DE2437846C2

DE2437846C2 -

Info

Publication number: DE2437846C2
Application number: DE2437846A
Authority: DE
Inventors: Jay Arnold Naperville Ill. Us Fisher
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-06
Publication date: 1989-12-28
Also published as: RO66116A; SU869554A3; PL100195B1; IT1018896B; YU41043B; FR2241529B1; BR7406531D0; TR18050A; HU180065B; NL7409866A; YU224174A; JPS5049248A; BG31071A3; EG11555A; DD115109A5; CS198150B2; FR2241529A1; IN142341B; DE2437846A1; GB1476436A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung kri stalliner Terephthalsäure mit einem im Maximum 150 ppm nicht übersteigenden Gehalt an p-Toluylsäure aus einer flüssigen wäßrigen Lösung, die bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 288°C mit Terephthalsäu re im wesentlichen gesättigt ist, die 500 bis 6000 ppm p- Toluylsäure enthält.

Die handelsübliche rohe Terephthalsäure enthält als Hauptver unreinigungen, auf das Gewicht bezogen, 800 bis 7000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd und 200 bis 1500 ppm p-Toluylsäure, wobei gewisse rohe Terephthalsäuren auch ge ringere Mengen, nämlich 200 bis 20 ppm, gelb gefärbter aro matischer Verbindungen enthalten, die Benzil-, Fluorenon- oder Anthrachinon-Strukturen aufweisen und die charakteristi sche gelbe Verunreinigungen darstellen, die sich durch Kupplungsnebenreaktionen während der Oxydation von p-Xy lol ergeben.

Die US-PS 35 84 039 beschreibt ein durchführbares, in techni schem Rahmen nützliches Verfahren zur Reinigung derartiger im Handel erhältlicher roher Terephthalsäureprodukte durch Behandeln von in flüssiger Phase vorliegenden wäßrigen Lösun gen dieser Produkte bei Temperaturen von 200 bis 374°C mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators (z. B. metallischem Palladium auf einem Kohlenstoffträgerma terial) und Auskristallisieren der Terephthalsäure aus kata lysatorfreien, in flüssiger Phase vorliegenden Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C. Die katalytische Wasserstoffbehandlung wandelt 4-Carboxybenzaldehyd in p-To luylsäure um und entfärbt die Terephthalsäure.

Die GB-PS 11 52 575 betrifft eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur kommerziellen Anwendung durch verbesserte Ar beitsweisen des gesamten Verfahrens von der Stufe des Lösens der rohen Terephthalsäure bis zu der Stufe des Auskristalli sierens der Terephthalsäure aus der mit Wasserstoff behandel ten wäßrigen Lösung. Bezüglich der Kristallisation wird eine Verdampfung des Lösungsmittels gelehrt, durch welche die zur Ausfällung der kristallinen Terephthalsäure notwendige Küh lung erreicht wird; man warnt jedoch davor, daß durch dieses ver dampfende Kühlen keine schockartige Abkühlung der Lösung er reicht wird, was bei einem augenblicklichen Entspannungsver dampfen des Lösungsmittels der Fall wäre, da diese Schockab kühlung gleichzeitig gelöste Verunreinigungen mit ausfällt, die Terephthalsäureprodukt verunreinigen. Um die verun reinigende Wirkung dieser Schockabkühlung zu verhindern, wird in der GB-PS angegeben, daß das verdampfende Kühlen durch das Verdampfen gegen einen Gleichgewichtsrückdruck gesteuert wer den soll, das beispielsweise dadurch erreicht wird, daß man das Ablassen des Wasserdampfes auf den Gleichgewichtsdruck drosselt. Hierdurch wird tatsächlich ein verdampfendes Kühlen mit gesteuerter Geschwindigkeit erreicht.

Die Kristallisation mit Hilfe des verdampfenden Kühlens mit gesteuerter Geschwindigkeit wird gemäß der genannten GB-PS auf eine kontinuierliche Kristallisation angewandt, die in drei in Reihe geschalteten Stufen unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß in 3,4 Stunden ein Temperaturabfall um 168°C von der anfänglichen Temperatur der Lösung von 277°C bis zu der Temperatur der dritten Stufe von 109°C erreicht wird. Diese Art, die Kristallisation zu führen, bei der sich eine durchschnittliche Abkühlrate von 0,82°C pro Minute ergibt, ist nicht nur außergewöhn lich langsam, sondern führt, wenn man sie auf wäßrige Lösungen von Terephthalsäure mit einem Gehalt von p-Toluylsäure von 2400 ppm anwendet, zu einem Terephthalsäureprodukt, das 1200 ppm p-Toluylsäure enthält. Ein solches Produkt ist für die direkte Umsetzung mit Äthylenglykol zur Bildung von Poly esterfasern nicht geeignet.

