JP2010532705A - 芳香族化合物を酸化するための方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

置換芳香族供給材料を置換芳香族供給材料の芳香族カルボン酸誘導体を含む酸化生成物に転化させるための触媒組成物は、パラジウムを、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つ、並びに場合によっては、芳香族カルボン酸への酸化に関するパラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の活性又は選択性を促進させるのに有効な更なる金属又はメタロイド成分と組み合わせて含む。置換芳香族供給材料を酸化する方法は、供給材料を、かかる触媒組成物の存在下、液体反応混合物中で酸素と接触させることを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、置換芳香族化合物を、芳香族カルボン酸を含む酸化生成物に転化させるための触媒組成物及び方法に関する。より詳しくは、本発明は、酸化性置換基を有する芳香族炭化水素を含む供給材料を、芳香族カルボン酸を含む酸化生成物に接触酸化することであって、臭素の不存在下でかかる酸化に関して活性であり、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つとを含み、触媒の表面上に配置されている粒子が、パラジウムの少なくとも一部を、アンチモン、ビスマス、又は金の少なくとも１つの少なくとも一部と組み合わせて含む触媒組成物を用いることに関する。

テレフタル酸及び他の芳香族カルボン酸は、通常は、１種類以上のグリコール、特にエチレングリコール、及びこれらとアルキレングリコールの１種類以上のより高級な同族体との組み合わせとの反応による、繊維、フィルム、容器、ビン、及び他の包装材料、並びに成形物品に加工するためのポリエステルの製造において幅広く用いられている。

商業的実施においては、芳香族カルボン酸は、通常、酢酸水溶液溶媒中において、メチル置換基の位置が所望の芳香族カルボン酸生成物におけるカルボキシル基の位置に対応する、メチル置換されたベンゼン及びナフタレン供給原料を液相酸化することによって製造される。酸化は、反応性臭素源で促進されたコバルト及びマンガンを含む触媒の存在下で、供給原料を空気又は通常は気体状の他の酸素源と接触させることによって行われる。酸化は発熱性であり、これによって芳香族カルボン酸が、芳香族供給原料の部分又は中間酸化生成物、並びに、メタノール、酢酸メチル、臭化メチル、一酸化炭素、及び二酸化炭素のような酢酸溶媒の酸化及び他の反応の生成物などの副生成物と一緒に生成する。また、水も副生成物として生成する。供給原料の芳香族カルボン酸酸化生成物、副生成物、及び中間酸化生成物は、通常、液相反応混合物中に溶解した状態か又はその中に懸濁している固体として形成され、結晶化及び固−液分離技術によって回収される。

芳香族供給原料から生成する副生成物のような不純物は、カルボン酸から製造されるポリエステルにおける色の形成、及びその結果としてポリエステル加工製品における冴えない色を引き起こすか又はこれと関係するので、純粋な形態の芳香族カルボン酸は、しばしば、繊維、ビン、並びに他の容器及び包装材料のような重要な用途のためのポリエステルの製造に好都合である。減少した不純物レベルを有する芳香族カルボン酸は、液相酸化からの粗生成物を、例えば１以上の徐々により低い温度及び／又は酸素レベルにおいてか、或いは酸化の生成物を回収するために用いられる結晶化工程中に更に酸化して、部分酸化生成物を所望の酸生成物に転化させることによって製造することができる。より低い不純物含量を有する好ましい純粋な形態のテレフタル酸及び他の芳香族カルボン酸は、より純度の低い形態の酸を、溶液中、昇温及び昇圧下において、貴金属触媒を用いて接触水素化することによって製造される。商業的運転においては、アルキル芳香族供給材料の粗芳香族カルボン酸への液相酸化、及び粗生成物の精製は、しばしば、精製のための出発物質が酸化からの粗生成物を含む連続統合プロセスで行われる。

芳香族カルボン酸の製造における困難性は、臭素促進酸化触媒を用いることに起因する。触媒と共に用いる臭素源及び酸化中に形成されるその反応生成物は、腐食性である。したがって、酸化反応器及びオフガス処理装置のようなプロセス装置は、通常、チタン又は他の高価な耐腐食性の金属若しくは合金を用いて構成される。更に、有機臭素化合物を炭素酸化物及び分子状臭素に転化するための熱又は接触酸化と、ギ酸ナトリウムを用いる分子状臭素のアニオン性臭素への還元のような、揮発性臭素化合物の大気への放出を防ぐためのプロセスオフガス処理によって、製造プロセスの複雑さ及びコストが増大する。

