DE69923839T2

DE69923839T2 - Verfahren zur reindarstellung von terephthalsäure und isophthalsäure aus xylolgemischen

Info

Publication number: DE69923839T2
Application number: DE69923839T
Authority: DE
Inventors: Fu-Ming Lee; Wiston Lamshing; Wright Randi WYTCHERLEY
Original assignee: GTC Technology Inc
Current assignee: GTC Technology Inc
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: KR20010043917A; EP1082286B1; ES2237914T3; CN1314878A; TR200100191T2; IL139973A0; DE69923839D1; ID28612A; KR100552262B1; CN1191224C; CA2333706A1; AU4002199A; EP1082286A1; WO1999062857A1; BR9910817A

Description

EINLEITUNG
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Terephthal- und Isophthalsäuren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von gereinigter Terephthalsäure und Isophthalsäure aus gemischten Xylolen.
HINTERGRUND
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure (TPA) erfordern eine relativ hohe p-Xylol-Reinheit (99,7+%), damit die Qualität des Produktes verbessert wird und die Herstellungskosten gesenkt werden. Dies beruht auf der Tatsache, dass solche Verfahren des Standes der Technik die Hydrierung als Hauptverfahren zum Reinigen der in dem Oxidationsabschnitt der Verfahren hergestellten rohen Terephthalsäure verwenden. Das Hydrierungsverfahren beseitigt zwar sehr selektiv die Hauptverunreinigung, 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), indem es diese in p-Toluolsäure umwandelt, jedoch arbeitet das Verfahren nur in Gegenwart einer sehr geringen Menge 4-CBA (vorzugsweise weniger als 3000 ppm). Die herkömmlichen TPA-Herstellungsverfahren können zudem TPA nicht von ihren Isomeren, wie Isophthalsäure (IPA) und Phthalsäure (PA), trennen.
Andere Dokumente des Standes der Technik umfassen GB 818 211 A , von Jock Usch et al., das ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure lehrt, wobei N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel zum Umkristallisieren der Terephthalsäure und zur Entfernung ihrer Verunreinigungen verwendet wird. Die Literaturstelle lehrt, dass man durch Lösen von roher Terephthalsäure bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels und anschließendes Kühlen eine reine Form von Terephthalsäure erhalten kann.
GB 849 189 A von Bille et al. betrifft ein Verfahren, wobei organische Verunreinigungen aus der Terephthalsäure durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln, insbesondere aus einem N-Alkylpyrrolidin, entfernt werden.
US 2 949 483 von Ham betrifft ein Verfahren zum Reinigen der bei der Herstellung von faser- und filamentbildenden Polyestern und Copolyestern verwendeten aromatischen Dicarbonsäuren mittels Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen TPA-Verfahren des Standes der Technik stellt die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von gereinigter Terephthalsäure und Isophthalsäure aus gemischten Xylolen bereit. Es ist wichtig, dass es den Oxidationsreaktorabstrom, der das Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie andere Verunreinigungen, wie geringere Mengen 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), 3-Carboxybenzaldehyd (3-CBA) und Toluylsäureisomere, enthält, reinigen kann, so dass man gereinigte Terephthalsäure und gereinigte Isophthalsäure in einem eingebundenen Verfahren erhält. Diese Produkte sind zur Herstellung von Fasern, Folien, Kunststoffflaschen und Polyesterharzstrukturen geeignet, die oft durch andere Materialien, wie Glasfasern, verstärkt sind.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt zum Trennen und Reinigen von roher Terephthalsäure (TPA) und Isophthalsäure (IPA) aus einer flüssigen Dispersion, die aus TPA, IPA und anderen Verunreinigungen besteht, die bei der Oxidation gemischter Xylole entstehen, umfassend:

(a) Lösen von roher TPA in einem selektiven Kristallisations-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C, so dass man eine Lösung erhält;
(b) Kristallisieren der gereinigten Säure aus der Lösung durch Senken ihrer Temperatur und/oder ihres Drucks und Trennen der kristallisierten gereinigten TPA aus der Lösung;
(c) Zugeben eines Antilösungsmittels zu der Lösung, aus der die kristallisierte gereinigte TPA getrennt wird, so dass im Wesentlichen die gesamte in der Lösung verbleibende TPA gefällt wird;
(d) Trennen der gefällten TPA;
(e) Verdampfen der Lösungsmittel aus der Lösung, so dass die IPA kristallisiert, und dadurch Reinigen und Gewinnen von gereinigter IPA.

Bei einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Produktion der rohen gemischten Säuren (einschließlich Terephthalsäure und Isophthalsäure) durch Oxidation der gemischten Xylole, die hauptsächlich p-Xylol und kleinere Mengen m-Xylol und andere Isomere enthalten. Der Oxidationsschritt erzeugt nicht nur Terephthalsäure und Isophthalsäure, sondern durch unvollständige Oxidation auch andere Verunreinigungen, wie 4-CBA, 3-CBA, p-Toluylsäure, m-Toluylsäure und andere Spurenmengen von Säure- und Aldehyd-Isomeren. Das aus dem Oxidationsschritt hervorgehende Produkt ist eine flüssige Dispersion, die nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel, sofern welche verwendet wurden, die Produkte von Nebenreaktionen, insbesondere die soeben Erwähnten, und andere Materialien, die in der gesuchten gereinigten Terephthalsäure und gereinigten Isophthalsäure nicht gewünscht sind, enthält.