In der US-PS 34 52 088 wird die Warnung gegen eine schockarti ge Abkühlung wiederholt und eine weitere Verbesserung der kon tinuierlichen verdampfenden Abkühltechnik mit gesteuerter Ge schwindigkeit angegeben, die auf das Kristallisieren von Tere phthalsäure aus wäßrigen Lösungen angewandt wird, welche gelö ste p-Toluylsäure enthalten. Die Verbesserung besteht darin, die Endkristallisationstemperatur und/oder die Temperatur bei der Abtrennung des kristallinen Produktes auf einen Tempera turbereich von 121 bis 149°C zu begrenzen, um zu verhindern, daß die p-Toluylsäure die kristalline Ter ephthalsäure verunreinigt. Durch Anwendung einer derartigen Endkristallisationstemperatur und/oder Produktabtrennungstem peratur von 121 bis 149°C kann Tere phthalsäure, die 150 ppm und weniger p-Toluylsäure enthält, mit einer etwas schnelleren Abkühlrate von 1,67 bis 2,22°C pro Minute aus Beschickungslösungen gewonnen werden, die 6000 bis 500 ppm p-Toluylsäure enthalten. Jedoch stellt ein solches schnelleres Verdampfungsverfahren mit gesteuerter Ge schwindigkeit keine nützliche Basis für die Entwicklung noch schnellerer kontinuierlicher Entspannungsverdampfungs-Kristal lisation dar, mit denen das in der GB-PS und den beiden US- PS genannte p-Toluylsäure-Verunreinigungsproblem gelöst werden kann.

Die Kristallisation durch Entspannungsverdampfung des Lösungs mittels ist im allgemeinen seit langem bekannt und macht sich die im wesentlichen augenblickliche Verminderung sowohl der Tempe ratur als auch des Druckes sowie die davon begleitete im we sentlichen momentane Verdampfung des Lösungsmittels zunutze, die dann eintritt, wenn die heiße Lösung des gelösten Materials in das bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Druck betriebene Kristallisationsgefäß eingeführt wird. Vor teilhafterweise gestattet der schnell verdampfte Anteil des in die Dampfphase verdampften flüssigen Lösungsmittels eine schnelle Abtrennung des Lösungsmitteldampfes. Sowohl die Kri stallisation als auch das Kristallwachstum treten schnell mit dem Abkühlen und Aufkonzentrieren der Lösung auf, wenn die Lö sung auf die niedrigere Temperatur entspannt wird. Das Wachstum der Kristalle erfolgt im wesentlichen auf Grund der nied rigeren Temperatur und ist unabhängig von der Verweilzeit. Die Größe der in einem Kristallisationsgefäß enthaltenen Kristalle, in das das Lösungsmittel entspannungsverdampft wird, kann durch die Zirkulation einer Aufschlämmung der Kristalle in dem unteren Bereich des Kristallisationsgefäßes gesteigert werden. Zum Beispiel besteht eine Methode zum Erzielen einer derartigen Zirku lation in einer gerührten Kristallisationszone darin, einen Teil der Aufschlämmung von dem oberen Niveau abzuziehen und ihn, z. B. durch Pumpen, von unten in die geführte Aufschläm mung einzuführen.

Jedoch kann die Anwendung der durch Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels herbeigeführten Kristallisation der Tere phthalsäure aus einer wäßrigen Lösung, die ebenfalls gelöste p-Toluylsäure in Mengen von 500 bis 6000 ppm, bezogen auf Tere phthalsäure, enthält, wenn sie nicht in geeigneter Weise geführt wird, auch zu dem p-Toluylsäure-Verunreinigungs phänomen Anlaß geben, das in der genannten GB-PS und ge nauer in der späteren US-PS beschrieben ist. Dieses Ver unreinigungsphänomen ist in gewissem Maße anomal, da trotz der Tatsache, daß mehr als genug Wasser vorhanden ist, um eine Sättigung oder Übersättigung in bezug auf p-Toluyl säure zu verhindern, die p-Toluylsäure dennoch aus der Lösung ausfällt. Die genannte spätere US-PS nimmt an, daß das Verunreinigungsphänomen in gewissem Ausmaß von der Kri stallisation und der Produktabtrennung und nicht ausschließlich von der p-Toluylsäurekonzentration der Lösung abhängt.

Aus die Terephthalsäure-Sättigung und -Übersättigung wieder gebenden Kurven (in denen die Konzentration der Terephthal säure gegen die Temperatur aufgetragen ist) und mit Hilfe der Angaben in den erwähnten GB- und US-PS könnte man ein kontinuierliches Verfahren zur Kristallisation von Terephthal säure entwickeln, das mehrere in Reihe geschaltete Kristalli sationsstufen umfaßt, von denen jede bei einer niedrigeren Temperatur als die vorhergehende Stufe betrieben wird, und das, damit eine der absatzweisen Kristallisation angenäher te glatte Verfahrensführung erreicht wird, ein Temperatur profil aufweist, das im wesentlichen der Terephthalsäure- Sättigungs-Kurve folgt. Ein in dieser Weise ausgelegte kon tinuierliches Kristallisationsverfahren müßte mindestens et wa 40 geschwindigkeitsabhängige Kristallisationsstufen umfas sen. Jedoch wäre eine derartige kontinuierliche Kristallisa tion wegen der großen Anzahl von Stufen und ihres zeitraubenden Betriebes wirtschaftlich nicht attraktiv und in techni schem Maßstab nicht durchzuführen.