コバルト／マンガン酸化触媒から臭素を排除することは、所望の生成物の収率が許容できないほど低くなるので、商業的スケールの芳香族カルボン酸製造のためには実際的でない。また、臭素を用いないコバルト／マンガン接触酸化においては、酢酸反応溶媒の酸化が増加する傾向がある。臭素に代わるものとしてメチルエチルケトン及びアセトアルデヒドのような犠牲促進剤が提案されているが、これらは酸化において消費され、このためそれらを取り替えるためのコストが加えられ、酸素が所望の反応から外れてしまう。犠牲促進剤は、また、より高い温度での酸化においては生成物の品質に悪影響を与える可能性もある。コバルト接触反応のための臭素を含まない促進剤としてＮ−ヒドロキシフタルアミドが報告されているが、酢酸中での低い溶解度、及び複数の競合分解反応による望ましくない副生成物への転化のために、実際的な有用性に欠ける。

米国特許３，８６５，８７０においてメチル化ベンゼンを酸化するための貴金属触媒が提案されているが、芳香族カルボン酸への転化率及び選択率は低く、炭素酸化物の生成量が大きい。米国特許５，８６４，０５１において、酸化アンチモン上に分散された貴金属粒子を含み、貴金属−アンチモン合金の形態の１〜３０モル％の粒子を有する触媒を用いるアルカン及びアルケンのアルデヒド及びケトンへの選択的酸化が提案されているが、触媒が芳香族化合物の酸化によるカルボン酸を製造するための用途を有していることは言及されていない。貴金属触媒を用いて脂肪族モノカルボン酸及び酸素と反応させることによって置換芳香族化合物をアセトキシル化すると、ベンジル型アルコール及びそれらのエステルをモノカルボン酸と共に得ることができるが、転化は、ベンジル型アルコールを超えてより完全に酸化された誘導体までは進行しない。

米国特許３，８６５，８７０ 米国特許５，８６４，０５１

本発明は、酸化性置換基を有する芳香族炭化水素を含む供給材料を、酸化芳香族生成物へ且つ芳香族カルボン酸への選択性をもって転化させるための方法及び触媒組成物を提供する。テレフタル酸及びイソフタル酸のような芳香族カルボン酸を製造するための従来の商業的な触媒及び方法とは異なり、本発明の方法及び触媒は、臭素源の実質的又は完全な不存在下で効果的である。本方法及び触媒は若干量の臭素を許容するものであるが、従来法において通常用いられる量の臭素の存在は、本発明の方法及び触媒に悪影響を与え、酸化生成物への転化率を低下させるか、或いは選択性が芳香族カルボン酸生成物からより完全に酸化されてない種にシフトする。驚くべきことに、本発明による芳香族カルボン酸の収量は公知の臭素を含まない触媒系を用いて達成されるものを超え、酸化はベンジル型アルコールを超えてそのエステル化なしに進行する。本発明はまた、反応のための液体媒体として水を用いる態様においては、良好な収率及び選択率などの驚くべきプロセス利益も与える。また、本発明の幾つかの態様は、芳香族供給原料及び用いる場合には有機反応溶媒の燃焼による炭素酸化物の生成を低いレベルで、所望の生成物への酸化も提供することができる。幾つかの態様においては、本発明方法において副生成物として生成する水は、プロセスのための液体反応媒体として機能させることができ、望ましい転化率及び選択率を与えることができるが、炭素酸化物の形成は微量であり、これにより反応溶媒及び外部源から補給液体を添加する必要性が排除される。本発明は、臭素の不存在下で芳香族化合物のカルボン酸選択性酸化に関して活性であるパラジウム、アンチモン、及びビスマスなどの２種類以上の金属又はメタロイド成分を含む触媒組成物に関する、同じ譲受人に譲渡された２００７年５月４日出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８２７４、ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８２６８、及びＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８２６１（参照として本明細書中に包含する）による組成物及び方法を凌ぐ改良点及び有利性を提供することができる。

本発明の一態様は、酸化性置換基で置換されている芳香族炭化水素を、反応性臭素を含まない液体反応混合物中で酸素と接触させて、芳香族カルボン酸を含む酸化芳香族生成物に転化させる活性を有する触媒組成物を提供する。本触媒組成物は、パラジウムと、アンチモン又はビスマス又は金又はこれらの組み合わせとを含み、触媒の表面上に配置されている粒子が、パラジウムの少なくとも一部を、アンチモン、ビスマス、又は金の少なくとも１つの少なくとも一部と組み合わせて含んでいる。本発明の他の態様においては、触媒は、置換芳香族炭化水素の芳香族カルボン酸への酸化に関するパラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の活性を促進するのに有効な少なくとも１種類の金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態を更に含む。

