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Verfahren zum Abscheiden ringförmiger, kristallisierbarer Kohlenwasserstoffe
aus einem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Abscheiden eines bei Kühlung kristallisierbaren, ringförmigen Kohlenwasserstoffes
aus einem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch und ist insbesondere zur Gewinnung
von p-Xylol aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung anwendbar, die p-Xylol im Gemisch
mit isomeren Xylolen enthält.
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Erfindungsgemäß wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die einen
ausgewählten, beim Abkühlen auskristallisierenden, ringförmigen Kohlenwasserstoff
enthält, gekühlt, um einen Schlamm (Hauptschlamm) zu bilden, dessen fester Bestandteil
der genannte ringförmige Kohlenwasserstoff ist, und der Hauptschlamm konzentriert,
indem man Teile davon isotherm filtriert, also bei gleichbleibender Temperatur während
des Filtrierens und innerhalb der gesamten Filtriervorrichtung; dabei wird ein Filtrat,
das verworfen wird, und ein stärker konzentrierter Schlamm abgetrennt, der in den
Hauptschlamm zurückgeführt wird.
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Ein weiterer Teil des Hauptschlamms wird abgezogen und in einer zweiten
Filtrierstufe in einen Filterkuchen, der als das gewünschte Produkt entfernt wird,
und in ein Filtrat getrennt, das zum Hauptschlamm zurückgeführt wird. Es ist ein
Kennzeichen der Erfindung, daß aus dem Hauptschlamm nichts anderes entfernt wird
als das in der isothermen Filtrierstufe abgetrennte Filtrat,
welches
verworfen wird, und der Filterkuchen, der das gewünschte Produkt bildet. Der Filterkuchen
kann einer Umkristallisierung oder anderen Reinigungen unterworfen werden. Vorzugsweise
wird der erste, durch Kühlung der Beschickung erzeugte Hauptschlamm in eine Kristallisierkammer
geleitet, aus welcher ein Strom von Schlamm kontinuierlich abgezogen, durch einen
Wärmeaustauscher geleitet und in die Kristallisierkammer wieder zurückgeführt wird.
Ein Teil des Hauptschlamms, der durch dieses System im Kreislauf durchgegangen ist,
wird zur isothermen Filtrierstufe geleitet, wo er in eine Filtratfraktion, die abgelassen
wird, und in eine konzentriertere Schlammfraktion getrennt wird, die in den Kreislauf
des Hauptschlamms zurückgeführt wird. Die isotherme Filtrierung kann in einem Rohrfilter
durchgeführt werden. Es ist ein besonderer Vorteil, daß das Filtrat aus der isothermen
Filtrierstufe im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie die Mutterlauge. des
Schlamms hat und folglich nichts vom kristallisierten Material in das Filtrat übergeht.
Ein weiterer Teil des Schlamms wird aus demselben Kreislauf entfernt und in einer
zweiten Filtrierstufe in ein Filtrat und einen Filterkuchen getrennt, der das gewünschte
Produkt bildet. Aus arbeitstechnischen Gründen ist die zweite Filtrierstufe gewöhnlich
nicht isotherm.
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Gemäß einem Kennzeichen der Erfindung wird das gesamte Filtrat von
dieser zweiten Filtrierstufe in die ursprüngliche Beschickung im Kreislauf zurückgeführt.
Gemäß einem weiteren Kennzeichen kann der das Produkt bildende Filterkuchen wieder
geschmolzen, gekühlt und in einer dritten Filtrierstufe wieder filtriert werden,
falls gewünscht, unter Zwischenschaltung einer Kristallisierkammer zwischen der
Wiederkühlung und der Filtration.
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In diesem letzten Falle kann das Filtrat von der zweiten Filtrierstufe
verworfen oder in die Beschickung im Kreislauf zurückgeführt und das gesamte Filtrat
von der dritten Filtrierstufe in die Beschickung im Kreislauf zurückgeführt werden.
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Spezielle Beispiele von Beschickungen, die gemäß vorliegender Erfindung
behandelt werden können, sind: Ein ungefähr I6 Volumprozent p-Rylol enthaltendes
Gemisch von Xylolen, das nach dem Abkühlen auf - 700 einen Schlamm ergibt, der ungefähr
gVolumprozent p-Xylolkristalle enthält. Eine zwischen 185 und 2180 siedende aromatische
Kohlenwasserstofffraktion, die 10 Volumprozent Durol (I, z, 4, 5-Tetramethylbenzol)
enthält und nach dem Abkühlen auf ungefähr -gIP einen Schlamm mit ungefähr 6Volumprozent
Durolkristallen ergibt. Eine ungefähr 8I,5 Volumprozent Cyclohexan enthaltende Naphthenkohlenwasserstofffraktion,
die nach dem Abkühlen auf - 45,60 einen Schlamm mit ungefähr 11,3 Volumprozent Cyclohexankristallen
bildet.