Aus der DE-OS 19 25 038 ist ein einstufig durchführbares Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch konitunierliche Verdampfungs kristalliation bekannt, bei dem an die in der Stufe des Ausfällens der Säure durch Verdampfungskühlung gebildete Suspension der Säure abtrennstufe zuführt, wenn ihre Temperatur bei einem zur Aufrecht erhaltung einer flüssigen Phase ausreichenden Druck im Bereich von 120 bis 150°C liegt, und das Abtrennen der ausgefallenen Säure von der Mutterlauge bei diesem Druck und in diesem Temperaturbe reich durchführt. Das erhaltene Produkt weist zwar annehmbare Gehalte an p-Toluylsäure auf, jedoch fällt es stets so fein an, daß es unter großtechnischen Bedingungen nicht filtriert werden kann, weil es jeden Filter verstopft.

Es ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure, die einen, auf das Gewicht bezogenen, p-Toluylsäuregehalt von 150 ppm oder weniger aufweist (d. h. eine für die Herstellung von Fasern geeignete Terephthalsäure), gefunden worden, das auf wäßrige Terephthalsäurelösungen anwendbar ist, welche 500 bis 6000 p-Toluylsäure, auf das Gewicht bezogen, enthalten, und das sich die im wesentlichen augenblicklich erfolgende Kristal lisation geringer Anteile der gelösten Terephthalsäure in zwei bis acht in Reihe geschalteten gerührten Kristallisations zonen zunutze macht. Diese kontinuierliche Kristallisation wird mit Erfolg auf wäßrige Lösungen angewandt, die bei Tempera turen im Bereich von 204 bis 288°C im wesent lichen mit Terephthalsäure gesättigt sind, vorausgesetzt, daß mindestens die bei Temperaturen von 182 bis 160°C und darunter betriebenen Zonen, und vorzugsweise sämtliche Zonen, derart betrieben werden, daß abnehmende Anteile der ursprüng lich gelösten Terephthalsäure auskristallisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 angegebene Verfahren.

Mit Hilfe dieses Verfahrens kann die außergewöhnlich langsame Kristallisation der Terephthalsäure durch das geschwindig keitsgesteuerte Verdampfen der in flüssiger Pha se vorliegenden wäßrigen Suspension, die ebenfalls 500 bis 6000 ppm p-Toluylsäure, bezogen auf die bei Temperaturen im Bereich von 204 bis 288°C gelöste Terephthal säure, enthalten, durch ein schnelleres kontinuierliches Entspannungsver dampfen des Lösungsmittels in zwei oder mehreren gerührten Kristallisationszonen überwunden werden, wodurch man ein Tere phthalsäureprodukt erhält, das 150 ppm p-Toluylsäure oder we niger enthält. Dieses Produkt kann leicht durch kontinuierliches Abzentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt werden.

Die Auswahl der tatsächlichen und wirksamen Anzahl der in Rei he geschalteten, mit Rührern ausgerüsteten Kristallisationszo nen, in denen die Entspannungsverdampfung des Wassers erfolgt, hängt von der Konzentration der p-Toluylsäure, bezogen auf die Terephthalsäure, und nicht von der Konzentration der p-Toluyl säure in der irgendeiner der Zonen zugeführten Lösung ab, und da die Kristallisation jeder Teilmenge der Terephthalsäure im wesentlichen augenblicklich erfolgt, stellt dies keine ge schwindigkeitsabhängige Technik zur Bewirkung der Kristalli sation der Terephthalsäure dar. Für anfänglich gelöste Tere phthalsäure, die 500 bis 6000 ppm p-Toluylsäure, auf das Ge wicht und auf die Terephthalsäure bezogen, enthält, übersteigt die Anzahl derartiger, in Reihe geschalteter Lösungsmittel- Entspannungsverdampfungszonen eine Gesamtanzahl von acht ge rührten Kristallisationszonen nicht. Zum Beispiel sind zwei derartige Zonen für 500 bis 1000 ppm p-Toluylsäure, drei derartige Zonen für 500 bis 2500 ppm p-Toluylsäure, vier derartige Zonen für 1500 bis 4000 ppm p-Toluylsäure und fünf bis acht Zonen für 2000 bis 6000 ppm p-Toluylsäure, bezogen auf die anfänglich in der Lösung enthaltene Terephthalsäure, ausreichend. Jedoch ist die Anzahl der mit den p-Toluylsäurekonzentrationen der Terephthalsäure verbundenen Zonen nicht die einzige Anzahl, die mit Erfolg eingesetzt wird, da, wie im weiteren verdeutlicht werden wird, Terephthalsäure mit Faserqualität (d. h. Terephthal säure, die nicht mehr als etwa 150 ppm p-Tolylsäure enthält) unter Verwendung von drei bis sechs gerührten Kristallisations zonen gewonnen wird, wenn der p-Toluylsäuregehalt der Tere phthalsäure 1500 bis 6000 ppm beträgt. Vorzugsweise verwendet man für die Terephthalsäure mit einem p-Toluylsäuregehalt von 1500 bis 6000 ppm 3 bis 6 Lösungsmittel-Entspannungsverdamp fungszonen. Aus Gründen der Investitionskosten für die tech nische Anwendung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Ver fahrens ist es bevorzugt, 2 bis 6 Lösungsmittel-Entspannungs verdampfungszonen für anfängliche p-Toluylensäurekonzentrationen im Bereich von 500 bis 6000 ppm, auf das Gewicht und auf die Terephthalsäure bezogen, anzuwenden.