Der Reaktorabstrom kann zu einer Reihe von Kristallisatoren gespeist werden, die es ermöglichen, dass sich die Feststoffe durch Verdampfen des Reaktions-Lösungsmittels, vorzugsweise Essigsäure, durch Druckreduktionen ansammeln. Der Schlamm aus dem letzten Kristallisator wird filtriert und gewaschen. Die filtrierten Kristalle werden dann getrocknet, so dass das Lösungsmittel auf eine Menge von weniger als 0,25% in den erhaltenen rohen gemischten Säurekristallen entfernt wird. Die Mutterlauge aus der Filtration wird zur Lösungsmittel-Dehydratisierungseinheit geleitet, damit das Lösungsmittel (Essigsäure) aus dem Wasser gewonnen und zum Oxidationsmittel rezykliert werden kann.
Weiterhin erfindungsgemäß werden die rohen gemischten Säuren aus dem Trockner des Oxidationsabschnitts in einem selektiven Kristallisations-Lösungsmittel wieder gelöst, und dann wird die Terephthalsäure (TPA) aus dem selektiven Kristallisations-Lösungsmittel beispielsweise in einer oder vorzugsweise zwei Kristallisationsstufen auskristallisiert. Zur Abtrennung der kristallisierten und weiter gereinigten TPA aus dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel (mit oder ohne Co-Lösungsmittel) werden Maßnahmen ergriffen. Der Filterkuchen der schließlich erhaltenen gereinigten TPA wird zur Entfernung von Farbe und der letzten Spur des selektiven Kristallisations-Lösungsmittels aus dem TPA-Produkt mit Wasser gewaschen und getränkt.
Zur Gewinnung von Isophthalsäure (IPA) aus der Kristallisator-Mutterlauge (nach dem Entfernen der TPA-Feststoffe durch Filtration) wird ein Antilösungsmittel zugegeben, damit die TPA im Wesentlichen vollständig aus der Mutterlauge entfernt wird. Die im Wesentlichen TPA-freie Mutterlauge wird durch Verdampfen des selektiven Kristallisations-Lösungsmittels und des Antilösungsmittels aus der Mutterlauge eingeengt und gekühlt, so dass die rohe IPA auskristallisiert. Die rohe IPA kann dann weiter gereinigt werden, indem sie in einem anderen selektiven Kristallisations-Lösungsmittel umkristallisiert wird.
Die Erfindung schlägt auch Schritte vor, mit denen die erfindungsgemäßen Lösungsmittel in jeder Stufe der Kristallisation und Waschen und abschließendem Wässern zurückgewonnen und rezykliert werden. Mit Hilfe der Schritte wird ebenfalls die Abgabe jeglicher unerwünschter Materialien an die Umwelt genau gesteuert.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist die Entdeckung von Lösungsmitteln, die TPA sowie IPA effizient aus einem rohen Gemisch, das TPA, bis zu 20% IPA, kleinere Mengen 3-CBA, 4-CBA, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, und andere Substanzen enthält, mittels Kristallisations- und Trennungsschritten reinigen können. Diese Entdeckungen lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.
Für die TPA-Reinigung umfassen die in der erfindungsgemäßen Praxis geeigneten selektiven Kristallisations-Lösungsmittel diejenigen, in denen (a) die Verunreinigungen (einschließlich TPA), die von TPA getrennt werden sollen, bei im Wesentlichen jeder Temperatur innerhalb des gewünschten Temperaturenbereichs, bei der das TPA enthaltende Lösungsmittel verwendet werden soll, relativ stärker in dem Lösungsmittel löslich sind als TPA, und (b) TPA bei einer erhöhten Temperatur stärker löslich und bei einer niedrigeren oder reduzierten Temperatur weniger löslich ist. Unter dem Begriff "selektives Kristallisations-Lösungsmittel" versteht man sämtliche Lösungsmittel, die sich bei der selektiven Kristallisation von TPA wie vorstehend beschrieben eignen.
Für die IPA-Reinigung sollte das Antilösungsmittel, das zur Mutterlauge (aus dem TPA-Kristallisationsabstrom) gegeben werden soll, im Wesentlichen eine vollständige Fällung (oder Kristallisation) von TPA aus der Mutterlauge verursachen, und dennoch einen Großteil von IPA in der Mutterlauge zurückhalten. Die im Wesentlichen TPA-freie Mutterlauge wird durch Verdampfen (oder Destillation) zur Kristallisation von roher IPA eingeengt, die dann durch Filtration getrennt und in einer zweiten selektiven Kristallisation neuerlich gelöst werden kann, so dass die gereinigte IPA erhalten wird.
Erfindungsgemäß ist das hauptsächliche bevorzugte selektive Kristallisations-Lösungsmittel zum Reinigen von TPA aus den verschiedenen nachstehend erörterten Gründen und aufgrund seiner besseren Leistung N-Methylpyrrolidon (NMP). Es ist nicht-wässrig, thermisch stabil, nicht-toxisch (umweltsicher), nicht-korrodierend und kommerziell erhältlich. TPA kann bei erhöhten Temperaturen in NMP gelöst werden und bei niedrigeren Temperaturen aus NMP gefällt oder kristallisiert werden. Die Hauptverunreinigungen, wie 4-CBA, 3-CBA, p-Toluylsäure, m-Toluylsäure, sowie IPA, haben bei allen Temperaturen eine relativ höhere Löslichkeit in NMP als TPA. Daher kristallisiert oder fällt beim Senken der Temperatur nur TPA aus der Lösung aus, so dass gereinigte TPA-Kristalle erhalten werden.