ここで用いる「置換芳香族化合物の転化」とは、化合物を酸化芳香族誘導体に転化させることを指し、したがって、「酸化芳香族誘導体」及び「酸化芳香族生成物」のような表現は、芳香族出発材料又は酸化生成物の燃焼によって生成する一酸化炭素又は二酸化炭素を包含しないと理解される。「芳香族カルボン酸への選択率」は、酸化芳香族誘導体の全重量のパーセントとして表現される少なくとも１つのカルボン酸基で置換されている１種類又は複数の酸化芳香族誘導体の重量を指す。他に示さない限りにおいて、本明細書で示す元素周期表の族は、例えばHandbook of Chemistry and Physics, ７８版, CRC Press, 1997におけるような元素周期表にしたがう「新表記法」の名称に対応する。元素、金属、及びメタロイドに関する「族」という用語は、かかる周期表の対応する１つ又は複数の列においてみられる元素を指すものと理解される。「ｐｐｍｗ」という表現は、重量ｐｐｍに関する略語である。「Ｐｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ」という表現は、集合的又は総合的に、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の１以上、即ち、パラジウム及びアンチモン；パラジウム及びビスマス；パラジウム及び金；パラジウム、アンチモン、及びビスマス；パラジウム、アンチモン、及び金；パラジウム、ビスマス、及び金；並びに、パラジウム、アンチモン、ビスマス、及び金；のいずれか１以上を指す。

本発明の他の態様は、パラジウムを、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つと組み合わせて含む多数のサブミクロンの寸法の固体粒子が触媒の表面上に存在している固体成分を含む触媒組成物を提供する。好ましい態様においては、本触媒組成物は、酸化性置換基を有する置換芳香族炭化水素の芳香族カルボン酸への酸化に関するパラジウム並びにアンチモン、ビスマス、及び金の活性を促進するのに有効な少なくとも１種類の金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態を含む成分を更に含む。この触媒は、臭素の不存在下において置換芳香族炭化水素を高い転化率及び選択率で芳香族カルボン酸に酸化することに関して活性である。

他の形態においては、本発明は、好ましい形態においては、酸化性置換基を有する置換芳香族炭化水素を、反応性臭素を含まない液体反応混合物中において酸素と接触させて、芳香族カルボン酸を含む酸化芳香族生成物に転化させる活性を有する触媒組成物の製造方法を提供する。かかる触媒組成物を製造する方法は、少なくとも１種類の固体の粒子状担体材料を、好ましくは反応性臭素源の不存在下において、少なくとも１種類の可溶性パラジウム塩；アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせの少なくとも１種類の可溶性塩；及び場合によっては、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の活性を促進させることができる少なくとも１種類の更なる金属又はメタロイド成分の少なくとも１種類の可溶性塩；の１種類又は複数の溶液と接触させることを含み、ここで、担体材料は、少なくともパラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の１種類又は複数の塩溶液と同時に接触させるか、或いはパラジウム塩溶液との接触を、アンチモン、ビスマス、若しくは金の塩の１種類若しくは複数の溶液、又はこれらの組み合わせとの接触よりも前か又は同時に行うように段階的に接触させ、また、用いる場合には少なくとも１種類の更なる金属又はメタロイドの塩の溶液はその後の工程で接触させる。好ましい段階的製造法は、少なくとも１種類のパラジウム塩、及びアンチモン、ビスマス、又は金の少なくとも１つの塩、或いはこれらの組み合わせ、並びに少なくとも１種類の固体粒子状担体材料を含む成分を、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の塩又はこれらの組み合わせに対する溶媒中において、更なる促進金属又はメタロイド成分の不存在下で配合してスラリーを形成し、スラリーから溶媒を除去して固体残渣を形成し、固体残渣をか焼し、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金のための少なくとも１種類の金属又はメタロイド促進剤の塩の溶液を、スラリー、固体残渣、又はか焼した固体残渣の少なくとも１つと配合することを含む。

本発明の他の形態は、置換芳香族化合物を含む供給材料を、芳香族カルボン酸への選択性をもって酸化芳香族生成物に転化させる方法を提供する。本発明のこの形態の幾つかの態様によれば、１つ以上の酸化性置換基を有する置換芳香族炭化水素を含む芳香族供給原料を転化させる方法は、芳香族供給原料、酸素、並びに、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つとを含み、触媒の表面上に配置される粒子が、パラジウムの少なくとも一部を、アンチモン、ビスマス、又は金の少なくとも１つの少なくとも一部と組み合わせて含む触媒組成物を含む成分を配合することによって形成される液体反応混合物中において、芳香族供給原料を酸素と接触させて、供給原料を、芳香族カルボン酸を含む芳香族酸化生成物を含む生成物に転化させることを含む。他の態様においては、かかる方法において用いる触媒は、置換芳香族炭化水素の芳香族カルボン酸への酸化に関するパラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の活性を促進させるのに有効な少なくとも１種類の金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態を更に含む。かかる態様においては、金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態は、液体反応混合物中において固体形態又は溶液で存在していてよい。好ましくは、触媒組成物は臭素を含まず、臭素の不存在下で芳香族供給原料と接触させる。