Bei dem Betrieb einer jeden der 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 Zonen für die Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels wird keine Teilmenge des verdampften ursprünglichen Wassers zu ir gendeiner Stufe des Verfahrens zurückgeführt. Die Auswahl der Betriebstemperatur einer jeden Lösungsmittel-Entspannungsver dampfung in den in Reihe geschalteten 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 gerührten Kristallisationszonen kann vernünftigerweise mit Hilfe einer Kurve, in der die Sättigungskonzentration der Terephthalsäure gegen die Temperatur aufgetragen ist, in der Weise erfolgen, daß das Temperaturprofil des gesamten Verfah rens im wesentlichen dieser Kurve folgt.

Die im folgenden angegebenen Beispiele liefern eine Reihe der artiger Temperaturprofile, die dazu angewandt werden können, dieselben Ergebnisse zu erreichen, oder die als Leitfaden zur Auswahl andersgearteter Temperaturprofile dienen können, die auf Lösungen angewandt werden, welche p-Toluylsäurekonzentra tionen aufweisen, die sich von den angegebenen unterscheiden, jedoch innerhalb des Bereiches von 500 bis 6000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, liegen.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Kristalli sation von Terephthalsäure, das überraschenderweise in seiner Anwendung des Konzepts der Lösungsmittel-Entspannungsverdamp fung erfolgreich ist, ist auch auf die Feststellung gegründet, daß die Verunreinigung des Terephthalsäure-Endproduktes durch Ausfällung der p-Toluylsäure aus der damit nicht gesättigten Lösung nicht ein von der Abkühlungsgeschwindkeit abhängiges Phänomen, sondern ein von der Temperatur abhängiges Phänomen ist. Wie später aus einem Beispiel hervorgeht, wird mit jeder Teilmenge der kristallinen Terephthalsäure eine ge wisse Menge der p-Toluylsäure aus der Lösung ausgeschieden. Jedoch bewirkt dies keine wesentliche Einschränkung der Fle xibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Vielmehr ist eine erhebliche Elastizität der Führung des er findungsgemäßen Verfahrens nicht nur mit Hinsicht auf den Ge halt der anfänglichen eingeführten wäßrigen Lösung an gelöster Terephthalsäure und deren innerhalb eines Bereiches von 500 bis 6000 ppm (auf das Gewicht bezogen) p-Toluylsäuregehaltes, sondern auch mit Hinsicht auf die Auswahl einer Anzahl der ge rührten Kristallisationszonen und selbst auf die Endqualität des Terephthalatsäureproduktes möglich. Die temperaturabhängige p-Toluylsäure-Abscheidung wird bedeutungsvoll dann, wenn eine Temperatur im Bereich von 182 bis 160°C er reicht worden ist. Die Anteile der ursprünglich gelösten Tere phthalsäure, die in einer jeden Zone auskristallisieren, kön nen erheblich sein, bis die genannte Temperatur von 182 bis 160°C erreicht ist, wonach jeder kristalli sierte Anteil der ursprünglich gelösten Terephthalsäure ab nehmend kleiner werden sollte. Jedoch ist jeder dieser kleiner werdenden Anteile nicht auf eine kritische begrenzende Ein zelfraktion der ursprünglich gelösten Terephthalsäure be schränkt. Selbst wegen dieses temperaturabhängigen Phänomens und der Notwendigkeit, die unterhalb des sich von 182 bis 160°C erstreckenden Temperaturbereich auskristallisierten Anteile der Terephthalsäure zu vermindern, vermitteln die beschriebenen Ausführungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Leitfaden zur Auswahl der Anzahl der Kristallisationszonen als auch des An teile der in jeder dieser Zonen, die unterhalb des genannten Temperaturbereichs betrieben werden, auszukristallisierenden Terephthalsäure.

Im allgemeinen ist der Schlüsselfaktor zur Auswahl des Tempe raturpfofils für die von 182 bis 160°C und darunter betriebenen Kristallisationszonen die Auswahl einer derartigen Temperatur für eine jede Zone, daß der Anteil der in jeder Stufe kristallisierten Terephthalsäure abnehmend kleiner wird, verglichen mit dem Anteil der vorhergehenden Zone. Dies führt nicht nur zu einer Verminderung des Anteils der Terephthalsäure, die unterhalb des sich von 171 bis 160°C erstreckenden Bereiches auskristallisiert wird, sondern bringt auch die Verunreinigung mit p-Toluylsäure auf ein Minimum.

Die folgenden drei Verfahrensweisen zeigen, daß das Konzept, die Endtemperatur der Kristallisation und der Produktabtren nung auf 250 bis 300°C zu halten, oder das Konzept der geschwin digkeitsgesteuerten Kristallisation der Terephthalsäure bei der Anwendung der Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels und der diese begleitenden, im wesentlichen augenblicklichen Aus fällung der Terephthalsäurekristalle nicht dafür geeignet sind, die Verunreinigung des gewonnenen Terephthalsäureproduktes durch p-Toluylsäure zu vermindern.