Zwar ist NMP das am stärksten bevorzugte selektive Kristallisations-Lösungsmittel, jedoch können selbstverständlich erfindungsgemäß andere bevorzugte selektive Kristallisations-Lösungsmittel zur Reinigung von roher TPA aus verschiedenen polaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Formylpiperidin, N-Alkyl-2-pyrrolidon (wie N-Ethylpyrrolidon), N-Mercaptoalkyl-2-pyrrolidon (wie N-Mercaptoethyl-2-pyrrolidon), N-Alkyl-2-thiopyrrolidon (wie N-Methyl-2-thiopyrrolidon), N-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidon (wie N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon), die Morpholine (wie Morpholin und N-Formylmorpholin), Carbitole, C₁- bis C₁₂-Alkohole, Ether, Amine, und Ester und deren Gemische.
Das hauptsächlich bevorzugte Antilösungsmittel ist Methanol, obgleich das Antilösungsmittel für eine im Wesentlichen vollständige TPA-Fällung aus der Mutterlauge ebenfalls aus den verschiedenen polaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden kann, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Methylethylketon, Aceton, C₁-C₁₂-Alkohole, die Carbitole, Ester, Ether, C₁- bis C₁₂-Carbonsäuren und deren Gemische.
Das hauptsächlich bevorzugte selektive Kristallisations-Lösungsmittel zur IPA-Reinigung ist Methanol, obgleich das Lösungsmittel ebenfalls ausgewählt werden kann aus der Gruppe, einschließlich aber nicht eingeschränkt auf Methylethylketon, Aceton, C₁-C₁₂-Alkohole, die Carbitole, Ester, Ether, C₁- bis C₁₂-Carbonsäuren, Wasser und deren Gemische.
Zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels (beispielsweise NMP), das in den Kristallen des TPA-Endproduktes eingeschlossen ist, werden die TPA-Kristalle vorzugsweise zu einer Hochtemperatur-Wässerungsvorrichtung geleitet, wo die TPA-Kristalle mit Wasser teilweise oder vollständig gelöst werden. Das restliche Lösungsmittel (Methanol), das in den Kristallen des IPA-Endproduktes eingeschlossen ist, kann durch Trocknen auf einen Gehalt von weniger als 0,25% entfernt werden.
Bei einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte:

(a) Lösen von roher TPA in einem selektiven Kristallisations-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C, so dass man eine Lösung erhält;
(b) Kristallisieren der gereinigten Säure aus der Lösung durch Senken ihrer Temperatur und/oder ihres Drucks;
(c) Trennen der kristallisierten gereinigten TPA aus der Lösung;
(d) Wiederauflösen der getrennten gereinigten TPA in einem selektiven Kristallisations-Lösungsmittel, so dass man eine zweite Lösung erhält;
(e) Kristallisieren der in der zweiten Stufe gereinigten TPA aus der zweiten Lösung, indem die Temperatur und der Druck so stark gesenkt werden, dass das Lösungsmittel aus der TPA der zweiten Lösung flash-verdampft, jedoch ohne Kühlen der Lösung unter 50°C;
(f) Trennen der in der zweiten Stufe gereinigten TPA aus der Lösung;
(g) Waschen der in der zweiten Stufe gereinigten TPA mit Wasser;
(h) Wässern der gewaschenen, getrennten und in der zweiten Stufe gereinigten TPA mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 150°C und 300°C;
(i) Filtrieren und Trocknen der gewässerten, in der zweiten Stufe gereinigten TPA,
(j) Zugeben eines Antilösungsmittels zu der in (c) filtrierten Lösung, so dass im Wesentlichen die gesamte TPA gefällt wird;
(k) Trennen der gefällten TPA aus der Lösung in Schritt (j) und Vereinigen der gefällten TPA mit der ursprünglichen rohen TPA zur Verarbeitung in Schritt (a);
(l) Eindampfen der Lösungsmittel aus der filtrierten TPA-freien Lösung in Schritt
(k), so dass die IPA bei einer Temperatur von 5°C und 100°C kristallisiert;
(m) Trennen der kristallisierten rohen IPA aus der Lösung in Schritt (l);
(n) Wiederauflösen der rohen IPA in einem selektiven Kristallisations-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C, so dass man eine zweite Lösung erhält;
(o) Kristallisieren der gereinigten IPA aus der zweiten Lösung in Schritt (n), indem die Temperatur und der Druck so stark gesenkt werden, dass das Lösungsmittel aus der IPA der zweiten Lösung flash-verdampft, jedoch ohne Kühlen der Lösung unter 50°C; und
(p) Trennen und Trocknen der in der zweiten Stufe gereinigten IPA aus der zweiten Lösung.

In dieser Ausführungsform enthält die Dispersion bis zu 20% Isophthalsäure (IPA) und kleinere Mengen 4-Carboxyaldehyd (4-CBA), 3-Carboxyaldehyd (3-CBA) und Verunreinigungen, ausgewählt aus nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien, Lösungsmitteln, Produkten von Nebenreaktionen und/oder anderen ungewünschten Materialien. Das selektive Kristallisations-Lösungsmittel für die TPA-Reinigung wird ausgewählt aus N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Formylpiperidin, N-Alkyl-2-pyrrolidon (wie N-Ethylpyrrolidon), N-Mercaptoalkyl-2-pyrrolidon (wie N-Mercaptoethyl-2-pyrrolidon), N-Alkyl-2-thiopyrrolidon (wie N-Methyl-2-thiopyrrolidon), N-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidon (wie N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon), den Morpholinen (wie Morpholin und N-Formylmorpholin), den Carbitolen, C₁- bis C₁₂-Alkoholen, Ethern, Aminen, Amiden, und Estern und Gemischen davon. Das selektive Kristallisations-Lösungsmittel für die TPA-Reinigung in dieser Ausführungsform ist N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Das Antilösungsmittel für die TPA-Fällung aus TPA/IPA-Lösung wird ausgewählt aus Methanol, Wasser, Methylethylketon, Aceton, C₁-C₁₂-Alkoholen, den Carbitolen, Estern, Ethern, C₁- bis C₁₂-Carbonsäuren, Wasser und Gemischen davon. Das selektive Kristallisations-Lösungsmittel zur Umkristallisation von IPA wird ausgewählt aus Methanol, Wasser, Methylethylketon, Aceton, C₁- bis C₁₂-Alkoholen, den Carbitolen, Estern, Ethern, C₁- bis C₁₂-Carbonsäuren, Wasser und Gemischen davon. Das Antilösungsmittel hat vorzugsweise ein Verhältnis von Antilösungsmittel zu Lösung von 0,1 zu 10, und stärker bevorzugt ein Verhältnis zwischen 0,5 bis 3, damit die TPA gefällt wird.
