DE2340696C2 - Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen C↓8↓-Isomeren unter kinetisch kontrollierten Bedingungen selektiv abzutrennen - Google Patents
Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen C↓8↓-Isomeren unter kinetisch kontrollierten Bedingungen selektiv abzutrennenInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzelt, während der die Cj-Isomeren
gekühlt werden, ungefähr 5 bis 40 min bei Temperaturen von ungefähr -65 bis -90" C beträgt.
In den vergangenen Jahren hat sich ein erhöhter Bedarf für Beschickungsmaterialien, -JIe reich an meta-Xylol
-25 sind, entwickelt, die beispielsweise bei der Herstellung von Isophthalsäure und verwandten Produkten verwendet
werden. Einerseits treten bei der Trennung von Ethylbenzol und oriho-Xylol aus Cj-Mlschungen durch
Fraktionierung wenig Schwierigkelten auf, hauptsächlich wegen der relativ großen Unterschiede In den Slede-ί
punkten zwischen diesen Cj-Bestandtellen und verwandten ^-Bestandteilen. Andererseits treten große Schwierigkelten
auf, wenn man meta-Xylol und para-Xylol durch Fraktionierung trennen will, bedingt durch den
jo 'geringen Unterschied In den Siedepunkten von 0,8° C zwischen den beiden Bestandteilen.
Als Folge davon wurde eine Vielzahl von Kristallisationsverfahren entwickelt, um meta-Xylol von para-Xylol
abzutrennen. Keines dieser Verfahren kann jedoch verwendet werden, um selektiv hohe Konzentrationen an
t,, meta-Xylol technisch herzustellen. Eine Hauptschwierigkeit entsteht dadurch, daß alle diese Krisialllsatlonsverfahrsn
erfordern, daß mindestens ein Isomer In einem metastabilen Zustand verbleibt. Bei solchen Bedingungen
verursacht natürlich irgendeine Bildung eines Impfkristalls eine unmittelbare und ausgedehnte Kristallisation
des unerwünschten Isomeren und man kann somit keine geeignete Konzentration von entweder meta-Xylol
oder para-Xylcl erreichen.
; Bei den meisten technischen Kristallisationsverfahren für para-Xylol werden beispielsweise Abfallflltratströme
[gebildet, die an meta-Xylol reich sind (nachdem das para-Xylol gewonnen wurde) und die soviel wie 8 bis 13%
para-Xylol enthalten. Frühere Versuche, solche Mischungen zu kristallisieren und hochreines meta-Xylol herzustellen,
haben nur die Bildung von Mischungen aus para- und meta-Xylolkristallen ergeben, die bestenfalls eine
nicht zufriedenstellende Zusammensetzung im Gleichgewicht ergeben, die ungefähr 88% meta-Xylol und 12%
para-Xylol enthält.
Als Folge davon wurde eine Vielzahl recht schwieriger und teurer Verfahren vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten
zu lösen und um hochreines meia-Xylol herzustellen, wie beispielsweise die Sulfonierung, adduktlve
!Kristallisation, Clathration und Adsorption. In den meisten Fällen muß jedoch ein dritter Bestandteil in das
Trennsystem eingeführt werden, der seinerseits zusätzliche Vorrichtungen für die anschließende Trennung und
Gewinnung dieses dritten Bestandteils erfordert. Im Falle der Trennung von meta-Xylol durch selektive Sulfonierung
sind beachtliche Vorrichtungen erforderlich, nur um die Schwefelsäure wiederzugewinnen und wieder
zu konzentrieren. Ähnlich erfordert die Verwendung von HF-BFi für die meta-Xylolgewlnnung die Handhabung
korrosiver Gase und teurer Spezialleglerungen für die Betriebsvorrichtungen.
Clathrationsverfahren erfordern andererseits die mechanische Handhabung von ungefähr der 8- bis lOfachen
Menge an fremdem Material, bezogen auf die Komponenten, die abgetrennt werden sollen, und diese Verfahren
sind wegen der Energieerfordernisse alleine bereits sehr teuer. Schließlich erfordern selbst Adsorptionsverfahren,
bei denen eine Isomere Komponente an einem festen Adsorptionsmittel adsorbiert wird, große Anfangsinvestitionen
an Adsorptionsmitteln und diese können leicht durch Verunreinigungen, die In dem Isomeren Beschikkungsrnaieria!
enthalten sind, desaktlviert werden.
Als Folge der Nachteile, die den bekannten Trennverfahren innewohnen, besteht ein großer Bedarf für ein
weniger schwieriges, relativ billiges, jedoch sehr wirksames Verfahren, um meta-Xylol von seinen Isomeren
abzutrennen. Dieses Verfahren soll erstens mit vorhandenen para-Xylolgewinnungsanlagen auskommen und
zweitens soll es die vorhandene Kühlkapazität ausnutzen, d. h. es soll der Tatsache Rechnung tragen, dall die
Verfahrensflüsslgkclten bereits auf niedrige Temperatur abgekühlt sind.
Es wurde nun gefunden, daß meta-Xylol verbesserter Reinhell selektiv und bevorzugt aus Mischungen aus
meta-Xylol und anderen aromatischen Cd-Isomeren, die als Verunreinigungen enthalten sind, abgetrennt werden
kann, wenn man besondere Verfahrensbedingungen auswählt, bei denen para-Xylol mit einer unerwartet niedrigen
Kristallisationsgeschwindigkeit, bezogen auf die Krlstallisationsgeschwlndlgkeit von meta-Xylol, kristallisiert.