他の態様においては、芳香族カルボン酸を製造する方法は、ジアルキルアレーン、部分酸化ジアルキルアレーン誘導体、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む供給材料を、供給材料、酸素源、本発明の幾つかの形態及び態様にしたがう触媒を含み、水又は水と供給材料に対するモノカルボン酸溶媒を含む成分を配合することによって形成される液体反応混合物中において、液相反応混合物を保持するのに有効な温度及び圧力において酸素と接触させて、ジアルキルアレーン、部分酸化ジアルキルアレーン誘導体、又はこれらの組み合わせを芳香族カルボン酸に転化させることを含む。

本発明は、また、芳香族カルボン酸組成物、特にテレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸組成物も提供する。幾つかの態様においては、本発明は、本発明方法によるか又は本発明の触媒組成物を用いて製造される芳香族カルボン酸を提供する。他の態様による組成物は、それぞれテレフタル酸、イソフタル酸、又はナフタレンジカルボン酸、並びに、約０．００１〜約２０００ｐｐｍｗのパラジウム、及び約０．００１〜約２０００ｐｐｍｗのアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせを含み、好ましくは、パラジウム、並びにアンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つは粒子で存在し、より好ましくはパラジウムと、アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせとの原子比は約０．１：１〜約１０：１である。より具体的な態様においては、パラジウム、及びアンチモン、金、又はビスマスは、合金又は混合酸化物或いはこれらの他の組み合わせの形態でかかる組成物中に存在する。他の態様においては、かかる組成物は、１種類又は複数の元素として計算して約０．００１〜約５００ｐｐｍｗの少なくとも１種類の更なる金属又はメタロイド成分を更に含む。他の態様においては、少なくとも１種類のグリコールと反応させることによって繊維の製造のために好適なポリエステルに直接転化させるのに好適なテレフタル酸組成物は、テレフタル酸、並びに、重量基準で、元素として計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗのパラジウム；及び１種類又は複数の元素として計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗのアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせ；を、好ましくは粒子中に組み合わせて含む。他の態様においては、かかる組成物は、１種類又は複数の元素として計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗの少なくとも１種類の更なる金属又はメタロイドを更に含む。

本発明の幾つかの形態及び態様による触媒組成物は、パラジウム；アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つ；を含み、触媒は、その上に分散されたパラジウム、並びにアンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つを含む粒子を有する表面を有する固体を含む。パラジウム、並びにアンチモン、ビスマス、及び金の１つ以上を含む粒子に加えて、本組成物は、好ましくは金属又はメタロイド成分を含み、これは、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせを含む粒子中か又はこの粒子とは別に存在していてよく、これは酸化物又は酸化物に転化させることのできる種であり、酸化性置換基で置換されている芳香族炭化水素の芳香族カルボン酸への酸化に関する、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の転化率又は選択率を促進させる。「金属又はメタロイド」という表現は、本明細書において、金属元素、並びに半金属、及び厳密な意味では金属と考えられないが金属様の特性を有する他の元素を集合的且つ無差別に指すように用いる。金属及びメタロイド並びに触媒組成物の成分を指す際には、記載が異なるように示さない限りにおいて、これらの用語は、金属及びメタロイドそれ自体、並びにそれらの化合物、コンプレックス、合金、及び他の形態の組み合わせを含む広範な意味で用いられることが理解されよう。本発明の種々の形態による組成物中に含まれるか又は含まれていてもよい元素の中で、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、及びゲルマニウムが、メタロイドであるか又はメタロイドと考えることができる。金属とメタロイドとの間の区別の意義は、本発明の目的のためには明確ではない。

本発明の触媒の固体成分は、パラジウム、並びにアンチモン、ビスマス、及び金の１つ以上を含む固体粒子を有することを特徴とする。固体成分は、担体材料の表面上に分散されているかかる粒子を有していてもよく、或いは非担持であってもよい。固体成分は、それ自体固体粒子の形態であってよく、好ましくはその形態であり、かかる場合においては、Ｐｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕの表面粒子は、全固体粒子の不連続のサブミクロンの寸法の、より小さいか又は微細（sub-particle）の粒子として存在する。Ｐｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ表面粒子の存在及び特性は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のような電子画像技術を用いて求めることができる。表面粒子中のパラジウム、アンチモン、ビスマス、及び金の存在及び特性は、かかる技術によって得られた画像のエネルギー分散分光（ＥＤＳ）分析によって求める。