Bei einer anderen Ausführungsform enthält die Dispersion mindestens 0 bis 20% Isophthalsäure (IPA) und kleinere Mengen 4-Carboxyaldehyd (4-CBA), 3- Carboxyaldehyd (3-CBA) und Verunreinigungen, ausgewählt aus nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien, Lösungsmitteln, Produkten aus Nebenreaktionen und/oder ungewünschten Materialien. Das selektive Kristallisations-Lösungsmittel für die TPA-Reinigung ist ausgewählt aus N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Formylpiperidin, N-Alkyl-2-pyrrolidon (wie N-Ethylpyrrolidon), N-Mercaptoalkyl-2-pyrrolidon (wie N-Mercaptoethyl-2-pyrrolidon), N-Alkyl-2-thiopyrrolidon (wie N-Methyl-2-thiopyrrolidon), N-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidon (wie N-Hydroxyethyl-2-pyrrolidon), den Morpholinen (wie Morpholin und N-Formylmorpholin), Carbitolen, C₁- bis C₁₂-Alkoholen, Ethern, Aminen, Amiden und Estern sowie Gemischen davon. Das selektive Kristallisations-Lösungsmittel für die TPA-Reinigung ist N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit des selektiven Kristallisations-Lösungsmittel bei der Trennung von TPA und IPA, welches das Prinzip und die Eigenschaft der Erfindung ist.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die experimentellen Daten bezüglich der Löslichkeit von TPA sowie IPA in NMP als selektivem Kristallisations-Lösungsmittel bei drei verschiedenen Temperaturen unter Atmosphärendruck. Die Experimente wurden in einem Laborkolben durchgeführt, der in einem bei einer vorher festgelegten Temperatur gehaltenen Bad mit konstanter Temperatur eingetaucht war. Die Temperatur der flüssigen Phase in dem Kolben wurde mit einem Thermometer gemessen. Für eine Hochtemperaturmessung wurden die Lösungsmittelverluste aufgrund von Verdampfung mit einem Gesamt-Rückflusskühler zurück gewonnen. Während eines experimentellen Laufs wurde eine kleine wachsende Menge an Feststoffen zu dem konstant gerührten Lösungsmittel in dem Kolben gegeben, bis sich keine Feststoffe mehr lösten, und die Lösung wurde dann als mit den Feststoffen bei dieser Temperatur gesättigt angesehen. Die Löslichkeit wurde auf das Gewicht des Lösungsmittels und das Gesamtgewicht an zugegebenen Feststoffen bezogen berechnet. Die Tabelle 1 fasst die Löslichkeit von TPA und IPA in NMP bei 15, 40, 70 und 160°C zusammen.
Auf der Grundlage der in Tabelle 1 gezeigten Löslichkeitsdaten wird deutlich, dass TPA aus dem Gemisch von TPA, IPA und 4-CBA (3-CBA) durch Kristallisation gereinigt werden kann, da sowohl IPA als auch CBAs aufgrund ihrer höheren Löslichkeit in der Mutterlauge bleiben. Die TPA-Kristalle, die aus der Mutterlauge erhalten wurden, sollten einen deutlich höheren Anteil an TPA im Vergleich zu anderen Komponenten aufweisen als solche, die in der Mutterlauge vorhanden sind.
Beispiel 2
Ein festes Gemisch, das etwa 95 Gew.% TPA und 5 Gew.% IPA enthielt, wurde gemäß der Löslichkeit von TPA in NMP bei 160°C zu dem NMP gegeben. Das Gemisch wurde dann in einen Kühlkristallisator mit einem speziell ausgestatteten Mischer zur Minimierung des Aufbrechens der Kristalle, einem Heizmantel und einem Dampfkühler überführt. Der Kristallisator wurde langsam auf 160°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Std. gehalten, damit sich sämtliche Feststoffe auf jeden Fall lösten. Der Kristallisator wurde dann in 90 min auf 45°C heruntergekühlt, so dass die TPA-Kristalle wachsen konnten. Der Kristallisatorinhalt wurde in einen ummantelten Filter überführt und rasch filtriert, während die Temperatur bei 40 bis 45°C gehalten wurde. Eine geeignete Menge warmes Lösungsmittel (bei 50 bis 70°C) wurde zum Waschen des Kuchens verwendet. In einigen Fällen wurde eine Heißwasserwäsche des Kuchens bei 95°C durchgeführt, nachdem eine warme Lösungsmittel-Wäsche durchgeführt wurde. Der gewaschene Kuchen wurde getrocknet und mittels Gaschromatographie zur Bestimmung der Produkt-Zusammensetzung analysiert. Die Tabelle 2 liefert eine Zusammenfassung der Ergebnisse.