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Eine ungefähr 24,4 Volumprozent Benzol enthaltende aromatische Fraktion,
die nach dem Abkühlen auf ungefähr - 680 einen Schlamm ergibt, der ungefähr 4,1
Volumprozent Benzolkristalle enthält. F,ine Beschickung, die ungefähr 45 Volumprozent
o-Xylol enthält und deren Rest hauptsächlich aus m-Xylol besteht und welche beim
Abkühlen auf - 600 einen Schlamm mit I2,7 Volumprozent fester Teilchen bildet. Eine
15 Volumprozent Naphthalin enthaltende Kohlenwasserstofflösung, die nach dem Abkühlen
auf 510 einen Schlamm mit etwa .10 Volumprozent fester Teilchen bildet.
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Die Erfindung wird im folgenden eingehender in Verbindung mit der
Zeichnung beschrieben. In diesen stellt Fig. I ein Fließschema dar, das eine bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; Fig. 2 zeigt ein Fließschema einer
abgewandelten Form des in Fig. I veranschaulichten Verfahrens; Fig. 3 stellt einen
Aufriß, zum Teil im Querschnitt, dar, der ein Rohrfilter zeigt, das geeignet ist,
um in dem nach dem Fließschema der Fig. I und 2 ausgeführten Verfahren verwendet
zu werden.
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Zur Erläuterung wird das nach Fig. 1 ausgeführte Verfahren in Verbindtmg
mit einem speziellen Kohlenwasserstoffgemisch, das p-Xylol und isomere Xylole enthält,
als Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel I Nach Fig. I wird ein Gemisch von p-Xylol und isomeren
Xylolen aus dem Vorratsbehälter II durch die Leitung 12 abgezogen und in die Destillationsvorrichtung
I3 geleitet. Aus der Destillationsvorrichtung wird eine Bodenfraktion durch die
Leitung 14 und eine Kopffraktion durch die Leitung 15 entfernt. Eine o-Xylolfraktion
kann als Seitenstrom I6 entfernt werden, und eine Fraktion, die von I6 bis 20 Volumprozent
p-Xylol enthält, wird als Seitenstrom I7 abgezogen.
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Die das p-Xylol enthaltende Fraktion geht durch den Trockner I8,
der z. B. eine Tonerde enthaltendes Gefäß sein kann, und dann durch die Leitung
19 in eine erste Kühl- und Kristallisierstufe, und zwar in den Vorkühler A, von
dort durch die Leitung 20 in den Kühler B mit aufgerauhter Oberfläche und weiter
durch die Leitung 2I in die Vorkristallisierkammer C. Von dem Boden dieser Kammer
C wird der Schlamm durch die Leitung 22 abgelassen, von der Pumpe 23 gepumpt und
strömt durch die Umlaufsleitung 24 zurück in die Leitung 20, wo er mit frisch hereinkommender
Beschickung vermischt wird. Der Vorkühlers kann mit Äthylen vorgekühlt sein, das
die Beschickung auf - 45,50 abkühlt, und die Vorkristallisierkammer C kann ein Mischgefäß
mit Rührwerk sein, in dem der Schlamm durchschnittlich 1/2 bis 4 Stunden bei 620
gehalten wird.
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Vorzugsweise wird der Kühler B mit aufgerauhter Oberfläche bei einer
Geschwindigkeit von 10 bis 20 Umdrehungen pro Minute betätigt.
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Das Rücklauffiltrat aus einer späteren Kristallisationsstufe wird
hier in die Anlage zurückgeführt, und zwar entweder durch die Leitung 25 in das
Beschickungsmaterial
in Leitung 19 oder durch die Leitung 26 in den im Kreislauf zurückkehrenden Schlamm
in Leitung 24.