本発明の触媒の全パラジウム含量の少なくとも一部、並びに触媒の全アンチモン、ビスマス、又は金含量の少なくとも一部は、かかる粒子の形態で組み合わさって存在する。本発明の触媒の好ましい形態においては、触媒のパラジウムの全て又は実質的に全てではないが、大部分、又は少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも約６０重量％はかかる粒子の形態で存在する。好ましい担持形態の本発明の触媒においては、触媒の全パラジウム含量の少なくとも約６０重量％又は少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％又は９５重量％は、表面粒子中に、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つ、最も好ましくは少なくともアンチモンと組み合わさって存在する。しかしながら、他の態様においては、パラジウムを、アンチモン、ビスマス、又は金と組み合わせて含む粒子は、全パラジウム含量に対して少量しかなくてもよい。かかる粒子のアンチモン、ビスマス、及び金の含量は、また、触媒中のこれらの種の全含量においてかかる大きな割合を占めていてもよいが、約１０重量％又は約５〜約８重量％のようなより低いレベルで存在していてもよい。表面のＰｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子中で組み合わさっていないパラジウム、アンチモン、ビスマス、及び金が存在することができる１種類又は複数の形態は重要とは思われず、その形態としては酸化物、元素状金属、又はメタロイド形態、並びに他の形態を挙げることができる。

本発明の触媒組成物中のパラジウム、及びアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせの合計の割合は広範囲に変化してよい。好ましくは、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の１つ以上とは、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせとの原子比が約１：１０００〜約１０００：１、より好ましくは約１：１００〜約１００：１であるような量で存在する。より具体的な態様においては、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つとが、ＳＥＭ画像（ＴＥＭ及びＳＴＥＭ画像を用いることもできる）からのＥＤＳによって測定して、１原子のアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせに対して約０．１〜約１０原子のパラジウムの比で存在する、より好ましくは約０．５：１〜約１０：１の比で存在する表面粒子を含む組成物が、高い酸化活性、及び置換芳香族供給原料の酸化性置換基がより完全に芳香族カルボン酸基に酸化されている生成物への選択性を有する組成物を与える。より好ましくは、触媒の表面粒子は、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の１つ以上とを、約０．５：１〜約５：１の原子比で含む。他の事項が同一であるならば、表面粒子中のパラジウム−アンチモンの組み合わせが、パラジウムとビスマス、又はパラジウムと金の組み合わせよりも良好な反応性及び選択性を与える傾向がある。表面粒子中にパラジウムがアンチモン並びに金及びビスマスの一方又は両方と一緒に存在する組み合わせを用いる場合には、アンチモンは、最も好ましくはビスマス及び金よりも大きな割合で存在する。特に好ましい態様においては、本発明による組成物は、パラジウム、アンチモン、及び、ビスマス又は金を、約０．５〜５：１：０．５の原子比で組み合わせて含む表面粒子を有する。

本発明の組成物の表面粒子中に存在する際の、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせの正確な化学的特定名は、完全には知られていない。パラジウム、並びにアンチモン、ビスマス、及び金の１つ以上は、ＴＥＭ及びＳＥＭ分析に基づいて、良好な酸化活性及びカルボン酸選択性を示す新しい触媒試料と使用済みの触媒試料との組み合わせの形態で粒子中に存在する。Ｐｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕを含む粒子は、合金、混合金属酸化物の形態、及び他の組み合わせの形態、並びに異なる形態の組み合わせで存在してよい。幾つかの態様においては、かかる粒子中に単一の均一相でパラジウム及びアンチモンが存在することが観察され、これはパラジウム−アンチモン合金の存在を示すが、かかる分析結果は他の形態での組み合わせの存在を排除するものではない。Ｐｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕを含む表面粒子中の非結合型パラジウム金属は、好ましくは粒子の半分未満、より好ましくは約４０重量％未満若しくは約３０重量％未満、最も好ましくは１０重量％以下を占める。アンチモン、ビスマス、又は金と合金化しているパラジウムを含む表面粒子が存在する触媒においては、粒子中に存在するパラジウムは主として合金形態である。かかる合金含有粒子中のパラジウムの少なくとも５０％、より好ましくは約６０〜１００％は、アンチモン、ビスマス、又は金と合金化して存在する。好ましい触媒は、パラジウム−アンチモン、パラジウム−ビスマス、パラジウム−金、パラジウム−アンチモン−金、又はパラジウム−アンチモン−ビスマス合金を含むＰｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ表面粒子、並びに幾つかの態様においては、アンチモンが、場合によってはビスマス、金、又は両方と共に存在するものを含む。好ましいパラジウムとアンチモンとの原子比は約１：１〜約３：１である。