Gegenstand der Erfindung Ist daher ein Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen C&-
Gegenstand der Erfindung Ist daher ein Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen C&-
Isomeren unter kinetisch kontrollierten Bedingungen selektiv abzutrennen. Las dadurch gekennzeichnet Ist, daß
man
u) eine Mischung aus meta-Xylol und aromalischen Q-Isomeren auswühlt, die Im wesentlichen eine eutektische
Mischung aus meta-Xylol und para-Xylol enthält,
b) die Konzentration an ortho-Jiylol In der Mischung auf einen Wert unterhalb des eutektlschen Verhältnisses
von ortho-Xylol und meta-Xylol einstellt,
c) die Konzentration an para-Xylol in der Mischung auf 10 MoI-1V, oder weniger einstellt, während man das
Verhältnis von para-Xylol zu meta-Xylol bei oder höher als dem eutektlschen Verhältnis von para-Xylol zu
meta-Xylol hält, und
d) die Mischung bei einer Temperatur von etwa -65 bis -9O0C während etwa 5 bis 150 Minuten kühlt, um
eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeit unter Bedingungen außerhalb des Gleichgewichts zu
ergeben, worin die Kristalle an meta-Xylol angereichert sind, relativ zu dem Verhältnis von meta-Xylol und
para-Xylol, das man bei Kristallisation bis zum thermischen Gleichgewicht erhält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit zuerst eine Mischung aus meta-Xylol und seinen aromatischen
C8-Isomeren, die als Verunreinigung wirken, ausgewählt oder hergestellt, und zwar auf der Grundlage,
daß die Mischung enthält:
(1) Eine im wesentlichen eutektische Mischung aus meta- und para-Xylol, d. h. meta- und para-Xylol sind im
wesentlichen In Ihrem eutektlschen Verhältnis vorhanden,
/(2) eine eingestellte Konzentration an ortho-Xylol In der Mischung bei einem Wert unterhalb des eutektlschen
1 ■ Verhältnisses von ortho- und meta-Xylol und
(3) eine eingestellte Konzentration an para-Xylol In der Mischung von ungefähr 10 MoI-1Vi oder weniger.
Zwar war aus der DE-PS 8 81 344 ein Verfahren bekannt, bei dem p-Xylol entfernt wird, um eine m-Xylol-,reiche
Mischung zu erhalten, und danach die m-Xylol-relche Mischung bis zum Gleichgewicht kristallisiert
-,wird. Hierbei kann die Zusammensetzung der Ausgangsmischung durch Zugabe eines Lösungsmittels eingestellt
, werden. Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren wird jedoch bei diesem Stand der Technik eine
" Mischung kristallisiert, die in bezug auf das eutektische Verhältnis m-Xylol-relch ist. Demgegenüber wurde
erflndungsgemäS gefunden, daß es in unerwarteter Welse unter Einhaltung der genannten Beuingungen möglich
Ist, Mischungen zu kristallisieren, die in bezug auf m-Xylol und p-Xylol bei Ihrem eutektlschen Verhältnis
•liegen bzw. p-Xylol-relch sind, um dennoch eine vergleichsweise hohe Anreicherung an m-Xylol zu erhalten,
die über diejenige hinausgeht, die aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen zu erwarten wäre. Eine Anregung
,für das vorliegende Verfahren vermochte somit diese DE-PS nicht zu geben. Analoges gilt auch für die US-PS
J26 22 115 und die DE-AS 1116 205, die die Verwendung von Verdünnungsmitteln zur Einstellung der
Äusgangsmlschung sowie die bei der Kristallisation anzuwendenden Temperaturbedingungen lehren, jedoch
;keinen Hinwels geben auf die Trennung von Xylol-Isomeren durch Kristallisation unter kinetisch kontrollierten
''Bedingungen.
Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert:
Fig. 1 stellt ein schematisches Fließschema einer erfindungsgemäßen Ausführungsform dar, wobei ein externes
Verdünnungsmittel zu den Xylolmlschungen zugegeben wird, um die Konzentration an para-Xylol einzu-.
stellen, und
Flg. 2 stellt ein schematisches Fließschema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
dar, wobei die Konzentration an para-Xyiol durch ein Zweistufen-Kristallisatlonsverfahren eingestellt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann meta-Xylol selektiv aus Cg-Isomerenmischungen, die meta- ~,
Xylol, para-Xylol, Älhylbenzol und ortho-Xylol enthalten, abgetrennt werden. Überraschenderweise können bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen aus Kristallen, die an meta-Xylol angereichert sind, selektiv
und bevorzugt aus para-Xylol enthaltenden Lösungen kristallisiert werden. Durch die einzigartigen Verfahrensbedingungen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren definiert werden, ist es möglich, para-Xylol selek- so
tiv mit einer unerwartet niedrigen Rate zu kristallisieren, bezogen auf die Rate, mit der meta-Xylol kristallisiert. ■
Die Anreicherung von meta-Xylol tritt somit In einem kinetisch regulierten Verfahren auf, bei dem meta- und
para-Xylol mit relativen Krlstalllsatlonsraten. die sich unterscheiden, kristallisieren.
Die Auswahl oder gewünschtenfalls die Herstellung eines Beschickungsstroms der Cj-Isomeren erfolgt auf der
folgenden Grundlage. Zuerst enthält die Mischung der Ci-Isomeren wünschenswerterweise meta- und para-Xylol
im wesentlichen In deren eutektlschem Verhältnis. Da das eutektische Verhältnis von meta- und para-Xylol
variiert entsprechend, wie die Gesamtkonzentration an para- und meta-Xylol In der Cs-Mlschung variiert,
wird das genaue eutektische Verhältnis, das man verwendet, etwas variieren. Beispielsweise beträgt in einer
binären Mischung, die nur para- und meta-Xylol enthält, das eutektische Verhältnis ungefähr 87 zu 13 meta- zu
para-Xylol.