Vergleichsbeispiel 1

Man führt eine wäßrige Lösung, die 20 Gewichts-% Terephthal säure (11,3 kg Terephthalsäure pro 45,5 kg Wasser) und 2500 ppm p-Toluylsäure, bezogen auf die Terephthalsäure, enthält, bei einer Temperatur von 269°C und einem Druck von 55,2 bar in eine gerührte Kristallisati onszone ein, die bei einer Temperatur von 149°C und einem Druck von 4,62 bar betrieben wird. Die Lösung wird kontinuierlich über einen Durchflußregler zuge führt, der unmittelbar angrenzend an den Einlaß der Kristalli siereinrichtung angeordnet ist. Der sich durch die Entspan nungsverdampfung des Wassers von 269 auf 149°C ergebende Dampf wird aus der Kristallisiereinrichtung abgezo gen, kondensiert und verworfen. Die erhaltene Suspension der Terephthalsäurekristalle wird bei einer Temperatur von 149°C und einem Druck von 4,62 bar zen trifugiert. Die gewonnene feste kristalline Terephthalsäure wird getrocknet. Das hierbei erhaltene trockene Terephthalsäure produkt enthält, wie sich zeigt, etwa 1200 ppm p-Toluyl säure, auf das Gewicht bezogen.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt das obige Verfahren, mit dem Unterschied, daß die gelöste Terephthalsäure einen p-Toluylsäuregehalt von 500 ppm, auf das Gewicht bezogen, aufweist. Das bei diesem Verfahren gewonnene trockene TerephthalsäureProdukt enthält, wie sich zeigt, etwa 250 ppm, auf das Gewicht bezogen, p-To luylsäure.

Vergleichsbeispiel 3

Zur Bildung einer Lösung, die 11,3 kg Terephthalsäure pro 45,4 kg Wasser enthält, löst man bei einer Tem peratur von 277°C und einem Druck von 59,2 bar Terephthalsäure, die 2500 ppm p-Toluylsäure enthält, in Wasser.

Dann schaltet man vier gerührte Kristallisationzonen in Rei he, um einen kontinuierlichen Betrieb zu ermöglichen. Es wird ein solches Temperaturprofil ausgewählt, daß im wesentlichen gleich große Anteile der ursprünglich gelösten Terephthal säure in jeder Zone auskristallisieren. Die entsprechenden Betriebstemperaturen und -drücke sind: 261°C und 45,55 bar, 252°C und 40,07 bar, 236°C und 30,86 bar und 149°C und 4,62 bar. Die Lösung wird mit einer solchen Geschwindkgeit eingeführt, daß in die erste Zone stündlich 45,4 kg Terephthalsäure ein geführt werden. Die in jeder Zone gebildete Menge Wasserdampf in kg/Stunde sind 14,28, 8,78, 10,48 bzw. 32,08 kg/Stunde. Die stündlich aus kristallisierten Mengen Terephthalsäure in kg sind: 12,87, 11,35, 10,51 bzw. 10,36. Die Suspension aus der vierten Zone strömt mit einer Geschwin digkeit von 161,3 kg pro Stunde aus und enthält 45,18 kg suspendierte Feststoffe und 116,2 kg wäßrige Mutterlauge. Die Suspension wird bei einer Temperatur von 149°C und einem Druck von 4,62 bar zentrifugiert. Die in dieser Weise gewonnene und getrocknete Terephthalsäure enthält, wie sich zeigt, etwa 420 ppm p-Toluylsäure.

Die genannte Verfahrensweise umfaßte, wie die folgenden Bei spiele 1 und 3 erläutern, eine angemessene Anzahl von Kri stallisationsstufen, eine End-Kristallisations- und Abtrenn- Temperatur, die den Erfordernissen des Standes der Technik angemessen sind, und ein Temperaturprofil, das ausgehend von dem aus dem Stand der Technik bekannten geschwindigkeitsab hängige Phänomen logisch akzeptabel ist. Jedoch ist das Te rephthalsäure-Endprodukt von unannehmbarer Qualität (da sie wesentlich mehr als die maximal verträgliche Menge von 150 ppm p-Toluylsäure enthält), was darauf zurückzuführen ist, daß der bei 149°C auskristallisierte Anteil der Terephthalsäure zu groß ist.

Die genannten drei Verfahrensweisen liegen natürlich außer halb des erfindungsgemäßen Rahmens.

Die wäßrigen Lösungen, die in die erste der 2 bis 8, vorzugs weise 3 bis 6 Lösungsmittel-Entspannungsverdampfungszonen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeführt werden, in denen die gleicheitig erfolgende Kristallisation der Terephthalsäure im wesentlichen augenblicklich erfolgt, sind Lösungen die bei Temperaturen im Bereich von 204 bis 288°C mit Terephthalsäure gesättigt sind, was einer Terephthalsäure-Sättigungskonzentration von 2 bis 50 Ge wichtsteilen Terephthalsäure pro 100 Gewichtsteile Wasser ent spricht. Der Gehalt solcher gelöster Terephthalsäuren an p-To luylsäure liegt im Bereich von 500 bis 6000 ppm, was ebenfalls auf das Gewicht bezogen ist. Aus Materialersparnisgründen ist es bevorzugt, als Beschickungslösung für die erste Zone jene Lösngen zu verwenden, die 10 bis 30 Teile Terephthalsäure pro 100 Teile Wasser enthalten. Die entsprechenden Terephthalsäure- Sättigungstemperaturen liegen in dem Bereich von 242 bis 272°C. Um jedoch eine vorzeitige Auskristalli sation der Terephthalsäure während der Überführung in die er ste Zone (d. h. während der Überführung aus dem Bereich, in dem die Reinigung durch die katalytische Hydrierung erfolgt, in die erste Stufe) zu verhindern, ist es bevorzugt, daß diese 10 bis 30 Teile Terephthalsäure pro 100 Teile Wasser enthaltenden Lö sungen auf einer Temperatur gehalten werden, die mindestens etwa 5 bis 10°C über den entsprechenden Sättigungstemperaturen liegt und die vorzugsweise eine Temperatur von 250 bis 280°C aufweisen.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Kristalli sation von Terephthalsäure besitzt den angesichts des Standes der Technik überraschenden Vorteil, daß das gebildete kristalline Terephthalsäure-Magma leicht durch kontinuierliches Abzentri fugieren gewonnen werden kann, trotz der Angabe des Standes der Technik, daß die augenblickliche Kristallisation der Terephthalsäure aus der Lösung ein kristallines Magma ergibt, das so viele kleine Kristalle enthält, daß der Zentrifugen kuchen verstopft wird, wodurch die Fest-Flüssig-Trennung durch kontinuierliches Zentrifugieren als technische Maßnahme nicht durchführbar sind.