本発明の触媒が酸化物又は酸化性形態の少なくとも１種類の促進金属又はメタロイドを更に含む態様においては、サブミクロンのＰｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子中の促進金属又はメタロイド成分の存在は微量分析においては必ずしも観察されなかったが、その存在は触媒特性に大きな影響を与えるとは思われない。したがって、好ましい触媒はかかる促進金属又はメタロイド成分を含むが、Ｐｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ表面粒子中のかかる成分の存在は重要ではない。

本発明による好ましい触媒は、本発明の触媒の表面上に配置されている、ＴＥＭによって測定して１０００ｎｍ未満の粒径を有するサブミクロンの寸法のＰｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子を含む。本発明による担持触媒においては、ＴＥＭ／ＳＴＥＭ分析によって、担体の表面上に別個の粒子又はそのクラスターとして分散している粒子が示された。また、粒子のより大きな凝集体も観察される。幾つかの態様においては、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の１つ以上を含むランダムに選択された表面粒子の分析によって、約１〜５０ｎｍ、好ましくは約１〜約２００ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子の存在が示され、約１〜約２０ｎｍ、又は２〜１５ｎｍ、又は３〜１０ｎｍの平均値がより好ましい。

本発明の幾つかの態様による好ましい触媒組成物は、パラジウムの少なくとも一部、並びにアンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つの少なくとも一部が組み合わさって触媒表面上に分散している粒子中に存在している、パラジウム、並びにアンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つに加えて、１種類以上の酸化物又は酸化性形態として存在する少なくとも１種類の更なる金属又はメタロイド成分を含む。上記に記載したように、非結合のパラジウム、並びにアンチモン、ビスマス、又は金は、本発明の触媒の他の態様においては酸化物又は他の酸化性形態として存在してよく、この好ましい態様による「更なる金属又はメタロイド成分」とは、パラジウム、アンチモン、ビスマス、又は金ではない少なくとも１種類の金属又はメタロイドを含む金属又はメタロイド成分を指すことが理解されよう。この態様による更なる金属又はメタロイド成分は、触媒のパラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の存在下での酸化性置換基を有する置換芳香族炭化水素の酸化によって製造される芳香族カルボン酸の収率が、更なる金属又はメタロイド成分の存在下ではかかる成分の不存在下よりも大きいという意味で、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金に対する促進剤又は活性化剤として機能する。置換芳香族炭化水素のカルボン酸選択性酸化のために好ましい更なる金属又はメタロイド成分はモリブデンである。他の好適な金属及びメタロイドとしては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、カルシウム、カドミウム、セリウム、銅、鉄、ガリウム、インジウム、イリジウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、ロジウム、ルテニウム、及び亜鉛、特に第４、５、及び６族の金属及びメタロイド、特にチタン、バナジウム、クロム、ニオブ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

非担持形態、並びに担持Ｐｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子とは別々か又はこれと一緒に担持されている形態などの固体形態で本発明の触媒中に存在する場合には、更なる促進金属又はメタロイド成分は通常は酸化物として存在するが、金属又はメタロイド及び他の酸化性形態が存在してもよい。

芳香族カルボン酸への置換芳香族炭化水素の酸化において用いるためには、更なる金属又はメタロイド成分はまた、種々の塩又は塩溶液のような液体酸化反応混合物中に可溶の形態で用いることもできる。したがって、水、モノカルボン酸水溶液反応溶媒、又は他の液体反応媒体の存在下で行う酸化プロセスにおいては、本発明は、触媒が、触媒表面上の固体粒子の形態のアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせと組み合わされたパラジウム、並びに金属又はメタロイド促進剤の可溶の均一な酸化物又は酸化性形態を含む不均一成分を含む不均一形態及び複合形態の触媒を使用することを含む。