Im Falle einer Cs-Isomerenmlschung, die nur eine gemeinsame meta- und para-Xylolkonzentration von ungefähr
25* besitzt, beträgt das eutektische Verhältnis ungefähr 91 zu 9 meta- zu para-Xylol. Da typische Abfallfll- '<■'■■
tratströme, die man aus Hersteilungsanlagen von para-Xyjol erhält, Ct-lsomerenmischungen enthalten, in denen
das meta- und das para-Xylol Im wesentlichen In Ihrem eutektischen Verhältnis vorhanden sind, sind natürlich
solche Abfallfiltratströme sehr wünschenswerte Ausgangsmateriallen für das erfindungsgemäße Verfahren. «5
Nachdem man eine Mischung aus G-Isomeren, die meta- und para-Xylol Im wesentlichen In Ihrem eutektlschen
Verhältnis enthält, ausgewählt oder hergestellt hat, wird die Konzentration an ortho-Xylol, das In der
Mischung enthalten ist, auf einen Wert unter dem eutektischen Verhältnis von ortho- und meta-Xylol elnge-
stellt. Bevorzugt wird die Konzentration an ortho-Xylol, welches In der Mischung aus G-Isomeren enthalten lsi,
auf einen Wert vermindert, der unterhalb des eutektlschen Verhältnisses von ortho- und ineta-XyloI liegt, bevor
irgendeine Kristallisation oder Entfernung von para-Xylol stattfindet. Im Falle eines typischen Abfallflltratstromes
erfordert dies üblicherweise die Verminderung an ortho-Xylol In der Mischung auf ungefähr 11 Mol-% oder
weniger.
Schließlich wird die Konzentration des para-Xylols, das in der Mischung enthalten Ist, auf ungefähr 10 Mol-%
oder weniger und bevorzugt auf 8 Mol-'.'i oder weniger eingestellt. Je nledrlger-dle para-Xylolkonzentratlon unter
10 Mol-% liegt, um so größer ist natürlich der Unterschied zwischen den relativen Kristallisationsraten an meta-
und para-Xylol. Die Wirkung der para-Xylolkonzcntratlon auf die para-Xylolkrlstalllsatlonsrate wird In der
folgenden Tabelle erläutert, worin die Geschwlndlgkeltskonstanlen für die Kristallisation vcn para-Xylol bei
unterschiedlichen Konzentrationsmengen angegeben sind.
Kristallisationsgeschwindigkeitskonstantcn dc/dt = kÄS ')
Versuchstemperatur (0C)
ursprüngliches (I'X) 1J
k2)
-59,2 12,7
-67,0 9,6
-72,4 7.2
1IS= Übersättigung = (I'X) /u Beginn - (PX) Löslichkeil
2) in Einheiten von min '
') (PX) = para'Xylolkonzentralion
66,4 X 10-" 21,6 X 10-" 5,1 X 10-"
Die Einstellung der p-Xylolkonzentration kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. Ein sehr geeignetes
Verfahren besteht In der Zugabe eines Verdünnungsmittels zur Cn-Mlschung, bis die Konzentration an p-Xylolbestandteil
auf etwa 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise weniger als 8 Mo\-%, vermindert ist. Am geeignetsten
als Verdünnungsmittel sind niedrigschmelzende Lösungsmittel, wie Toluol, Butan, Propan oder dergl., die auch
leicht von den Crlsomeren durch Destillation abgetrennt werden können. C8-Naphthene, die man als Nebenprodukt
der Isomerisierung erhält, sind ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Verdünnungsmittel.
Bei einem anderen nützlichen Verfahren zur Einstellung der Konzentration von para-Xylol ist es erforderlich,
daß die ursprüngliche G-Mischung einer Reihe von aufeinanderfolgenden Kristallisationen unterworfen wird.
Die erste dieser Kristallisationen wird ausgeführt, um para-Xylol zu entfernen, bis das Eutektikum von meta-XyIoI
und para-Xylol erreicht ist. Dann wird die Mutterlauge aus der ersten Kristallisation welter kristallisiert,
um Kristalle mit dem para-Zmeta-Xylol-Eulektlkum ungefähr 88% meia-Xylol und 12% para-Xylol zu entfernen
und um zur gleichen Zelt eine Mutterlauge herzusteilen, die eine Konzentration von 10 Mol-% oder weniger
para-Xylol enthält.
In jedem Fall muß die Cj-Mlschung eine eingestellte para-XyloIkonzentrallon besitzen, die nicht größer Ist als
ungefähr 10 Moi-%, und bevorzugt Hegen die Konzentrationen unter 8 Mol-%. Es wurde gefunden, daß man
noch reineres meta-Xylo! herstellen kann, wenn die Konzentralion an para-Xylol In der Cg-Mischung weiter
vermindert wird, beispielsweise auf 7 Mol-% oder weniger. Beispielsweise kann man meta-Xylol mit 90%iger
Reinheit oder noch größerer Reinheit herstellen, wenn man die para-Xylolkor.zentratlon auf 8 Mol-% einstellt,
und wird die para-Xylolkonzentration auf 7 Mol-% eingestellt, so erhält man mela-Xylol mit einer Reinheit von
97%.
Die geeignete Auswahl der Ausgangsmischung, d. h. der Mischung, die meta- und para-Xylol In Ihrem eutektischen
Verhältnis enthält, kann die Notwendigkeit vermelden, zuerst die meta- und para-Xylolkonzentrationen
einzustellen, um das gewünschte Verhältnis zu erhalten. Verwendet man beispielsweise einen Abfallflliratstrom
der Cs-Isomeren, so Ist keine Anfangskristallisation erforderlich, um eine d-Mlschung herzustellen, die meta-
und para-Xylol im wesentlichen in deren geeignetem Verhältnis enthält.