Die folgenden Beispiele erläutern geeignete Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung von Beschik kungsmaterialien mit unterschiedlichen Terephthalsäurekonzen trationen, gelöster Terephthalsäure mit unterschiedlichen p-Toluylsäuregehalten im Bereich von 500 bis 6000 ppm, unter schiedlichen Anzahl von Zonen für die Lösungsmittel-Entspan nungsverdampfung und die Kristallisation der Terephthalsäure unter Rühren im Bereich von 2 bis 8 und unterschiedlichen Tem peraturen für die endgültige Terephthalsäurekristallisation, die sich selbst bis hinab zu 100°C erstrecken. In sämtlichen Beispielen wird die Beschickungslösung in die er ste der Zonen zum Verdampfen des Lösungsmittels und zur Kri stallisation der Terephthalsäure unter Rühren mit einer sol chen Geschwindigkeit eingeführt, daß 45,4 kg Ter ephthalsäure pro Stunde eingebracht werden. Die Terephthalsäure wird durch kontinuierliches Zentrifugieren abgetrennt, mit frischem Wasser gewaschen, um die anhaftende Mutterlauge zu entfernen, und dann getrocknet. Das Waschen des feuchten zentrifugierten Terephthalsäureproduktes vermindert den p-To luylsäuregehalt eines derartigen Terephthalsäureproduktes le diglich durch die Menge der p-Toluylsäure, die als gelöstes Material in der anhaftenden geringen Menge der Mutterlauge vorhanden ist.

In jedem der folgenden drei Beispiele enthalten die in die erste Kristallisationszone eingeführten Beschickungslösungen 20 Gewichts-% Terephthalsäure (11,3 kg Terephthalsäure pro 45,4 kg Wasser, die einen p-Tolu ylsäuregehalt von 2500 ppm besitzt. Diese Beschickungslösung weist eine Temperatur von 269°C (eine Temperatur, die 2,78°C oberhalb der Sättigungstemperatur liegt) und einen Druck von 55,2 bar, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten, auf. Die Anzahl der Lö sungsmittel Entspannungsverdampfungsstufen beträgt 5 und 6.

Beispiele 1 bis 3

Zur Bewirkung der in 3, 5 und 6 Zonen allmählich durchgeführ ten Entspannungsverdampfungs-Kristallisation wird die obige Beschickungslösung kontinuierlich in die erste geführte Zo ne eingeführt. Das in jeder der gerührten Zonen gebildete Magma (Kristalle + Lösung) wird jeweils in die nächste ge rührte Zone überführt. Das in der letzten Zone gebildete Magma wird kontinuierlich in die Zentrifuge eingebracht. Bei sämtlichen drei Ausführungsformen werden die letzte gerührte Zone und die Zentrifuge bei einer Temperatur von 149°C und einem Druck von 4,62 bar betrieben. Die Temperatur (T, °C) und der Druck (P, bar) einer jeden Kristallisationsstufe und der Zentrifuge bei den Verfahren, die in 3, 5 und 6 in Reihe geschalteten Rührzonen durchgeführt werden, sind in der folgenden Tabelle I angege ben. Der p-Toluylsäuregehalt des bei diesen Verfahren anfal lenden Zentrifugenkuchens (in ppm, bezogen auf die Terephthalsäure) übersteigt die in der folgenden Tabelle I angegebenen Werte nicht.

Tabelle I

Kontinuierliche Lösungsmittel-Entspannungsver dampfungs-Terephthalsäure-Kristallisation

Beispiele 4 bis 6

Man wiederholt das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 unter Anwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Beschickungslösungen, Anzahl der Rührzonen, Temperaturen und Drücke.

