, daß die gebrauchte Säure von der höchsten Stufe nur wenige Prozent Schwefeltrioxyd und weniger als 8 °/o Wasser enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der höchsten Stufe eine Mischsäure mit wenigstens 30% freiem Schwefeltrioxyd und wenigstens 301/o HNO3 verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der N itrierung in drei Stufen in der ersten Stufe Mononitrotoluol, in der zweiten Stufe eine Mischung von Mono- und Dinitrotoluol und in der dritten Stufe Trinitrotoluol gebildet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der gebrauchten Säure von der dritten Stufe in die zweite Stufe und ein anderer Teil direkt in die erste Stufe geleitet wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 655339.