Es soll ebenfalls bemerkt werden, daß die Entfernung von orlho-Xylol erforderlichenfalls gegebenenfalls
durchgeführt werden kann, bevor irgendeine para-XyloIkrlstallisalion in der para-Xylolgewinnungsanlage stattfindet.
Beispielsweise wird das ortho-Xylol bevorzugt aus dem ersten Reformatbeschickungsstrom zu einer para-Xylolanlage
entfernt. Wenn ein Abfallflltratsirom von einer para-Xylolanlage bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, sollte das ortho-Xylol bevorzugt zuerst aus dem Beschickungsmaterial In die para-Xylolanlage
durch Fraktionierung entfernt werden, bevor irgendeine Kristallisation oder Abkühlung stattfindet.
Nach der Herstellung oder der Auswahl einer geeigneten Gt-Mlschung für das erfindungsgemäße Verfahren
und nach der Einstellung der Konzentration von ortho- und para-Xylol auf die gewünschten Werte wird die
Mischung fn einer Krlstalllsationsvorrlchlung auf die angegebene Temperatur und während der angegebenen
Zelt abgekühlt, um eine Aufschlämmung an Kristallen zu ergeben, die an meta-Xylol angereichert Ist, relativ zu
dem Verhältnis von meta- und para-Xylol, das Üblicherwelse In Feststoffen, die beim thermodynamIschen
Gleichgewicht kristallisieren, vorhanden Ist. Vorzugswelse wird die behandelte Q-Mlschung während 5 bis 40
min auf -65 bis -90° C abgekühlt, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkelten zu ergeben, die
nicht Im Gleichgewicht steht und etwa 10 bis 90 Gew.-% der Menge an festen Kristallen entspricht, die man
üblicherweise durch Kristallisation bis zum ihermodynamlschen Gleichgewicht erhält.
Überraschenderweise kristallisiert während dieser Kühlstufe das para-Xylol. das in der gekühlten Mischung
vorhanden 1st. aber mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend langsam 1st, bezogen auf die mcta-Xylol-Krlstalllsailonsgeschwindlgkclt,
und dadurch wird die Gewinnung eines angereicherten meta-Xylplkonzentrats
möglich, bezogen auf das Verhältnis» von meta- und para-Xylol, das man üblicherweise bei der Kristallisation bis
zum thermodynamlschen Gleichgewicht erhält.
Die selektive Kristallisation des meta-Xyiols wird durch Animpfen mit mela-Xylolkrlstallen, durch Verminderung
der Verweilzelt In dem Kristallisator und durch Aufrechterhaltung geringer Temperaturunterschiede
zwischen der Cg-Losung und dem Kühlmittel aktiviert. Diese Bedingungen werden wünschenswerterweise
eingehallen, indem man ein Inneres Kühlmittel, wie Kohlendloxid, Äthan oder Äthylen verwendet, wobei das
Kühlmittel physikalisch In die C8-Mischung eingeführt wird, Durch eine sorgfältige Auswahl des inneren Kühlmittels
kann das Kühlmittel ebenfalls als Verdünnungsmittel dienen, um die para-XyloIkonzentration auf den
gewünschten Wert von 10 Mol-« oder weniger und Insbesondere weniger als 8 Mol-% einzustellen.
Ein Animpfen der Cg-Lösung aktiviert die Kristallisationsrate von ineta-Xylol, obgleich das Animpfen nicht
erforderlich Ist, um hochreine meta-Xylolkrlstalle zu bilden. Es wurde beobachtet, daß die Verwendung von '
zwischen ungefähr 0,1 und 2,0 Gew.-% meta-Xylolimpfkrlstallen einheitlicher Größe die Krlstallisatlonsgeschwindlgkeit
von meta-XyloI auf den gewünschten Wert erhöht.
Ähnlich werden die Verweilzelten in der Kristallisationsvorrichtung innerhalb der angegebenen Werte so
reguliert, daß sie ausreichen, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeiten zu ergeben, die ungefähr
10 bis 90 Gew.-'* Kristallfeststoffe enthält, die man unter den gleichen Bedingungen erwarten kann. Bevorzugt
sind Krlstalllsatorverweilzeiten Im Bereich von ungefähr 5 bis 40 Minuten bei Temperatur von ungefähr
r65 bis -90° C erforderlich, um die gewünschten angereicherten meta-XyloIkonzentrationen zu erhalten.
Kürzere Krlstalllsatorverwellzelten ergeben beispielsweise r.'wdrlgere Mengen an Feststoffen nach dem Kühlen,
aber diese Feststoffe enthalten höhere meta-Xylolkonzentratlonen.
Das Kristalllsationsverfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die
Kristallisationsvorrichtungen oder -apparate können als Rührtanks oder bevorzugt als kegelförmige Durchflußkessel
ausgebildet sein. Die Rezirkulatlon der Produktaufschlämmung, um meta-Xylollmpfkrlslalle zu erhalten,
Ist besonders wünschenswert, wenn kegelförmige Durchflußkessel bei dem Kristallisationsverfahren verwendet
werden. Im Falle von Kristallisationsgefäßen mit Rührtank ist eine Rezirkulatlon der Produktaufschlämmung
nicht erforderlich.
Wird schließlich eine ummantelte Kristallisationsvorrichtung verwendet, um bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu kühlen, anstatt daß man Innere Kühlmittel verwendet, wird der Temperaturunterschied zwischen
der aromatischen Cg-Lösung und den Wänden der Kristallisationsvorrichtung wünschenswerterweise im Bereich
von ungefähr 1 bis 1O0C gehalten. Verwendet man andererseits ein Inneres Kühlmittel, so wird der gewünschte
kleine Temperaturunterschied zwischen dem Kühlmittel und der G-Mischung inhärent erreicht.