Tabelle II

Kontinuierliche Lösungsmittel-Entspannungver dampfung-Terephthalsäure-Kristallisation

In dem folgenden Beispiel 5 enthält die Beschickungslösung 20 Gewichts-% Terephthalsäure mit einem p-Toluylsäuregehalt von 1610 ppm und weist eine Temperatur von 277°C und einen Druck von 59,3 bar auf, um das Wasser in der flüssigen Phase zu halten. Die Lösung wird kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß in die erste der sechs in der oben beschriebenen Weise in Reihe betriebe nen Zonen zur Lösungsmittel-Entspannungsverdampfung und zur Kristallisation der Terephthalsäure unter Rühren 45,4 kg Terephthalsäure pro Stunde eingeführt wird. Die in diesem Beispiel angewandten Bedingungen hinsichtlich der Betriebsweise sechs Zonen, des Prozentsatzes der in jeder Zone stündlich kristallisieren ursprünglichen Terephthalsäure, der Temperatur und des Drucks der Fest-Flüssig-Trennung in der Zentrifuge, des Prozentsatzes der gewonnenen ursprüng lichen Terephthalsäure und des p-Toluylsäuregehaltes in ppm des gewonnenen und getrockneten (nicht gewaschenen) Terephthalsäure produktes sind in der folgenden Tabelle III zusammenge faßt. Dieses Beispiel unterscheidet sich in der Durchführungs weise von sämtlichen anderen Beispielen dadurch, daß in die Zonen 1 und 2 im wesentlichen gleiche Mengen Terephthalsäure auskristallisiert werden und die in dieser Weise auskri stallisierte Gesamtmenge an Terephthalsäure 93 Gewichts-% der in der Beschickungslösung enthaltenen Terephthalsäure menge repräsentiert.

Tabelle III

Beispiel 5

Das sich gemäß Beispiel 5 ergebende trockene Terephthalsäure produkt ist hinsichtlich seiner Teilchengrößenverteilung einzig artig. Das Produkt besitzt über den Bereich von 0 bis 450 µm eine relativ breite Teilchengrößenverteilung, wobei ein großer Anteil der Teilchen eine Größe von etwa 250 µm aufweist und die Teilchengrößenverteilung zwei Teilchengrößenmaxima aufweist. Eine solche Teilchengrößenverteilung ist charakteristisch für eine bi-modale Verteilung und nicht für eine normale Vertei lung der Teilchen bei der üblichen Kristallisation. Somit lie fert das Verfahren des Beispiels 5 einen Weg zu einer einzig artigen kristallinen Terephthalsäure mit Faserqualität. Solche einzigartigen bi-modalen kristallinen Produkte können dadurch erhalten werden, daß man erfindungsgemäß 75 bis 95% der ge samten Terephthalsäure in im wesentlichen gleichen Anteilen in den ersten beiden der 3 bis 6 in Reihe geschalteten Rühr zonen kristallisiert.

Im folgenden werden die Beispiele 6 und 7 und das Vergleichs beispiel 4 angegeben, das in ähnlicher Weise wie das Beispiel 6 durchgeführt wird, jedoch anstelle der bei 166°C be triebenen Kristallisationszone eine bei 135°C be triebene Zone anwendet, wobei der bei dieser Temperatur kristallisierte Anteil der ursprünglichen Terephthalsäure gleich ist der Summe der Anteile, die in Beispiel 6 in den bei 166°C und 135°C betriebenen Zonen kristallisiert werden. Diese drei Beispiele verdeutlichen die geeignete und die ungeeignete Kristallisation abnehmender Anteile der ursprünglich gelösten Terephthalsäure von dem sich von 182 bis 160°C erstreckenden Bereich zu niedrigen Temperaturen mit Hinsicht auf die p-Toluylsäure-Ver unreinigung des Terephthalsäure-Endprodukts.

Die in den Beispielen 6 und 7 und dem Vergleichsbeispiel 4 zuge führten Beschickungslösungen stehen unter einer Temperatur von 277°C und einem Druck von 59,3 bar um das Wasser in der flüssigen Phase zu halten, und enthalten 18 Gewichts-% Terephthalsäure mit einem p-Toluylsäuregehalt von 2000 ppm. Diese Lösungen werden in einer solchen Menge in die erste der in Reihe geschalteten Kristallisationszonen ein geführt, daß sich in der ersten Zone stündlich 45,4 kg Terephthalsäure ergeben. Die beim Betrieb der Zonen und der Zentrifuge angewandten Temperatur- und Druck- Bedingungen, der Gewichtsprozentsatz des in jeder Zone aus kristallisierten Terephthalsäure-Anteile, der Gesamtprozent satz der kristallisierten Terephthalsäure und der p-Toluyl säuregehalt des gewonnenen Terephthalsäureproduktes sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Kontinuierliche Lösungsmittel-Entspannungsver dampfung-Terephthalsäure-Kristallisation

Bei dem Terephthalsäureprodukt des Beispiels 7 führt das einfache Waschen des Zentrifugenkuchens mit frischem Wasser bei einer Temperatur von 93 bis 96°C zu einer Erniedrigung des p-Toluylsäuregehalts des gewaschenen und ge trockneten Produkts auf weniger als 150 ppm. Demgegenüber er gibt ein solches Waschen des Produkts des Vergleichsbeispiels 4 kein gewaschenes, getrocknetes Produkt mit einem p-Toluylsäu regehalt von weniger als 150 ppm. Die nach der dritten Kri stallisationszone des Vergleichsbeispiels 4 gewonnenen Tere phthalsäure-Produktproben zeigen bei der Analyse, daß das Terephthalsäureprodukt mehr als 200 ppm p-Toluylsäure enthält. Somit ist die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 4 zu vermeiden.