パラジウム、アンチモン、ビスマス、及び金と同様に、この態様による本発明の触媒の促進金属又はメタロイド成分の含量は変化してよい。パラジウムと促進金属又はメタロイドとの原子比は、好ましくは約１：１０００〜約１０００：１、より好ましくは約１：１００〜約１００：１である。更なる金属成分としてモリブデンを含む触媒においては、パラジウムとモリブデンとの原子比は、好ましくは約１００：１〜約１：１００、より好ましくは約１：１０〜約１０：１、更により好ましくは約０．３：１〜約５：１である。種々の組み合わせにおける金属及びメタロイド元素の割合は、本明細書において見られる記載及び実施例によって教示される芳香族カルボン酸の製造のための接触酸化における当業者によって決定し、特定の組み合わせ及び使用法に関して最適化することができる。

一態様においては、本発明の触媒組成物の一形態は、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせとから形成され、場合によっては酸化物又は酸化性形態の更なる促進金属又はメタロイド成分も含む水及び／又はモノカルボン酸に不溶の組成物を含む。かかる不溶の組成物は、好都合には、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせとが、場合によって用いる更なる促進金属又はメタロイドを含む溶液を加える前か又は加えるのと同時に接触するように、個々か又は組み合わせた金属及びメタロイド塩の１種類又は複数の溶液を接触させることによって製造される。一態様においては、固体触媒成分は、好都合には、少なくとも１種類のパラジウム（ＩＩ）塩、及び少なくとも１種類のアンチモン（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）、又は金（ＩＩＩ）の塩の溶液を、約８０℃以上、好ましくは約９０℃〜約１５０℃のような雰囲気温度よりも高い温度において、空気又は他の酸素源と接触させ、且つ、促進金属又はメタロイド成分を含ませる場合には、得られたものを、促進金属又はメタロイドの少なくとも１種類の可溶性塩を含む溶液と接触させることによって製造される。

他の態様においては、本発明の触媒組成物の好ましい形態は、パラジウムを、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つと組み合わせて含む粒子が、担持組成物の形態で固体担体材料上に担持されている固体成分を含む。好ましい担持触媒組成物は、担体表面上に分散されているか又はクラスター状に配置されている、パラジウム及びアンチモン、並びに場合によっては更にビスマス及び金の一方又は両方を含む多数の別個の粒子を有する。触媒が更なる促進金属又はメタロイド成分を含む本発明の幾つかの態様においては、これはかかる担体上に別々に担持されて存在しているか、又は他の形態で存在していてよい。担体上にＰｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子と一緒に担持されている場合には、更なる促進金属又はメタロイド成分は、好ましくは個々の原子又は酸化物分子から金属又はメタロイドの酸化物の微結晶又は小粒子までの範囲の形態で存在する。幾つかの態様においては、サブミクロンのＰｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子も含む触媒表面上に存在する金属又はメタロイド酸化物促進剤粒子は、約０．５〜約２０ｎｍ又は約０．５〜約５ｎｍ又は約１〜約３ｎｍの平均粒径を有する。好ましい態様においては、促進金属又はメタロイド粒子がＰｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子も担持している担体又は触媒表面上に存在している組成物は、Ｐｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子に非常に近接して配置されている多数の促進金属又はメタロイド成分粒子を含む。表面に配置されている促進金属又はメタロイド成分粒子及びＰｄ−Ｓｂ／Ｂｉ／Ａｕ粒子を含む担持触媒の微量分析により、画像処理のために用いられる電子線に曝露した促進金属又はメタロイド粒子は担体表面上で移動性を示す可能性があることが示される。

本発明による担持触媒成分及び組成物は、粉末、粒子、ペレット、顆粒、球体（微少球体を含む）、多孔質粒子、ナノチューブ、コロイド状及び非コロイド状粉末などのような固体粒状物の形態の担体材料を含む。好適な担体材料としては、炭素、炭化ケイ素、及び耐熱金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、酸化セリウム、シリカ−アルミナ、チタニア、及びジルコニアが挙げられる。本発明による酸化において用いられる組成物のために好ましい担体は、プロセス条件及び使用条件への長時間の曝露にわたって、プロセス運転に好適な物理的完全性及び金属又は金属及びメタロイドの装填量を保持する点で安定な材料である。少なくとも約１００℃の温度において数日間のオーダー、例えば少なくとも７日間の間の、水又は酢酸水溶液中における担体の実質的な不溶性及び触媒金属又はメタロイドの装填量の大きな損失に対する抵抗性が、好適な担体材料の指標である。置換芳香族炭化水素及びその部分酸化誘導体の酸化において用いられる触媒のために好ましい担体としては、炭素、及び非ゼオライト金属酸化物、例えばα−アルミナ、シリカ、酸化セリウム、並びに、そのルチル及びアナターゼ形態並びにアナターゼ及びルチル相の両方が存在する形態を含むチタニアが挙げられる。プロセス条件下でのそのより大きな安定性のために、本発明による酸化プロセスのためには非ゼオライト担体が好ましい。好適である可能性のある他の担体としては、高強度で酸安定性の炭化ケイ素、ジルコニア、γ−アルミナ、及び酸化亜鉛が挙げられる。商業的に入手できる炭素担体の幾つかの例は、約１ｍ^２／ｇ又は更に１ｍ^２／ｇ以下から約１５００ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する。金属酸化物の表面積は、ルチルチタニアの場合の約１ｍ^２／ｇ乃至シリカに関する約５００ｍ^２／ｇ以下の範囲である傾向を有する。担持組成物の触媒金属又はメタロイドの装填量は重要ではないが、担持組成物の約０．１重量％、好ましくは０．５重量％、乃至、約２０重量％、好ましくは１５重量％の範囲の装填量が好ましい。