Die Entfernung der hochreinen, an meta-XyloI reichen Kristalle, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten werden, von der Mutterlauge, die nach der Umkrlstalllsation verbleibt, kann nach irgendeinem der
zahlreichen mechanischen Verfahren erfolgen. Man kann beispielsweise Filtrieren, Zentrifugieren und ähnliche
Verfahren durchführen. Weiterhin können die wiedergewonnenen mela-Xylolkrlstalle welter durch Teilschmelzen
oder durch ein anderes KrlstalllsaUonsverfahren gewünschtenfalls konzentriert werden, wobei man noch
reineres meta-Xylol erhält, während die Mutterlaugen, die man vom Tellschmelzen oder bei der Umkristalllsation
erhält, fraktioniert werden können, um Verdünnungsmittel zu entfernen, oder sie können für die Isomerisierung
und Wiederbehandlung re/ykllsiert werden. Nach dem vorliegenden Verfahren kann man meta-Xylol
mit einer Reinheit von 9511., und durch Umkrlstallisatlon oder Tcllschmelzen vorzugsweise mit einer Reinheit
von 99% herstellen.
Die d-Mlschung. die meta-Xylol enthält, ist vor der Behandlung, um das ortho-Xylol zu entfernen, und vor
der Behandlung, um die para-Xylolkonzcntration entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren einzustellen,
eine Mischung aus ungefähr 45 Mol-"» meta-Xylol und ungefähr 20 Mol-% para-Xylol, ungefähr 15 Mol-%
Äthylbenzol und ungefähr 20 Mol-% ortho-Xylol. Diese Mischung kann nach einer Anzahl von Verfahren erhalten
werden. Bei typischen Betriebsbedingungen In einer para-Xylolaniage enthält ein Rückstand oder Abfallflltrat,
die bei der Kristallisation und Gewinnung von para-Xylol aus einem C»-Reformat erhalten werden, ungefähr
8 bis 20 Mol-% Älhylbenzol, ungefähr 8 bis 13 Mol-% para-Xylol und ungefähr 15 bis 25 Mol-% ortho-Xylol,
wobei der Rest meta-Xyio! ist. Bevorzugt wird ausreichend ortho-Xylol durch Fraktionierung vor der
para-Xylolkrlstallisalion entfernt, so daß nur 11 MoI-Y, oder weniger ortho-Xylol in der Mischung verbleiben. Zu
diesem Zeltpunkt sollte die ortho-Xylolkonzentratlon ausreichend klein sein, damit das meta-Xylol kristallisieren
kann, ohne daß zuerst das ortho-Xyloleuiektikum erreicht wird. Dann wird die Konzentration an para-Xylol
auf 8 Mol-% oder einen niedrigeren Wert, je was bei der vorliegenden Erfindung erwünscht wird, eingestellt.
In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vielzahl von Flußdiagrammanordnungen durchgeführt
werden. Zwei solche Anordnungen sind In den Flg. 1 und 2 dargestellt. Beispielsweise wird bei der In
Flg. 1 dargestellten Ausführungsform eine typische Mischung aus d-Isomeren, wie man sie bei Betriebsbedingungen
In para-Xylolanlagen erhält, (15 Mol-% Älhylbenzol, 20 Mol-% para-Xylol, 45 Mol-% meta-Xylol und 20
Mol-% ortho-Xylol) in die Säule 11 über die Leitung 31 eingeführt und wird fraktioniert, um ungefähr die Hälfte
des ortho-Xylols zu entfernen. Der Überkopfstrom aus der Säule 11 wird dann In einen ersten Krlstalllsator 12
über die Leitung 32 geleitet, und auf eine Temperatur von ungefähr -65° C gekühlt, um para-Xylol zu gewinnen,
das Im Überschuß über die eutektische Konzentration vorhanden Ist. 10 Mol-% ortho-Xylol werden durch
Fraktionierung entfernt. 90 Mol-% der G.-Mlschung werden über die Leitung 32 In die Krlstallisatlonsvorrichtung
12 (bzw. In den Krlstalllsator 12) geleitet. Die Zusammensetzung, die In den Kristallisator eingeführt wird,
enthält 16,7 Mol-% Äthylbenzol, 22,2 Mol-'v, para-Xylol, 50,0 Mol-% meta-Xylol und 11,1 Mol-% ortho-Xylol. '
—-TH w rtrr<i*i
Bei dieser Kristallisation In der ersten Stufe werden In der Zentrifuge 13 der ersten Stufe 14 Mol-'* para-XyloI-krlstalle entfernt und 76 Mol Mutterlauge werden über die Leitung 33 zur Kristallisation der zweiten Stute
geführt. Die Mutterlauge besitzt eine Zusammensetzung von 19,3 Mol-% Athylbenzol, 9,7 Mol-% para-Xylol,
58,0 Mol-% meta-Xylol und 13,0 Mol-% ortho-Xylol.
Wie zuvor angegeben wird die Mutterlauge von dieser ersten Stufe der Kristallisation mil einem niedrigschmelzenden Lösungsmittel verdünnt, um den Gehalt an para-Xylol der C8-Mlschung zu erniedrigen. Bei
dieser Stufe besitzt die G-Mlschung vor dem Kühlen Im Krlslalllsator 14 eine Zusammensetzung entsprechend
8 Mol-% Athylbenzol, 6,75 Mol-% para-Xylol, 50,6 Mol-% meta-Xylol, 11,3 Mol-% ortho-Xylol und 14,6 MoI-% Verdünnungsmittel. Diese verdünnte Mutterlauge wird In den Krlstalllsator 14 über die Leitung 34 geleitet
und dann auf eine Temperatur von -74,7° C während einer Zelt abgekühlt, die ausreicht, um die gewünschten
Mengen an Feststoffen, die auf die gewünschte meta-Xylolkonzentratlon angereichert sind, zu erhalten. De
meta-xylolrelchen Kristalle werden dann über die Zentrifuge 15 entfernt und die Mutterlauge wird in der Sdule
destilliert, um das Verdünnungsmittel zu gewinnen. Schließlich wird die restliche Mischung an Q-Isomeren
über die Isomerislerungsvorrlchtung 17 In die Fraktlonierungssäule 1! rezykllslert.