Die Daten in Tabelle 2 oben zeigen, dass der IPA-Gehalt in TPA je nach Waschbedingung überraschend reduziert war (23 bis 39 Mal). Wenn der TPA-Kuchen aus der Kristallisation mit Lösungsmittel bei 70°C und anschließend mit Wasser bei 95°C (Lauf 2B) gespült wurde, war der IPA-Gehalt mittels Einstufen-Kristallisation tatsächlich 39 Mal niedriger. Nach dem gleichen Verfahren kann der IPA-Gehalt in dem TPA-Gemisch durch eine Zweistufen-Kristallisation von 5 Gew.% auf 33 Gewichtsteile pro Million (ppmw) verringert werden.
Beispiel 3
Dieses Beispiel liefert die experimentellen Daten für die Löslichkeit von TPA sowie von IPA in Methanol als selektive Kristallisation bei verschiedenen Temperaturen unter Atmosphärendruck. Die experimentelle Vorrichtung und die Verfahren sind die gleichen wie für Beispiel 1 oben gezeigt, ausgenommen, dass der Dampfdruck höher als Atmosphärendruck ist. Die Löslichkeit wurde auf das Gewicht des Lösungsmittels und das Gesamtgewicht an zugegebenen Feststoffen bezogen berechnet. Die Tabelle 3 fasst die Löslichkeit von PTA und IPA in Methanol bei verschiedenen Temperaturen zusammen.
Aus der Tabelle 3 geht hervor, dass die Löslichkeit von IPA in Methanol bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 50°C etwa 8 bis 20 Mal höher ist als die von TPA. Die Löslichkeit von TPA in Methanol wird nur bei höheren Temperaturen, wie bei 160°C bis 200°C unter Druck, signifikant.
Beispiel 4
Aus dem Beispiel 3 geht hervor, dass die Löslichkeit von IPA in Methanol deutlich höher als die von TPA bei Raumtemperatur (25°C bis 50°C) ist. Folglich wurde mit Hilfe von Experimenten bestimmt, ob sich TPA durch Zugabe der richtigen Menge Methanol zur Lösung aus der Lösung von TPA, IPA und einer geringen Menge 4-CBA fällen ließ. Diese Lösung kann die Mutterlauge aus dem TPA-Kristallisator nach dem Entfemen der TPA-Kristalle mit einem Filter sein. Die Mutterlauge kann die folgende Zusammensetzung habe: 100 g NMP, 20 g TPA, 10 g IPA und eine geringe Menge 4-CBA (und 3-CBA).
Dieses Beispiel zeigt, dass die Zugabe von Methanol zur Mutterlauge eine im Wesentlichen vollständige Fällung von TPA, aber nur eine geringfügige Fällung von IPA, hervorrufen kann. Zu einem Gemisch von 100 g NMP, 4 g TPA und 1,5 g TPA wurden etwa 210 g Methanol zu dem Gemisch bei Raumtemperatur gegeben. Das Gesamtgemisch wurde etwa 90 min gerührt, so dass die Feststoffe kristallisieren und aus dem Gemisch ausfallen konnten. Die Kristalle wurden filtriert, gewaschen und zur Analyse getrocknet. Es stellte sich heraus, dass 47,5% TPA in der Mutterlauge gewonnen wurden, und dass die Kristalle ungefähr 99,0 Gew.% TPA und 1,0 Gew.% IPA enthielten.
Zur Steigerung der Ausbeute von TPA wurde die Mutterlauge durch Entfernung eines Teils NMP eingeengt, und das Gemisch enthielt 100 g NMP, 20 g TPA und 10 g IPA.
Etwa 260 g Methanol wurden zu dem Gemisch gegeben, so dass das TPA bei Raumtemperatur aus dem Gemisch auskristallisierte. Bei der Zugabe von Methanol wurde das Gemisch vor der Filtration der TPA-Kristalle aus dem Schlamm 90 min gerührt. Es stellte sich heraus, dass bis zu 97,5% TPA aus der Mutterlauge gewonnen wurden, und dass die TPA-Kristalle 97,3 Gew.% TPA und 2,7 Gew.% IPA enthielten. Die Daten zeigten, dass sich durch Entfernung von mehr NMP aus der Mutterlauge (höhere Konzentration) oder durch Zugabe von mehr Methanol zur Mutterlauge oder einer Kombination von beidem eine 100% TPA-Ausbeute erhalten ließ.
In einer üblichen Mutterlauge sollte der 4-CBA-Gehalt ungefähr 0,01 g pro 100 g NMP (0,01 %) betragen. Da die Menge 4-CBA in der Mutterlauge sehr klein ist und die Löslichkeit von 4-CBA in NMP etwa bei Raumtemperatur sehr hoch ist (in Tabelle 1 gezeigt), sollte die Zugabe von Methanol keine Fällung von 4-CBA aus der Mutterlauge bewirken.
Nach der Gewinnung von 1,00% TPA aus der Mutterlauge und Rezyklieren durch Zugabe von Methanol kann die TPA-freie Mutterlauge weiter zur Gewinnung von IPA verarbeitet werden. Einzelheiten des Verfahrensschemas sind in der 1 gezeigt und im nächsten Abschnitt später beschrieben.
BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN
Es zeigt:
1 ein Fließschema für eine Anlage zur Ausübung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von TPA und IPA; und
2 ein Fließschema für eine Anlage zur Ausübung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nur zur Herstellung von TPA.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung von gereinigter TPA und IPA ist in der 1 dargestellt.
