DE1249245B - Verfahren zur Abtrennung eines reinen kristallisierbaren Kohlenwasserstoffes aus einem Kohlenwasserstoffgemisch durch mehrstufiges Umkristallisieren unter teilweiser Rückführung der Mutterlauge - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

ClOg
Deutsche Kl.: 12 ο-1/04

Nummer: 1 249 245

Aktenzeichen: E 13422 IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Dezember 1956

Auslegetag: 7. September 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung eines reinen, kristallisierbaren Kohlenwasserstoffs aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das diesen zu mindestens 70 Gewichtsprozent enthält und das zwischen etwa 65 und etwa 260° C siedet, durch mehrstufiges Umkristallisieren unter teilweiser Rückführung der Mutterlauge. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine zur Bildung eines ersten kristallinen Schlammes des kristallisierbaren Kohlenwasserstoffs ausreichend tiefe Temperatur kühlt, diesen ersten Schlamm in den kristallisierten Kohlenwasserstoff und ein erstes Filtrat trennt, das erste Filtrat weiter abkühlt, bis sich ein zweiter kristalliner Schlamm bildet, diesen zweiten Schlamm mindestens teilweise in kristallisierten Kohlenwasserstoff und ein zweites Filtrat trennt, den aus dem zweiten Schlamm abgetrennten kristallisierten Kohlenwasserstoff zum ersten oder /weiten Schlamm zurückführt, aus dem kristallisierten Kohlenwasserstoff des ersten Schlammes durch Erwärmen einen dritten Schlamm bildet, diesen in kristallisierten Kohlenwasserstoff, der als Reinprodukt abgezogen wird, und ein drittes Filtrat trennt, das dritte Filtrat weiter abkühlt, bis sich ein vierter Schlamm bildet, diesen in kristallisierten Kohlenwasserstoff und ein viertes Filtrat trennt, diesen kristallisierten Kohlenwasserstoff aus dem vierten Sch'amm zum dritten Schlamm und das vierte Filtrat zum ersten Schlamm zurückführt, wobei man jeden Schlamm ¹U bis 2 Stunden auf jeweils konstanten, untereinander verschiedenen Temperaturen hält.

Erster, zweiter, dritter und vierter Schlamm werden ¹U bis 2 Stunden lang auf jeweils konstanten, untereinander verschiedenen Temperaturen gehalten, damit die Kristalle in den Schlämmen bis zu einer leicht abtrennbaren Form wachsen. Die Temperatur des ersten Schlammes wird vorzugsweise über der Temperatur des zweiten Schlammes gehalten, und die Temperatur des dritten Schlammes wird vorzugsweise höher als die des ersten und des zweiten Schlammes gehalten. Die Temperatur des vierten Schlammes wird höher als die des ersten und zweiten, jedoch niedriger als die des dritten Schlammes gehalten, um optimale Ergebnisse sicherzustellen.

Verfahren zum Abtrennen von Xylolfraktionen aus Kohlenwasserstoffgemischen sind z. B. in der deutschen Patentschrift 831545 und der USA.-Patentschrift 2 688 045 beschrieben; bei keinem der bekannten Verfahren wird jedoch eine Umlaufführung von auskristallisiertem Kohlenwasserstoff, die Verfahren zur Abtrennung eines reinen
kristallisierbaren Kohlenwasserstoffs aus einem
Kohlenwasserstoffgemisch durch mehrstufiges
Umkristallisieren unter teilweiser Rückführung
der Mutterlauge

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1955
(555 405)

ein wesentliches und vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, durchgeführt.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man das zweite Filtrat vollständig von dem kristallisierten Kohlenwasserstoff im zweiten Schlamm ab und vermischt den vom zweiten Schlamm abgetrennten kristallisierten Kohlenwasserstoff mit dem ersten Schlamm.