Die In Fig. 1 dargestellte Ausführungsform kann auch mit anderen Bedingungen, wie sie in den folgenden
Beispielen erläutert werden, durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Destillation, Ausbeute = 20 Mol ortho-Xylol
80MoI (18,8% EB, 25,0% PX, 56,2% MX)
Kristallisation, -62,3° C, Ausbeute= 14 Mol para-Xylol
■ 25 66 Mol (22,7% EB, 9,1% PX, 68,2% MX)
Verdünnung, zugegeben werden 23 Mol Verdünnungsmittel bei -62" C
89 Mol (16,8% EB, 6,75% PX, 50,6% MX, 25,9% Verdünnungsmittel)
Kristallisation, -74,7° C, Ausbeute = 10 Mol eines 95%igcn Konzentrats an meta-Xylol
79 MoI (19,9% EB, 6,96% PX, 45,0% MX, 29,2% Verdünnungsmittel) Destillation, Ausbeute = 23 Mol Verdünnungsmittel
56 Mol (26,8% EB, 9,8% PX, 63,4% MX)
Insgesamt: 100 Teile Beschickungsmaterial + Ausbeute an isomcrlsieriem Material:
14 Teile para-Xylol
20 Teile ortho-Xylol
meta-Xyloi 10 Teile 95/5 meta-Xylol/para-Xylol-Mlschung.
M
Aus der In FI g. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist ersichtlich, daß man eine Krlstallisa-
■ j tion In zwei Stufen verwenden kann, um die para-Xylolkonzentratlon einzustellen, anstatt daß man Verdün-
slertes C,-Materlal von der Isomerlslerungsvorrlchtung 21 in die Fraktlonierungssäule 22 über die Leitung 40
eingeführt. Überschüssiges ortho-Xylol wird In der Säule 22 entnommen, bis die ortho-Xylolkonzentration in
dem Überkopfstrom der Leitung 41 auf IO Mol-% oder weniger vermindert ist.
Der Überkopfstrom wird zu einem Krlstalllsator 23 der ersten Stufe über die Leitung 41 geleitet, um para-Xylol zu kristallisieren, bis das meta-Xyloleutektlkum erreicht ist. Die Mutterlauge, die die Zentrifuge 24 nac.
dieser Kristallisation der ersten Stufe über die Leitung 42 verläßt, wird dann als Beschickungsmaterial für die
Kristallisation In der zweiten Stufe In der Krlslalllsatlonsvorrichtung 25 verwendet. Dort wird eine Mischung
aus C,-Isomeren kristallisiert und die Kristalle haben eine Zusammensetzung, die sich dem Eutektlkum von
para-Xylol und meta-Xylol nähert, d. h. sie enthalten beispielsweise 12% para-Xylol und 88% meta-Xylol, und
diese Kristalle werden über die Zentrifuge 26 über die Leitung 43 entnommen. Die Mutterlauge, die die Zentr -fuge 26 über die Leitung 44 verläßt, besitzt eine eingestellte para-Xylolkonzcntratlon von 10 Mol-% oder wen -
ger. Die Mutterlauge wird dann in die Krlslaillsaüor.svorrichtung 27 der dritten Stufe über die Leitung 44 geleitet, wo sie auf eine Temperatur und während einer Zelt, die ausreichen, abgekühlt wird, um die gewünschte
Menge an Feststoffen, die mit der gewünschten meta-Xylolkonzcntratlon angereichert sind, zu ergeben. Überraschenderweise kristallisiert das para-Xylol mit einer Geschwindigkeit, die wesentlich geringer Ist als die des
meta-Xylols und durch die Zentrifuge 28 werden über die Leitung 45 meta-xyiolreiche Kristalle entfernt. Die
Mutterlauge von dieser dritten Kristalllsatlonsstufe verläßt die Zentrifuge 28 über die Leitung 46 und wird dann
In der Säule 29 fraktioniert, um Athylbenzol zu entfernen, und sie wird dann entweder über die Isomerlsierungsvorrichtung 21 oder direkt In die Fraktlonlerungssüule 22 rezyklislert.
Die erfindungsgemäße Ausführungsform. die In FIg. 2 dargestellt Ist, kann ebenfalls unter Verwendung von
anderen Bedingungen, wie es In den folgenden zwei Beispielen erläutert wird, durchgeführt werden,
100 Teile (15% EB, 20% PX, 45% MX, 20% OX)
Ausbeute bei der Destillation = 17,5 Teile ortho-Xylol
82,5 Teile (18,2% EB, 24,2% PX, 54,6% MX, 3,0% OX)
Kristallisation bei -62,4° C, Ausbeute = 13,8 Teile para-Xylol
68,7TeIIe (21,86% EB, 8,94% PX, 65.59% MX, 3,60% OX)
Kristallisation bei - 68,9° C. Ausbeute = 24,5 Teile (88,5% MX - 12,5'fc PX)
44.2 Teile (33,95ft, EB, 6,98% PX, 53,46% MX, 5,59% OX)
Kristallisation bei -77,0° C, Ausbeute = 9,4 Teile eines Konzentrats aus 95,8% meta-Xylol
34.8 Teile (43,1% EB, 7,74% PX, 42,0% MX, 7,10% OX)
Ausbeute bei der Destillation= 13,2 Teile Äthylbenzol 5
21,6Teile (8,5% EB, 12,44% PX, 67,7% MX. 11.4% OX)
Summe
100 Teile Beschicicungsmaterlal + Ausbeute an isomerlsicrlem Material:
17,5TeHcOrIhO-XyIoI
13,8 T".le para-Xylol
13,2TeIIe Äthylbenzo'
9,4 Teile 95,8/4,2 meta-Xylol/para-Xylol-Mlschung
24,5 Teile 87,5/12,5 meta-Xylol/para-Xylol-Mlschung.