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Der Schlamm aus dieser vorgeschalteten Kristallisier- und Kühlzone
wird aus der Leitung 24 mittels der Leitung 35 abgezogen und gelangt nach dem Mischen
mit Schlamm aus der Leitung 33 als Hauptschlamm durch die Leitung 34 in den Kühler
D. Der Hauptschlamm wird in einem System gehalten, welches den Kühler D mit aufgerauhten
Oberfläche, die Kristallisierkammer E, das Rohrfilter F und Verbindungsleitungen
umfaßt.
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In diesem System strömt der Hauptschlamm aus dem Kühler D (mit aufgerauhter
Oberfläche) durch die Leitung 30 nach der Kristallisierkammer E und wird durch die
Leitung 31 vom Boden der Kristallisierkammer E mittels der Pumpe 32 abgepumpt und
strömt durch die Umlaufsleitung 33 und die Leitung 34 wieder in den Kühler D. Vorzugsweise
hält man den Schlamm in der Kristallisierkammer E durchschnittlich t/2 bis zu 4
Stunden bei einer Temperatur von 7o0. Vorzugsweise betätigt man den Kühler D (mit
aufgerauhter Oberfläche) bei einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 Umdrehungen pro
Minute.
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Von dem Hauptschlamm wird ein Teil durch die Leitung 36 einer isothermen
Filtration im Rohrfilter F zugeführt. Diese isotherme Filtrierstufe trennt den zugeführten
Schlammanteil in eine Filtratfraktion, die durch die Leitung 37 entfernt wird, und
eine stärker konzentrierte Schlammfraktion, die durch die Leitung 38 abgeführt und
durch die Leitung 33 zu dem Hauptschlamm zurückgeführt wird. Der Hauptschlamm in
der Kammer E im Kühler D und in den Verbindungsleitungen enthält, nachdem während
des Arbeitsganges Gleichgewichtsbedingungen erreicht worden sind, 30 bis 60 Volumprozent
fester Teilchen.
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Ein Anteil des Hauptschlamms wird auch aus der Leitung 33 durch die
Leitung 40 abgeführt und geht in eine zweite Filtrierstufe G. Beispielsweise kann
die Filtrierstufe G aus einer Zentrifuge vom Korbtyp bestehen, in der während der
Filtration ein Temperaturanstieg bis zu etwa 100 stattfinden darf. Das Filtrat wird
aus der zweiten Filtriert stufe G durch die Leitung 41 entfernt, die mit Leitung
37 vereinigt sein kann, die das Filtrat aus dem Rohrfilter F fortführt. Die Filtrate
oder das Gemisch der Filtrate werden aus dem System abgelassen oder in die Kristallisierkammer
E über die Leitungen 2 und 30 und/oder in die Kristallisierkammer C über die Leitungen
4 und 21 im Kreislauf zurückgeführt.
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Der Filterkuchen wird aus der Filtrierstufe G durch die Leitung 42
entfernt. Obwohl dieses Material hier als Endprodukt entnommen werden kann, ist
es im allgemeinen wünschenswert, es zu konzentrieren. Es gelangt dann über Leitung
42 in den Schmelzbebälter H. Das Produkt aus dem SchmelzbehälterH wird durch die
Leitung 43 in den Kühler J (mit aufgerauhter Oberfläche) und dann durch die Leitung
44 in die Kristallisierkammer K geführt. Der Schlamm aus der Kristallisierkammer
K wird durch die Leitung 45 von der Pumpe 46 in die Rücklaufleitung 47 gepumpt,
wo er dem Strom in der Leitung 43 beigemischt wird. Ein Teil des Schlamms wird aus
der Leitung 47 durch die Leitung 48 in eine dritte Filtrierstufe geleitet, wo die
Filtration z. B. in einer zweiten Zentrifuge vom Korbtyp mit dem Schlamm durchgeführt
werden kann. Der hier anfallende Xylolfilterkuchen ist sehr rein und wird als das
gewünschte Produkt durch die Leitung 49 abgelassen. Das Filtrat kann durch die Leitung
50 entweder in die Zweigleitung 25 durch das Öffnen des Ventils 51 und das Schließen
des Ventils 52 oder aber durch den Äthylenkühler A' und die Leitung 26 durch Schließen
des Ventils 51 und Offnen des Ventils 52 geschickt werden.
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Vorzugsweise wird die Kristallisation im Kühller J und der Kristallisierkammer
K zwischen -29 und -74 durchgeführt, wobei der entstehende Filterkuchen ungefähr
95 Volumprozent p-Xylol und das durch die Leitung 50 im Kreislauf zurückgeführte
Filtrat ungefähr 43 Volumprozent p-Xylol enthält.