In der 1 wird rohe TPA aus dem Oxidations-Abschnitt eines Reaktors (nicht gezeigt), der etwa 95% TPA, 5% IPA und geringe Mengen anderer Verunreinigungen (4-CBA, 3-CBA, p-Toluylsäure, m-Toluylsäure, usw.) enthält, durch Leitung 1 zum ersten Auflöser 100 geleitet und mit der Mutterlauge aus Filter II 105 (durch Leitung 7) und dem Schlamm aus Filter IV 113 (durch Leitung 19) gemischt. Die Temperatur in dem ersten Auflöser 100 wird bei 160 bis 180°C gehalten, so dass die Feststoffe vollständig gelöst werden und im Wesentlichen sämtliches Methanol, das aus Leitung 19 herübertransportiert wird, verdampft.
Die gesättigte Lösung aus dem ersten Auflöser 100 wird dann durch Leitung 2 kontinuierlich zum ersten Kühlkristallisator 101 geleitet, so dass bei 30 bis 50°C TPA-Salzkristalle erzeugt werden. Der Schlamm mit den TPA-Salzkristallen verlässt den ersten Kühlkristallisator 101 durch Leitung 3 zum Filter I 102, wo der rohe Kristallkuchen entfernt wird und durch Leitung 4 zu einem zweiten Auflöser 103 geleitet wird. Im zweiten Auflöser 103 wird der Kuchen wieder in sauberem NMP aufgelöst, das durch Leitung 35 aus dem Lösungsmittel-Gewinnungssystem rezykliert wird. Die Temperatur im zweiten Auflöser 103 wird wiederum bei 160 bis 180°C gehalten, damit sich die TPA-Salzkristalle vollständig lösen. Die gesättigte Lösung aus dem zweiten Auflöser wird kontinuierlich durch Leitung 5 zum zweiten Flash-Kristallisator 104 geleitet, wo die Temperatur bei einem Minimum von 60°C gehalten wird, damit die Bildung von TPA-Salzkristallen verhindert wird. Das Ausmaß der Temperaturreduktion in dem Kristallisator wird durch die Menge an TMP gesteuert, die aus dem Kristallisator durch Druckreduktion verdampft wird. Das verdampfte NMP wird durch Leitung 36 zum ersten Auflöser 100 geleitet.
Der Schlamm aus dem zweiten Kristallisator 104 wird durch Leitung 6 zu Filter II 105 geleitet, wo der gereinigte feste TPA-Kuchen gewonnen wird und zur Kuchenwäsche 106 geleitet wird, während die Mutterlauge durch Leitung 7 zum ersten Auflöser 100 geleitet wird. In der Kuchenwascheinheit 106 wird der Hauptanteil an Rest-NMP in dem Kuchen durch Gegenstromwäsche mit Wasser entfernt, und der gewaschene Kuchen wird durch Leitung 10 zu einer Wässerungsvorrichtung 107 geleitet, wo die letzten NMP-Spuren in den TPA-Feststoffen entfernt werden, indem diese mit Wasser bei Temperaturen zwischen 160 bis 280°C gewässert werden. Der NMP-freie Kuchen wird in Filter III 108 filtriert und in einem Trockner I 109 getrocknet, so dass das TPA-Endprodukt erhalten wurde.
Die Mutterlauge aus Filter I 102 wird durch Leitung 15 zur Fällungsvorrichtung 112 überführt. Dabei gelangt sie durch das Oxidationsmittel 111, das sich zur erfindungsgemäßen Praxis einer verwandten Erfindung eignet, die in der Parallelanmeldung mit der US-Anmeldenummer 09/098,069 mit dem Titel "Method to Reduce Carboxybenzaldehyde Isomers in Terephthalic Acid or Isophthalic Acid", offenbart und beansprucht ist, die dem Zessionar der vorliegenden Anmeldung gehört, deren Offenbarung hiermit für alle Zwecke durch Bezugnahme aufgenommen ist. Methanol wird durch Leitung 16 zu der Ausfällungsvorrichtung zur vollständigen Fällung (oder Kristallisation) von TPA und zur Fällung einer kleinen Menge IPA aus der Mutterlauge gefügt. Der Schlamm aus der Ausfällungsvorrichtung 112 wird durch Leitung 18 zu Filter IV 113 geleitet, damit ein Großteil der Mutterlauge aus dem Schlamm entfernt wird, bevor er durch Leitung 19 zum ersten Auflöser 100 rezykliert wird.
Die Mutterlauge aus dem Filter IV 113 wird zur Entfernung von NMP und Methanol durch Verdampfen mittels Wärme und Vakuum zum Verdampfer 114 geleitet, so dass die konzentrierte Mutterlauge eine gesättigte IPA-Lösung wird, die zum ersten IPA-Kristallisator 115 geleitet wird, der die IPA bei einer Temperatur zwischen 30 bis 50°C durch Kühlen oder Verdampfen kristallisiert. Das verdampfte NMP und Methanol aus dem Verdampfer 114 werden zur Destillationssäule 110 geleitet, so dass NMP von der Unterseite und Methanol von der Oberseite der Säule gewonnen wird. Der Methanolstrom wird durch Leitung 16 zur Ausfällungsvorrichtung 112 rezykliert, wohingegen der NMP-Strom durch Leitung 35 zum zweiten Auflöser 103 geleitet wird. Der Schlamm aus dem ersten IPA-Kristallisator 115 wird zum Filter V 116 überführt, so dass ein roher IPA-Kuchen und die Mutterlauge erhalten werden. Die Mutterlauge wird durch Leitung 17 zur Ausfällungsvorrichtung 112 geleitet, aber ein Anteil von Strom 17 wird durch Leitung 37 gespült, so dass die Anreicherung von Verunreinigungen und Farbkörpern verhindert wird.