Beispiel 3 15,
iOO Teile (15% EB, 20% PX, 45% MX, 20% OX)
Destillationsausbeute = 11,5 Teile oriho-Xylol
■88,5 Teile (17,0% EB, 22,6% PX, 50,8% MX, 9,6% OX)
Kristallisation bei -65,0" C, Ausbeute = 14 Teile para-Xylol "?Q
74,5 Teile (20,18% EB, 8,10% PX. 60,32% MX, 11,40% OX)
Kristallisation bei -68,9° C, Ausbeute = 15 Teile (88,4% MX - 12,5%. PX)
59,5 Teile (25,28% EB, 6,98% PX, 53,46% MX, 14,28% OX)
Kristallisation bei -76,7° C, Ausbeute = 12,2 Teile eines Konzentrats aus 95,1% meta-Xylol
47,3TeIIe (31,85% EB, 7,50% PX, 42,7% MX, 18,0% OX) «
Destillationsausbeute= 17,2TeIIe Äthylbenzol
30,1 Teile (8,596 EB, 11,8% PX, 67,2% MX, 28,30% OX) Summe
100 Teile Beschickungsmaterial + Ausbeule an isomerisierlem Material
11,5 Teile ortho-Xylol 14,0 Teile para-Xylol
12,2 Teile 95,4/4,9 meia-Xylol/para-Xylol-Mlschung
17.2TeIIe Äthylbenzol 15,0 Teile 87,5/12,5 mela-Xylol/para-Xylol-Mlschung.
Die In den Flg. 1 und 2 dargestellten Verfahren hängen von der kinetischen Anreicherung von meta-Xylol in
den Feststoffen während der Kristallisation ab. Durch die einzigartige Auswahl der Verfahrensbedingungen bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert das para-Xylol mit unerwartet niedriger Krlstalllsatlonsgeschwlndigkelt
relativ zu der Kristallisationsgeschwindigkeit des meta-Xylols. Wie zuvor erwähnt, erreicht man
mit kurzen Verweilzelten im Krisialllsalor im Bereich von ungefähr 5 bis 15OmIn und bevorzugt von 5 bis *)
40 min bei Temperaturen von -65 bis -90° C die gewünschte Anreicherung von meta-Xylol.
Die Verweilzeit hat Einfluß auf (1) die Menge an Feststoffen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
gebildet werden, in Beziehung zu der beim Gleichgewicht erwarteten Menge und (2) auf die kinetische Anreicherung
von meta-Xylol in diesen Feststoffen, was In den folgenden Beispielen erläutert wird, wo auch Werte
aufgeführt sind, die zeigen, welche Wirkung der Gehali an para-Xylol In dem Beschickungsmaterlal für den «'
Kristallisator auf die kinetische Anreicherung besitzt.
Kristallisationsversuche wurden in einem 45,41 rostfreien Krlstaillsator mit einer rauhen Wand einer so
Versuchsanlage durchgeführt, wobei der Krlstaillsator technischen Reaktionsgefäßen, die bei der Kristallisation
von para-Xylol verwendet werden, nachgebaut war. Der Krlstaillsator wurde bei den In Tabelle II aufgeführten
Bedingungen betrieben. Proben des Flltrals wurden durch eine Filterprobenentnahme entnommen. Die Menge
und Zusammensetzung der Feststoffe wurden indirekt berechnet aus dem Unterschied der Analysen zwischen
dem Beschlckungsmalerial und dem Flltral und die Analysen wurden gaschromatographlsch durchgeführt. Die
Feststoffe, von denen man annahm, daß sie Im Gleichgewicht vorlagen, wurden berechnet, indem man die
Lösllchkeltswerte bei der tatsächlichen Betriebstemperatur von meta-Xylol und para-Xylol verwendete. Wie aus
Tabelle II ersichtlich ist, enthalten die kristallinen Feststoffe mehr meta-Xylol, als es der Zusammensetzung
beim Gleichgewicht entspricht. Allgemein sind die Feststoffe an meta-Xylol angereicherter, je kürzer die
Verweilzeit 1st. Bei konstanter Verweilzeit wird eine größere Anreicherung bei Beschlckungsmaterlallen mit
niedrigerem para-Xylolgehalt erhalten.