In den folgenden Beispielen 8, 9 und 10 enthalten die Be schickungslösungen 20 Gewichts-% Terephthalsäure mit unter schiedlichem p-Toluylsäuregehalt, besitzen die gleiche Tempe ratur von 277°C und den gleichen Druck von 59,1 bar um das Wasser in Lösung zu halten, und werden mit einer solchen Geschwindigkeit in die erste Zone eingeführt, daß sich in der ersten Zone 45,4 kg Terephthalsäure pro Stunde ergeben. Die bei dieser Kristalli sation angewandten wesentlichen Bedingungen sind in der fol genden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel 11

Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen kontinuier lichen Terephthalsäurekristallisation wird die wäßrige Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit in die erste von acht Rühr zonen eingeführt, daß sich in der ersten Zone 45,4 kg Terephthalsäure pro Stunde ergeben. Die Be schickungslösung besitzt eine Temperatur von 277°C und einen Druck von 59,2 bar, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten, und enthält 20 Gewichts-% Tere phthalsäure mit einem p-Toluylsäuregehalt von 2500 ppm. Ins gesamt werden 76,9 kg Wasser durch Entspannungs verdampfung verdampft. Die Betriebsbedingungen einer jeden Rühr zone, der kumulative Prozentsatz der kristallisierten Terephthalsäure und ihr p-Toluylsäuregehalt sind in der folgenden Tabelle VI angegeben

Tabelle VI

Das gewonnene Terephthalsäure-Endprodukt entspricht dem Erfor dernis, daß der maximale p-Toluylsäuregehalt 150 ppm nicht über steigt. Jedoch hätte das Terephthalsäureprodukt bereits aus dem Magma isoliert werden können, das sich nach Durchlaufen der er sten sechs Kristallisationsstufen ergibt, ohne daß ein wesent licher Ausbeuteverlust bei einem p-Toluylsäuregehalt von etwa 89 ppm eintritt, der mit dem p-Toluylsäuregehalt von 87 ppm des Terephthalsäureprodukts des Beispiels 5 vergleichbar ist.

Es ist ferner festzuhalten, daß das Terephthalsäureprodukt des Beispiels 11 eine Terephthalsäure höherer Qualität (131 gegenüber 150 ppm Toluylsäure) ergibt, was eine Folge des Temperaturprofils der Terephthalsäureanteile ist, die unter halb des sich von 182 bis 160°C erstrecken den Bereiches kristallisiert werden, verglichen mit dem glei chen Profil des Beispiels 4.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung kristalliner Terephthal säure mit einem 150 ppm nicht übersteigenden Gehalt an p-Toluylsäure aus einer wäßrigen Terephthalsäurelösung, welche 500 bis 6000 ppm p-Toluylsäure enthält, unter Anwen dung von Entspannungsverdampfen von Wasser, wobei man eine bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 288°C mit Tereph thalsäure gesättigte Ausgangslösung kontinuierlich in eine erste von in Reihe geschalteten Zonen zum Verdampfen des Wassers und zur Kristallisation unter Rühren, die jeweils bei fortlaufend niedrigerer Temperatur betrieben werden, ein führt, das verdampfte Wasser aus jeder Zone entfernt und kristalline Terephthalsäure aus der Suspension der letzten Zone kontinuierlich gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) zwei bis acht in Reihe geschaltete Zonen im wesentlichen ohne geschwindigkeitsgesteuertes Verdampfen ausschließ lich unter Entspannungsverdampfen von Wasser durch jeweils augenblickliche Temperatur- und Drucksenkung betreibt,
(b) mindestens eine der Zonen bei einer Temperatur im Bereich von 182 bis 160°C betreibt, und
(c) in mindestens den Zonen, die bei einer Temperatur inner halb des Bereiches von 182 bis 160°C und darunter betrie ben werden, fortlaufend geringere Mengen der ursprünglich gelösten Terephthalsäure auskristallisiert als in der jeweils vorhergehenden Zone,
(d) die letzte Zone bei einer Temperatur bis hinab zu 100°C betreibt und
(e) bei der Gewinnung der Terephthalsäure die gleiche Temperatur wie in der letzten Zone einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für flüssige wäßrige Terephthalsäure Lösungen mit einem p-Toluylsäuregehalt von 1500 bis 6000 ppm die Anzahl der in Reihe geschalteten Zonen im Bereich von 3 bis 6 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man

(a) insgesamt 75 bis 95% der ursprünglich gelösten Terephthal säure in im wesentlichen gleichen Anteilen in den ersten beiden Zonen bei einer Temperatur oberhalb von 182°C kri stallisiert und
(b) den restlichen, 5 bis 25% umfassenden Anteil der ursprüng lich gelösten Terephthalsäure in den Zonen, die im Tempera turbereich von 182 bis 160°C und in den Zonen, die unter halb dieses Temperaturbereichs betrieben werden, in fort laufend geringerer Menge als in der jeweils vorhergehenden Zone kristallisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anteile der kristallisierten Tereph thalsäure von der ersten bis zur letzten Zone kleiner werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß zwischen der Temperatur der Beschickung und der ersten Zone und zwischen den Temperaturen aufeinander folgender Zonen eine im wesentlichen gleiche Temperaturdiffe renz aufrechterhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Zonen im Bereich von 2 bis 6 liegt und die letzte Zone bei einer Temperatur von 149°C be trieben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Zonen im Bereich von 4 bis 8 liegt und die letzte Zone bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 141°C betrieben wird.