Der Kuchen aus dem Filter V 116 wird dann durch Leitung 25 zum IPA-Auflöser 117 geleitet, wo der rohe IPA-Kuchen bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck durch Methanol gelöst wird. Die gesättigte IPA-Lösung wird in Filter VI 118 filtriert, so dass unlösliche Spurensubstanzen zum Spülen durch Leitung 28 entfernt werden. Die feststofffreie Lösung wird durch Leitung 29 zu einem zweiten IPA-Kristallisator 119 geleitet, so dass IPA-Kristalle durch Verdampfen von Methanol aus dem Kristallisator über Druckreduktion erhalten werden. Der Schlamm aus dem zweiten IPA-Kristallisator 119 wird durch Leitung 30 zum Filter VII 120 geleitet, wo gereinigte IPA-Kristalle gewonnen und gewaschen werden und im Trockner II 121 schließlich getrocknet werden, so dass das IPA-Endprodukt erhalten wird, wohingegen die Mutterlauge aus Filter VII 120 durch Leitung 31 zum Verdampfer 114 rezykliert wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung nur zur Herstellung von gereinigter TPA ist in der 2 veranschaulicht. Die rohe TPA (mit etwa 90 bis 99% TPA und 1 bis 10% IPA) wird durch Leitung 201 zum Auflöser I 200 geleitet und mit der Mutterlauge M/L-2 von Filter II 206 (rezykliert durch Leitung 220) und dem rezyklierten Kuchen aus Filter V 215 (rezykliert durch Leitung 221) gemischt. Die Temperatur in dem Auföser wird bei 140 bis 200°C gehalten, so dass sich im Wesentlichen sämtliche Feststoffe lösen. Die gesättigte Lösung wird dann durch Leitung 222 zum ersten Kristallisator 202 geleitet, wo die Temperatur durch Kühlen oder Lösungsmittel-Verdampfung (mittels Druck-Reduktion) auf 30 bis 60°C gesenkt wird, so dass die TPA-Kristalle wachsen können.
Der Schlamm von dem ersten Kristallisator 202 wird kontinuierlich oder chargenweise durch Leitung 223 zum Filter I 203 geleitet, wo der feste Kuchen gewonnen wird. Das Waschen des reinen oder gesättigten NMP ist an Filter I 203 erforderlich, damit die Mutterlauge vor dem Überführen durch Leitung 224 zum Auflöser II 204 aus dem Kuchen verdrängt wird, wo der Kuchen mit dem verdampften NMP aus Leitung 225 und dem verdampften NMP aus den Leitungen 226 und 227 gemischt wird. Die Temperatur im Auflöser II 204 wird wiederum bei 140 bis 200°C gehalten, damit sich im Wesentlichen alle Feststoffe lösen. Die gesättigte Lösung wird durch Leitung 228 zum zweiten Kristallisator 205 geleitet, wo die Temperatur durch Kühlen oder Lösungsmittel-Verdampfung (mittels Druckreduktion) auf 30 bis 60°C gesenkt wird, so dass die gereinigten TPA-Kristalle wachsen können.
Der Schlamm aus dem zweiten Kristallisator 205 wird wiederum durch die Leitung 229 zum Filter II 206 geleitet, so dass der Kuchen gewonnen wird, der dann durch Leitung 230 zu einem Gegenstrom-Kontaktor 207 überführt wird und dort mit Wasser gewaschen wird, so dass ein Großteil von freiem NMP aus dem Kuchen entfernt wird. Die mit Wasser gewaschenen Feststoffe werden durch Leitung 231 zur Wässerungsvorrichtung 208 zum Entfernen der Spurenmenge von eingeschlossenem NMP aus den gereinigten TPA-Feststoffen durch partielles oder vollständiges Lösen der Feststoffe in der Wässerungsvorrichtung 208 bei einer Temperatur von 150 bis 280°C geleitet. Die NMP-freien Feststoffe werden durch Leitung 233 zum Filter III 209 geleitet, wo das Wasser durch Leitung 232 entfernt, und der TPA-Kuchen wird durch Leitung 234 geleitet und in einem Trockner getrocknet, so dass das gereinigte TPA-Endprodukt erhalten wird.
Die Mutterlauge M/L-1 aus dem Filter I 203 wird durch Leitung 235 zum Verdampfer I 210 geleitet, so dass eine wesentliche Menge NMP entfernt wird. Die konzentrierte Lösung wird durch Leitung 236 zum Kristallisator III 211 überführt, so dass TPA-Kristalle mit niedriger Reinheit wachsen können. Die Kristalle werden dann aus Filter IV 212 gewonnen und durch Leitung 237 zum Auflöser I 200 geleitet. Die Mutterlauge M/L-3 aus dem Filter IV 212 wird durch Leitung 238 zum Verdampfer II 213, dann zum Kristallisator IV 214 und Filter V 215 überführt, so dass restliches TPA mit niedriger Reinheit gewonnen und über Leitung 239 zum Auflöser I 200 rezykliert wird. Die aus Filter V 215 hervorgehende Mutterlauge M/L-4, die hauptsächlich IPA, NMP und eine geringe Menge TPA enthält, gelangt durch Leitung 240 und wird zur weiteren NMP-Gewinnung durch Mischen mit Wasser vor dem Entsorgen behandelt.