Nach einer weiteren Ausführungsform trennt man den zweiten Schlamm in zwei Anteile, vermischt den einen Anteil, nachdem man daraus ein Filtrat abgetrennt hat, in konzentrierter Form mit dem zweiten Schlamm und den anderen Anteil mit dem ersten Schlamm.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausgangsprodukt siedet zwischen etwa 65 und etwa 260° C und kann aus einer großen Anzahl von Petroleumfraktionen oder Kohlenwasserstofffraktionen ausgewählt werden. Beispielsweise können in diesem Bereich siedende Fraktionen von rohem Petroleum, Produkte aus thermischen und katalytischen Verfahren, z.B. Produkte aus katalytischen Crackverfahren mit Ruheschüttung oder Wirbelschicht, sowie viele andere Materialien geeigneter Art, die einen kristallisierbaren Kohlenwasserstoff enthalten, als Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Erfindungsgemäß enthält das Beschickungsgemisch mindestens 70 Gewichtsprozent des kristallisierbaren Kohlenwasserstoffs. Vorzugsweise enthält das Aus-

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gangsgemisch etwa 80 bis 90 Gewichtsprozent des kristallisierbaren Kohlenwasserstoffs; es können jedoch auch Beschickungsmaterialien höherer Reinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter gereinigt werden.

Geeignete kristallisierbare Kohlenwasserstoffe sind Cyclohexan, Benzol, o- und p-Xylole, Tetramethylbenzol, z. B. Durol, Naphthalin und seine Derivate und andere aromatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe, die in dem angegebenen Bereich sieden. Bevorzugt werden cyclohexanhaltige, benzolhaltige, xylolhaltige oder durolhaltige Beschickungen.

Die Erfindung bringt wesentliche Vorteile mit sich, da es durch ihre Anwendung möglich ist, kristallisierbare Kohlenwasserstoffe von beachtlicher Reinheit zu erhalten. Beispielsweise ist es bei Anwendung der Erfindung möglich, Cyclohexan mit einer Reinheit von 97, 98 und 99 und mehr Gewichtsprozent zu erhalten. Ferner erhält man p- und o-Xylole gleicher Reinheit. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung ist die Erzielung eines hohen Reinheitsgrades von über 99 °/o ohne Herabsetzung des Durchsatzes möglich. Ein hoher Reinheitsgrad kann also bei hohen Ausbeuten an kristallisierbarem Kohlenwasserstoff erzielt werden, während das Beschickungsgemisch mit wirtschaftlich günstigen Geschwindigkeiten zugeführt wird. Die Erfindung hat ferner den Vorteil, daß es nicht mehr erforderlich ist, die Beschickung unter Bildung einzelner Fraktionen mit sehr engem Siedebereich fraktioniert zu destillieren. Es ist daher möglich, mit Fraktionen eines verhältnismäßig weiten Siedebereiches zu arbeiten. Die Erfindung bringt also den weiteren Vorteil, daß mit geringen Anlagen ein Produkt maximaler Reinheit erzielt wird.

Die Erfindung wird weiter an Hand der Zeichnungen erläutert.

F i g. 1 ist ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform;

F i g. 2 zeigt ein Isothermfilter oder Leitungsfilter.

In F i g. 1 wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die zwischen etwa 78 und 87° C siedet und etwa 88 % Cyclohexan enthält, aus einem nicht gezeigten Behälter durch Leitung 11 in das System eingeführt. Das eingesetzte Gemisch strömt durch einen Wärmeaustauscher 12, in dem die Temperatur auf — 58 bis —15° C herabgesetzt wird, und wird dann über Leitung 13 in einen Tank 14 abgelassen, der mit einer Leitung 15, Rückführleitungen 16 und 18 und zwischengeschaltetem Wärmeaustauscher 17 versehen ist, wobei die Temperatur im Behälter 14 mittels Rückführung von kristallinem Schlamm durch die Leitungen 15 und 16, den Wärmeaustauscher 17 und die Leitung 18 aufrechterhalten wird. Im Behälter 14 wird eine Temperatur von etwa — 19° C aufrechterhalten. Ein Beschickungsmaterial dieser Art ergibt bei dieser Temperatur im Tank 14 einen Schlamm mit einem Feststoffgehalt von etwa

20 Gewichtsprozent.

Der Schlamm in Leitung 15 wird in eine Zentrifuge 19 geleitet, die ein Filtrat und einen kristallinen Filterkuchen abtrennt. Das Filtrat wird durch die Leitung 20 und der Filterkuchen durch die Leitung

21 abgezogen. Das Filtrat, das etwa 86,7 Gewichtsprozent Cyclohexan enthält, wird durch Leitung 20 in einen zweiten Behälter 22 abgezogen, der in jeder Hinsicht dem Behälter 14 gleicht. Ein Schlamm wird aus dem Behälter 22 durch Leitung 23 abgezogen und teilweise durch Leitung 24 in den Wärmeaustauscher 25 und von dort über Leitung 26 in den Behälter 22 zurücktransportiert. Mit Hilfe des Wärmeaustauschers 25 wird im Behälter 22 eine Temperatur von etwa — 35° C aufrechterhalten; der Schlamm besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 36 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsatzmaterial.