30
65
Kinetische Kristallisation während des kontinuierlichen Betriebs bei kurzer Verweilzeit
Beschickungsmulcriul | PX/MX | Vcrweil/iii | ΔΤ Aufschlämmung | - Kühlmittel, | Krislullisaiionsicmperaiur |
%PX | 13.7/86.3 | min | 0C | "C | |
9,2 | 13.7/86.3 | 21 | 11,5 | -69,2 | |
9,2 | 12.9/87,1 | 27 | 14,3 | -69,8 | |
8,8 | 12,5/87,5 | 120 | 8,8 | -69,8 | |
7,3 | Feststoff | 120 | 8.8 | -75,3 | |
Kristalliner | Menge | ||||
Tatsächliche | °/odes Beschickungs- materials |
% MX | |||
% der Menge, die beim ülcichgewichi erwartet wird |
Tatsächliche Menge | % der Menge, die beim Gleichgewicht erwartet'Wird |
Anreicherung über das Gleichgewicht Δ% . .mcta-Xylol |
|ö,9 62 83,5 79,6 3,9
--V -il'3,6 67 87,5 80.7. 6,8
25 £0,0 84 85,9 84,4 1,5
15,6 81 87,4 84,7 2,7
: PX = para-Xylol MX = mcla-Xyliil
30 Beispiel 5
Die gleiche Kristallisation In der Versuchsanlage, wie sie im Beispiel 4 beschrieben ist, wurde auf etwas
andere Welse durchgeführt, um eine größere kinetische Anreicherung zu erhalten. Wahrend des kontlriulerli-
-:Chen Strömens durch den Krlstalllsator wurden meta-Xylollmpfkrislalle zugegeben, um eine Kernbildung zu
35 induzieren. Filtersondenproben wurden einige Minuten nach dem Beginn der Kernbildung entnommen und die
Menge und Zusammensetzung der Feststoffe wurde berechnet und mit der Menge und Zusammensetzung, die
man beim Gleichgewicht erwarten würde, vergllchen/TJIe Werte in Tabelle IH zeigen, daß man einge Minuten
nach Beginn der Kernbildung eine sehr hohe Anreicherung erhält,
Kinetische Kristallisation nach der Kcmbildung während des
kontinuierlichen Betriebs
45 Beschickungsmaterial /.eil nach Beginn der Kembildung in min
'C(PX I'X/MX
9,2 | 3C | Tatsächliche | 13,7/87.3 | 6 | beim Glcich- gi-wirhl erwar- icicn Monge |
Anreicherung über das Gleichgewicht Λ".. MX |
|
9,2 | '!ii des Be- sehiekimgs- |
13.7/87,3 | 15 | 81,1 | 7,8 | ||
8,8 | 9,2 | 12,9/87,1 | 45 | 77,3 | 11,5 | ||
7,3 | 10,9 | 12,5/87,5 | 14 | 84,6 | 2.2 | ||
7,3 | 19,7 | 12,5/87.5 | 21 | ||||
Kristalline | |||||||
Menge an | "A MX | ||||||
% der beim Gleichgewicht Menge |
Tatsächliche Menge |
||||||
49 | 88,9 | ||||||
80 | 88,8 | ||||||
Feststoffe | 79 | 86,8 | |||||
Kristallisations | |||||||
temperatur' | |||||||
-69,45 | |||||||
-68,3 | |||||||
-70,0 | |||||||
Fortsetzung |
Tatsächliche Menge
% des Be schickung^ msterii'.ij |
up
%dcr beim Gleichgewicht erwarteten Menge |
%MX
Tatsächliche Menge |
beim Gleich
gewicht erwar teten Menge |
Anreicherung über
das Gleichgewicht Δ%ΜΧ |
Kristallisnlions-
tempcruiur 0C |
9.6
9,6 MX = mclu-Xyliil |
71
65 |
93,9
91,8 |
83,3
83,7 |
10,6
8,1 |
-73,5
-73,8 PX = p-Xylol |
|||||
Eine ansatzweise Kristallisation wurde In einem ummantelten Krlsialllsator im Labor, dessen Wände angerauht waren, durchgeführt. Nachdem man 33Og eines Beschlckungsmaterlals, das aromatische C8-Isomeren
enthielt, zugegeben hatte, wurde der Kristallisator auf-72,5° C gekühlt. Es wurden dann mehrere Gramm von
jeweils meta-Xylol- und para-Xylolkrlstallen zugegeben, um eine Kernbildung zu Induzieren. Ungefähr 30 min
später wurde die Aufschlämmung In ein Zentrlfugenfllter gegeben und 9,0 g rohe Feststoffe, die mit Mutterlauge befeuchtet waren, wurden gewonnen Die tatsächliche Krlstdllinlschung enthielt 97,1% meta-Xylol und
2,9% para-Xylol, verglichen mit nur 81,0% meta-Xylol, das man Im Gleichgewicht bei dergleichen Temperatur
Im Feststoff erwartet hätte Die Ergebnisse sind In Tabelle IV zusammengefaßt
^Tabelle IV
Kinetische Kristallisation beim ansalzwciscn Betrieb mit einem kleinen Kühlgröji'cntcn
%PX PX/MX
A°C Temperatur der Aufschlämmung - Temperatur
des Kühlmittels
12,4/87,6
-72,5
% des "A der Tatsächliche lirwarlel
materials erwarteten Menge Gleichgewicht
über das Gleichgewicht
Δ% MX
29
81,0
16,1
Claims (1)
1. Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen Cn-Isomeren unter kinetisch kontrollierten
Bedingungen selektiv abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Mischung aus meta-Xylol und aromatischen C-Isomeren auswählt, die Im wesentlichen eine eutektische
Mischung aus meta-Xylol und para-Xylol enthüll,
b) die Konzentration an ortho-Xylol In der Mischung auf einen Wert unterhalb des eutektlschen Verhältnisses
von ortho-Xylol und meta-Xylol einstellt,
c) die Konzentration an para-Xylol In der Mischung auf 10 MoI-11T1 oder weniger einstellt, während man das
Verhältnis von para-Xylol zu meta-Xylol bei oder hoher als dem cutektlschen Verhältnis von para-Xylol
zu meta-Xylol hält, und
d). die Mischung bei einer Temperatur von etwa -65 bis -900C während etwa 5 bis 150 Minuten kühlt, um
eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeit unter Bedingungen außerhalb des Gleichgewichts zu
ergeben, worin die Kristalle an meta-Xylol angereichert sind, relativ zu dem Verhältnis von meta-Xylol
und para-Xylol, das man bei Kristallisation bis zum thermischen Gleichgewicht erhält.
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