Claims

Verfahren zum Trennen und Reinigen von roher Terephthalsäure (TPA) und Isophthalsäure (IPA) aus einer flüssigen Dispersion, bestehend aus TPA, IPA und anderen Verunreinigungen, die bei der Oxidation von einem Xylol-Gemisch erhalten werden, umfassend: (a) Lösen von roher TPA in einem selektiven Kristallisationslösungsmittel bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C, so dass man eine Lösung erhält; (b) Kristallisieren der gereinigten Säure aus der Lösung durch Senken ihrer Temperatur und/oder ihres Drucks, und Abtrennen der kristallisierten gereinigten TPA aus der Lösung; (c) Zugeben eines Antilösungsmittels zu der Lösung, aus der die kristallisierte gereinigte TPA abgetrennt wird, so dass im Wesentlichen die gesamte in der Lösung verbliebene TPA gefällt wird; (d) Abtrennen der gefällten TPA; (e) Verdampfen der Lösungsmittel aus der Lösung, so dass die IPA kristallisiert, und dadurch Reinigen und Gewinnen von gereinigter IPA.
Verfahren nach Anspruch 1, zudem umfassend vor Schritt (c); (i) Wiederauflösen der getrennten gereinigten TPA in einem selektiven Kristallisations-Lösungsmittel, so dass man eine zweite Lösung erhält; (ii) Kristallisieren der in der zweiten Stufe gereinigten TPA aus der zweiten Lösung, indem die Temperatur und der Druck so stark gesenkt werden, dass das Lösungsmittel aus der TPA der zweiten Lösung flash-verdampft, jedoch ohne Kühlen der Lösung unter 50°C; (iii) Trennen der in der zweiten Stufe gereinigten TPA aus der Lösung; (iv) Waschen der in der zweiten Stufe gereinigten TPA mit Wasser; (v) Wässern der gewaschenen, getrennten und in der zweiten Stufe gereinigten TPA mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 150°C und 300°C; (vi) Filtrieren und Trocknen der gewässerten, in der zweiten Stufe gereinigten TPA, wobei: Schritt (d) von Anspruch 1 zudem umfasst: (vii) Trennen der gefällten TPA aus der Lösung in (c) und Vereinigen der gefällten TPA mit der ursprünglichen rohen TPA zur Verarbeitung in (a); und Schritt (e) von Anspruch 1 zudem umfasst: (viii) Eindampfen der Lösungsmittel aus der filtrierten TPA-freien Lösung in (vii), so dass die IPA bei einer Temperatur von 5°C und 100°C kristallisiert; (ix) Trennen der kristallisierten rohen IPA aus der Lösung in (viii); (x) Wiederauflösen der rohen IPA in einem selektiven Kristallisations-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C, so dass man eine zweite Lösung erhält; (xi) Kristallisieren der gereinigten IPA aus der zweiten Lösung in (x), indem die Temperatur und der Druck so stark gesenkt werden, dass das Lösungsmittel aus der IPA der zweiten Lösung flash-verdampft, jedoch ohne Kühlen der Lösung unter 50°C; und (xii) Trennen und Trocknen der in der zweiten Stufe gereinigten IPA aus der zweiten Lösung.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Dispersion bis zu 20% Isophthalsäure (IPA) und geringe Mengen 4-Carboxyaldehyd (4-CBA), 3-Carboxyaldehyd (3-CBA) und Verunreinigungen enthält, die ausgewählt sind aus nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, Lösungsmitteln, Produkten von Nebenreaktionen und/oder ungewünschten Materialien.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das selektive Kristallisations-Lösungsmittel zur TPA-Reinigung ausgewählt ist aus der aus N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dirnethylformamid, N-Formylpiperidin, N-Alkyl-2-pyrrolidon, N-Mercaptoalkyl-2-pyrrolidon, N-Alkyl-2-thiopyrrolidon, N-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidon, Morpholinen, Carbitolen, C₁-C₁₂-Alkoholen, Ethern, Aminen, Amiden und Estern sowie deren Gemischen bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das selektive Kristallisations-Lösungsmittel zur TPA-Reinigung N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das selektive Kristallisations-Lösungsmittel zur TPA-Reinigung N-Methylpyrrolidon ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Antilösungsmittel zur TPA-Fällung aus der TPA/IPA-Lösung ausgewählt ist aus der aus Methanol, Wasser, Methylethylketon, Aceton, C₁-C₁₂-Alkoholen, Carbitolen, Estern, Ethern, C₁-C₁₂-Carbonsäuren, Wasser und deren Gemischen bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Antilösungsmittel zur TPA-Fällung aus der TPA/IPA-Lösung Methanol oder Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Antilösungsmittel zur TPA-Fällung aus der TPA/IPA-Lösung Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das selektive Kristallisations-Lösungsmittel zur Umkristallisation von IPA ausgewählt ist aus der aus Methanol, Wasser, Methylethylketon, Aceton, C₁-C₁₂-Alkoholen, Carbitolen, Estern, Ethern, C₁-C₁₂-Carbonsäuren, Wasser und deren Gemischen bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das selektive Kristallisations-Lösungsmittel zur Umkristallisation von gereinigter IPA Methanol, Methanol oder Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Antilösungsmittel in einem Verhältnis von Antilösungsmittel zu Lösung von 0,1 bis 10 vorliegt, damit TPA gefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Verhältnis von Antilösungsmittel zu Lösung vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, zudem umfassend das Lösen und Kristallisieren der gereinigten IPA, so dass eine IPA der gereinigten Reinheit erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zudem nötigenfalls das Wiederholen von Auflösen und Kristallisieren der TPA umfasst, so dass man eine gereinigte TPA der gewünschten Reinheit vor der Zugabe des Antilösungsmittels erhält.