Ein anderer Teil des in Leitung 23 befindlichen Schlammes wird durch Leitung 27 in einen Isothermfilter 28 geleitet, von dem ein Filtrat über Leitung 29 abgelassen wird, das im Austauscher 12 mit dem durch Leitung 11 eingeführten Beschickungsmaterial in Wärmeaustausch tritt. Der konzentrierte Schlamm aus dem Isothermfilter 28 wird durch Leitung 30 in den Behälter 22 abgezogen.

Ein dritter Teil des Schlammes aus Behälter 22 wird durch Leitung 23 in den Behälter 14 geleitet, wo er mit dem ersten Schlamm vermischt wird.
Der aus der Zentrifuge 19 durch Leitung 21 ausgetragene kristalline Filterkuchen wird in einen dritten Behälter 31 eingeführt, der mit einem Schlammablaß 32, einer Rückführleitung 33 und einem Wärmeaustauscher 34 und einer Leitung 35 für die Rückführung des durch den Wärmeaustauscher 34 gegangenen Materials in den Behälter 31 versehen ist. Bei einem Beschickungsmaterial der beschriebenen Art wird der Behälter 31 bei einer Temperatur von etwa +3⁰C und einem Feststoffgehalt des Schlammes von etwa 11 Gewichtsprozent betrieben.

Der Schlamm in Leitung 32, der nicht zurückgeführt wird, wird einer Zentrifuge 36 zugeführt, um Filtrat und kristallines Cyclohexan zu trennen. Das Filtrat wird über Leitung 37 und ein hochreines Produkt über Leitung 38 abgezogen. Das über Leitung 38 erhaltene gereinigte Produkt kann z. B. eine Reinheit von etwa 99,6 Gewichtsprozent Cyclohexan haben.

Das Filtrat wird durch Leitung 37 in einen vierten Behälter 39 geführt, der mit einer Schlammleitung 40, einer Rückführleitung 41, einem Wärmeaustauscher 42 und einer Leitung 43 versehen ist. Der Schlamm wird über Leitungen 40,41, Wärmeaustauscher 42 und Leitung 43 zum Behälter 39 zurückgeführt, um in diesem eine Temperatur von etwa + 2° C aufrechtzuerhalten und einen Schlamm mit einem Feststoffgehalt von etwa 35 Gewichtsprozent zu bilden.

Der in Leitung 40 befindliche Schlamm wird einer Zentrifuge 44 zugeführt, in der die Trennung des Cyclohexans von der Mutterlauge erfolgt, unter Bildung eines Filtrates, das durch Leitung 45 abgezogen und in den ersten Behälter 14 eingeführt wird, um mit dem ersten Schlamm vermischt zu werden, während der kristalline Filterkuchen durch Leitung 46 abgezogen und in den dritten Behälter 31 geführt wird, um dort mit dem dritten Schlamm vermischt zu werden.

Konstruktive Einzelheiten eines für die Verwendung als Filter 28 geeigneten Leitungsfilters, für welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung Patentschutz nicht begehrt wird, sind in F i g. 2 gezeigt. Dieses Filter besteht aus einem rohrförmigen Mantel 60 und einem rohrförmigen inneren Teil 61, der mit einem Filtriermedium, wie z. B. Filtertuch 62, versehen ist. Zwischen dem äußeren Mantel 60 und dem Filtriermedium 62 befindet sich ein ringförmiger Raum 63, der in Abhängigkeit von der Filterbeschickung so bemessen wird, daß der diesen ring-

förmigen Raum passierende Schlamm sich mit einer solchen Geschwindigkeit bewegt, daß eine Strömung in der Wirbelzone erzielt wird. Während der Schlamm sich durch den ringförmigen Raum 63 bewegt, dringt ein Teil der Mutterlauge durch das poröse Medium 62 hindurch urd wird durch Leitung 57 abgezogen. Wegen der hohen Geschwindigkeit des strömenden Schlammes überziehen die darin enthaltenen Feststoffteilchen das Filtermedium nicht, sondern werden statt dessen von der Oberfläche fortgespült und verlassen den Filtermantel 60 durch die Auslaßleitung 58 in Form eines konzentrierten Schlammes. Dieser konzentrierte Schlamm läßt sich pumpen und enthält 30 bis 60 Volumprozent Feststoffteilchen. Waschflüssigkeit zum Auswaschen des Filtermittels in geeigneten zeitlichen Abständen kann durch die Leitung 64 eingeführt werden. Die Menge der Feststoffteilchen in dem durch Leitung 58 abgezogenen Schlamm kann dadurch reguliert werden, daß man die Geschwindigkeit, mit der das Filtrat durch das Filtermedium 62 abgezogen wird, einstellt.