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Gemäß einer abgeänderten Form des Verfahrens, die in Fig. 2 gezeigt
ist, wird ein Anteil des Hauptschlamms in der Kristallisierkammer E, dem Kühler
D (mit aufgerauhter Oberfläche) und in den Verbindungsleitungen aus der Leitung
33 durch die Leitung 40 entfernt und in eine Kri-.stallisierkammerM geleitet, wo
die durchschnittliche Kristallgröße des Schlamms wesentlich erhöht wird. Diese Kammer
M wird bei einer Temperatur gehalten, die wesentlich über der Temperatur des Hauptschlamms
in der Kristallisierkammer E, im Kühler D und in den Verbindungsleitungen, jedoch
unter dem Schmelzpunkt der Kristalle liegt, um das Kristallwachstum zu begünstigen;
im allgemeinen zieht man es vor, die Temperatur des Schlamms in der Kammer M zwischen
-29 bis -70 zu halten. Der Gehalt des Schlamms an festen Teilchen in der Kristallisierkammer
M wird geringer sein als der Gehalt an festen Teilchen im Schlamm, der aus dem in
der KammerE, dem KühlerD und in den Verbindungsleitungen gehaltenen Hauptschlamm
nach M geschickt wurde; in dem beschriebenen Beispiel beträgt der Gehalt an festen
Teilchen in der Kammer M 10 bis 30 Volumprozent, vorzugsweise ungefähr 20 Volumprozent.
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Der Schlamm aus der Kristallisierkammer M wird durch die Leitung
53 in die Filtrierstufe.7\ geführt. Die Filtration kann z. B. entsprechend der Filtration
in der oben unter L (Fig. I) beschriebenen Filtrierstufe durchgeführt werden. Der
sehr reine p-Xylolfilterkuchen wird als das gewünschte Produkt durch die Leitung
54 abgelassen. Das Filtrat wird entsprechend Fig. I durch die Leitung 50 weitergeleitet
und kann dann entweder in die Zweigleitung 25 oder aber durch den Äthylenkühler
A' und die Leitung 26 geschickt werden.
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Unter diesen Bedingungen kann ein Filterkuchen mit ungefähr 95 Volumprozent
p-Xylol als Produkt
erhalten werden, und das Filtrat, das durch
die Leitung 50 im Kreislauf zurückgeführt wird, hat einen p-Xylolgehalt von ungefähr
43 Volumprozent.
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Beispiel 2 Die aus der zweiten Stufe der nachfolgend beschriebenen
Cyclohexangewinnung als Mutterlauge erhaltene naphthenische Kohlenwasserstofffraktion
mit etwa 76,I Volumprozent Cyclohexan wird auf - 730 abgekühlt unter Bildung -eines
ersten Schlamms, der 30 Volumprozent Cyclohexankristalle enthält sowie einer Mutterlauge
mit etwa 65,8 Volumprozent Cyclohexan. Ein Teil des so gebildeten ersten Schlamms
wird isotherm abfiltriert, um den Feststoffgehalt des wieder vereinigten ersten
Schlamms auf insgesamt 35 Volumprozent zu erhöhen; das beim isothermen Ahfiltrieren
erhaltene Filtrat wird verworfen. Ein Teil des so behandelten ersten Schlamms wird
abgetrennt, auf etwa - 450 erwärmt und mit einer hier als Ausgangsmaterial in die
zweite Stufe eingesetzten naphthenischen Fraktion, die 88Volumprozent Cyclohexan
enthält, gemischt, um einen zweiten Schlamm zu ergeben, der etwa 23 Volumprozent
Cyclohexankristalle enthält, sowie eine Mutterlauge, die etwa 76,1 Volumprozent
Cyclohexan enthält. Ein Teil des zweiten Schlamms wird abfiltriert und liefert eine
Filterkuchenfraktion aus Cyclohexan von etwa g7volumprozentiger Reinheit und eine
Filtratfraktion mit etwa 76,1 Volumprozent Cyclohexan, die im Kreislauf wieder in
die erste Stufe zurückgeführt wird. Die dem System entzogenen Bestandteile sind
das bei dem isothermen Abfiltrieren erhaltene Filtrat und der das Produkt darstellende,
bei der nichtisothermen Stufe erhaltene Filterkuchen.