Der im Filter 28 erfolgende Vorgang ist isotherm. Innerhalb des Filters wird keine mechanische Wärme erzeugt, so daß das aus dem Filter austretende Material im wesentlichen die gleiche Temperatur hat wie die Filterbeschickung. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, durch den ein beträchtlicher Verlust an erwünschtem Produkt, der sich sonst aus der Erwärmung des eingesetzten Schlammes in einem nicht unter isothermen Bedingungen arbeitenden Filter ergibt, verhindert wird.

Wenn man erfindungsgemäß mit Beschickungen der beschriebenen Art arbeitet, kann die Temperatur im ersten Behälter zwischen etwa — 73 und etwa + 43° C liegen, während die Temperatur im zweiten Behälter bei einem Wert zwischen etwa —73 und etwa —18° C gehalten wird. Die Temperatur im zweiten Behälter muß verschieden sein von der im ersten Behälter und vorzugsweise darunter liegen. Die Temperatur im dritten Behälter kann zwischen etwa — 35 und + 80° C liegen und ist höher als die Temperatur im ersten und zweiten Behälter. Die Temperatur im vierten Behälter ist niedriger als die Temperatur im dritten, jedoch höher als die Temperatur im ersten und zweiten Behälter und liegt vorzugsweise zwischen etwa —37 und etwa +77⁰C.

Aus der Darstellung der Erfindung ist ersichtlich, daß ein neues und verbessertes Verfahren entwickelt wurde, nach dem ein Produkt hoher Reinheit erhalten werden kann. Dies wird dadurch erreicht,

ίο daß man mit dem durch Zentrifugieren abgetrennten Filtrat einen inneren Kreislauf durchführt. Aus dem Filtrat bildet man einen zweiten Schlamm, der bei einer bestimmten, im wesentlichen konstanten Temperatur gehalten wird. Dann wird ein vom zweiten Schlamm abgetrennter kristalliner Filterkuchen entweder zum ersten oder zum zweiten Schlamm zurückgeführt, je nachdem, ob das Verfahren zur Erzielung höchst reiner Produkte oder zur Erzielung hochreiner Produkte in hohen Ausbeuten durchgeführt wird. Gewöhnlich empfiehlt es sich, den zur Mischung mit dem zweiten Schlamm gelangenden Filterkuchen von einem Isothermfilter zurückzuführen.

Bei der Durchführung der Erfindung ist zu beachten, daß bei einem einzelnen oder bei allen Arbeitsgängen mit den verschiedenen Schlämmen, die in den vier Behältern bei bestimmten, jeweils konstanten Temperaturen gehalten werden, der Filterkuchen aus kristallinem Kohlenwasserstoff entweder als konzentrierter Schlamm oder als Feststoff zurückgeführt werden kann.

Beispiel

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde mit einem 88°/o Cyclohexan enthaltenden Beschickungsmaterial durchgeführt, welches in einer Menge von 1600 hl pro Tag durch Leitung 11 der Fig. 1 zugeführt wurde. Dabei wurde in einer Ausbeute von 32 Gewichtsprozent Cyclohexan von 99,6% Reinheit erhalten; der Rest verblieb im Filtrat. Mit herkömmlichen Verfahren ist es nicht möglich, Cyclohexan mit 99,6 °/o Reinheit zu gewinnen.

Die Zusammensetzungen typischer Beschickungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Kohlenwasserstoffbeschickung

Zusammensetzung

1. p-Xylol (Xylole aus Hydroformierungsprodukten)

2. o-Xylol (Xylol aus Hydroformierungsprodukten)

3. Durol (Schnitt aus aromatischem Lösungsmittel, »Solvesso 150« ®, 190 bis 202° C)

4. Benzol (extrahiert und destilliert von einem industriellen Hydroformat)

83%p-Xylol
4,2 % o-Xylol
8,3%m-Xylol
3,7 % Äthylbenzol
0,4"/OToIuOl
0,4 °/o C₉- und schwerere Aromaten