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Auf diesem Wege werden etwa 7I Volumprozent des Cyclohexans, bezogen
auf die naphthenische Fraktion mit 88 Volumprozent Cyclohexan wiedergewonnen.
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Einzelheiten zum Bau eines geeigneten Rohrfilters zur Verwendung
als Filter F werden in Fig. 3 gezeigt. Das Rohrfilter besteht aus einem röhrenförmigen
Mantel 60 und einem inneren röhrenförmigen Teil 6I, der mit einem Filtermedium,
wie einem Filtertuch 625 versehen ist.
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Zwischen dem äußeren Mantel 60 und dem Filtermedium 62 ist ein ringförmiger
Raum63, der so bemessen sein muß, daß durch die Strömungsgeschwindigkeit des hier
durchgeleiteten Schlamms Turbulenz erzeugt wird. Wenn der Schlamm durch diesen ringförmigen
Raum 63 hindurchgeht, dringt ein Teil der Mutterlauge durch das poröse Medium 62
und fließt durch Leitung 37 ab. Infolge der bei der hohen Geschwindigkeit des durchfließenden
Schlamms herrschenden Turbulenz überziehen die darin enthaltenen festen Teilchen
das Filtermedium nicht, sondern werden statt dessen von der Oberfläche weggefegt
und treten aus dem Filtermantel 60 durch die Auslaßleitung 38 als konzentrierter
Schlamm heraus. Dieser konzentrierte Schlamm läßt sich pumpen und kann 30 bis 60
Volumprozent fester Teilchen enthalten. Eine Spülflüssigkeit zum Abwaschen des Filtermediums
in geeigneten Zwischenräumen kann durch die Leistung64 eingeführt werden. Der Anteil
der festen Teilchen in dem Schlamm, der durch die Leitung 38 abgelassen wird, kann
durch Steuerung der Geschwindigkeit, mit der das Filtrat durch das Filtermedimn
62 entfernt wird, geregelt werden.
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Wie vorher erklärt wurde, ist der in Filtert durchgeführte Arbeitsgang
isotherm. Innerhalb des Filters wird keine mechanische Wärme erzeugt, so daß das
Material das aus dem Filter herauskommt, im wesentlichen dieselbe Temperatur hat
wie beim Eintritt in das Filter. Dies ist insofern ein wesentlicher Vorteil, als
es einen bedeutenden Verlust des gewünschten Produktes verhindert; der sonst durch
das Erhitzen der Schlammbeschickung entsteht, die durch einen nicht unter isothermen
Bedingungen filtrierenden Filter geleitet wird.
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Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die einzigen Bestandteile
der Beschickung, die aus der verfahrensgemäßen Verarbeitung entfernt werden, das
aus der isothermen Filtrationsstufe ausgeschiedene Filtrat und das sehr reine Filterkuchenendprodukt
sind.
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Durch die isotherme Filtration wird die Ausbeute auch deshalb erhöht,
weil das ausgeschiedene Filtrat denselben niedrigen p-Xylolgehalt hat wie die Mutterlauge
,des kältesten Schlamms im System. Der einzige verfahrensgemäß erhaltene Filterkuchen
wird aus einem Schlamm gebildet, der bei einer Temperatur umkristallisiert worden
ist, die wesentlich höher ist als die bei der Kristallkonzentrierung im Schlamm
angewandte, so daß der doppelte Vorteil einer schnellen Filtration und eines Filterkuchens
von hoher Reinheit erreicht wird.
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PITENTANSPROCHE: I. Verfahren zum Abscheiden kristallisierbarer,
ringförmiger Kohlenwasserstoffe aus einem flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit kühlt, um einen ersten Schlamm aus Kristallen
des betreffenden ringförmigen Kohlenwasserstoffs in der restlichen Flüssigkeit zu
bilden, einen Teil des ersten Schlamms kontinuierlich in einer ersten, isotherm
geführten Filtrierstufe in ein Filtrat und einen zweiten, stärker konzentrierten
Schlamm trennt, dem Restteil des ersten Schlamms kontinuierlich frische Beschickung
zusetzt, um die abgeleitete Menge zu ersetzen, den zweiten, stärker konzentrierten
Schlamm zur Erhöhung der Konzentration des ersten Schlamms in die Kühlzone für den
ersten Schlamm zurückführt, einen weiteren Teil des ersten Schlamms entfernt und
in einer zweiten Filtrierstufe in einen Filterkuchen und ein Filtrat trennt und
den Filterkuchen als Endprodukt austrägt.