85 °/o o-Xylol
10%m-Xylol

4"/op-Xylol

1% andere KW

70% Durol

Rest besteht in erster Linie aus anderen C₁₀-ArO-maten, in denen Isodurol als einzelne Verunreinigung am stärksten vertreten ist

85 % Benzol

Rest besteht aus C₆- und C₇-Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthenen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem üblichen Verfahren wurde ein Beschickungsmaterial wie beim Verfahren nach F i g. 1 verwendet, in einen die erste Stufe eines bekannten Verfahrens bildenden Behälter in einer Menge von hl pro Tag Cyclohexan von 88 °/o Reinheit eingeführt und bei einer Temperatur von —31,6° C gehalten, wobei ein Schlamm mit einem Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent erhalten wurde. Dieser Schlamm wurde dann zur Abtrennung des Cyclohexans zentrifugiert; das Filtrat wurde zu einem zweiten Behälter mit einer Temperatur von — 57° C geschickt, in dem ein Schlamm mit einem Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent gebildet wurde. Von dem zweiten Kristallisierbehälter wurde ein Schlamm abgezogen und zur Entfernung des Filtrats zentrifugiert. Dabei wurde kristallines Cyclohexan gewonnen. Die vereinigten Cyclohexanfilterkuchen belaufen sich auf 650 hl Cyclohexan 97°/oiger Reinheit pro Tag. Die Menge des verworfenen FiI-trats beträgt 350 hl 71,5°/oiges Cyclohexan.

Bei der üblichen Arbeitsweise ist zu beachten, daß hl 71,5°/oiges Cyclohexan verworfen werden, während nach der Erfindung nur 289 hl 65,8°/oiges Cyclohexan verworfen werden.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung eines reinen, kristallisierbaren Kohlenwasserstoffs aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das diesen zu mindestens 70 Gewichtsprozent enthält und das zwischen etwa 65 und 260° C siedet, durch mehrstufiges Umkristallisieren unter teilweiser Rückführung der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine zur Bildung eines ersten kristallinen Schlammes des kristallisierbaren Kohlenwasserstoffs ausreichend tiefe Temperatur kühlt, diesen ersten Schlamm in den kristallisierten Kohlenwasserstoff und ein erstes Filtrat trennt, das erste Filtrat weiter abkühlt, bis sich ein zweiter kristalliner Schlamm bildet, diesen zweiten Schlamm mindestens teilweise in kristallisierten Kohlenwasserstoff und ein zweites Filtrat trennt, den aus dem zweiten Schlamm abgetrennten kristallisierten Kohlenwasserstoff zum ersten oder zweiten Schlamm zurückführt, aus dem kristallisierten Kohlenwasserstoff des ersten Schlammes durch Erwärmen einen dritten Schlamm bildet, diesen in kristallisierten Kohlenwasserstoff, der als Reinprodukt abgezogen wird, und ein drittes Filtrat trennt, das dritte Filtrat weiter abkühlt, bis sich ein vierter Schlamm bildet, diesen in kristallisierten Kohlenwasserstoff und ein viertes Filtrat trennt, diesen kristallisierten Kohlenwasserstoff aus dem vierten Schlamm zum dritten Schlamm und das vierte Filtrat zum ersten Schlamm zurückführt, wobei man jeden Schlamm ¹U bis 2 Stunden auf jeweils konstanten, untereinander verschiedenen Temperaturen hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Filtrat vollständig von dem kristallisierten Kohlenwasserstoff im zweiten Schlamm abtrennt und den kristallisierten Kohlenwasserstoff, der vom zweiten Schlamm abgetrennt worden ist, mit dem ersten Schlamm vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Schlamm in zwei Anteile trennt, den einen Anteil nach Abtrennung eines Filtrats in konzentrierter Form mit dem zweiten Schlamm vermischt und den anderen Anteil mit dem ersten Schlamm vermischt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Cyclohexan als kristallisierbarem Kohlenwasserstoff durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, das etwa 88 % Cyclohexan enthält und das zwischen etwa 71 und 88° C siedet, als Ausgangsgemisch durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als kristallisierbarem Kohlenwasserstoff durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit o-Xylol als kristallisierbarem Kohlenwasserstoff durchführt, wobei das Ausgangsgemisch mindestens noch ein anderes Xylolisomeres enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Durol als kristallisierbarem Kohlenwasserstoff durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Benzol als kristallisierbarem Kohlenwasserstoff durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831545:
USA.-Patentschrift Nr. 2 688 045.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 961080.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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