パラジウムを、アンチモン、ビスマス、及び金の１つ以上と組み合わせて含む表面粒子を含む担持組成物は、好ましくは粉末、ペレット、顆粒、押出物、多孔質粒子の形態、又はプロセス用途に適している他の粒子状固体形態の固体担体材料を、水又は担体に対して不活性で容易に除去することのできる他の溶媒中において触媒金属化合物の１種類以上の溶液と接触させ、その後雰囲気温度又は昇温温度において乾燥することなどにより溶媒を除去することによって製造することができる。かかる製造のためには、全ての触媒金属又はメタロイドの塩又は化合物の単一の溶液を用いることができ、個々の複数の触媒金属又はメタロイド或いは組み合わせの複数の溶液を用いる同時又は逐次含浸も可能である。パラジウムと、アンチモン、ビスマス、又は金の塩の溶液は、好ましくは、組み合わせて担体と接触させるか、或いはパラジウムを、アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせよりも先行させて段階的に接触させる。単一の担持材料にパラジウム、アンチモン、ビスマス、及び金の１つ以上、並びに促進金属又はメタロイドを含浸させる場合には、促進金属又はメタロイドの塩溶液は、好ましくは、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の塩溶液と同時か、或いはパラジウムと、アンチモン、ビスマス、又は金とを同時か又は段階的に含浸させた後に別の工程で接触させる。逐次含浸においては、パラジウム塩溶液を、好ましくは、アンチモン、ビスマス、又は金の塩溶液と接触させる前であって、且つ用いる場合には促進金属又はメタロイドの塩溶液と接触させる前に、担体と接触させる。担持パラジウム成分を予め含浸させた担体材料は、アンチモン、ビスマス、又は金の塩、或いはこれらの組み合わせの１種類又は複数の溶液と接触させ、次に用いる場合には促進金属又はメタロイドの塩溶液と接触させることができる。単一又は組み合わさった塩溶液との接触の後は、好ましくは溶媒を蒸発させる。

担持又は非担持形態の不溶の触媒組成物又は成分を製造するのに用いる金属及びメタロイドの塩は、使用条件下において、置換基が易酸化性α−炭素を含む置換芳香族化合物を、置換芳香族化合物の芳香族カルボン酸誘導体を含む酸化生成物に酸化する活性及び選択性を有する組成物を与える任意の原子価状態であってよい。好ましい塩は、パラジウム（ＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）、金（Ｉ）又は（ＩＩＩ）、並びに、モリブデン（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（ＶＩ）の塩である。好適な塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、及び他のカルボン酸塩、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酸化物、水素化物、炭酸塩、リン酸塩、メタンスルホン酸塩、アセチルアセトン酸塩、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、及び他のアルコキシドが挙げられる。担持触媒又は成分の製造において臭化物及び他のハロゲン含有塩を用いることができる。これは、溶媒蒸発及びか焼技術が通常は触媒又は酸化特性を損なう可能性のあるハロゲン残基を除去するために有効であるためである。しかしながら、非担持の触媒及び触媒成分の製造においては、ハロゲン化塩は不溶であり、避けることが最も良好である。

担持又は非担持形態の触媒成分及び組成物を製造するために、触媒の製造において用いるパラジウム、アンチモン、ビスマス、金、及び場合によって用いる促進金属又はメタロイドの塩に対する任意の好適な溶媒を用いることができる。好ましい有機溶媒は、Ｃ_１〜Ｃ_８モノカルボン酸及びその水溶液、特に酢酸又は酢酸水溶液である。また、水も好ましい溶媒である。塩溶液は、希釈又は濃縮形態であってよく、金属塩のための可溶化成分、分散剤、成核剤、抗凝集剤、還元剤などのような種々の添加剤を含ませることができる。

触媒成分又は組成物を製造するために好適なパラジウム化合物の例としては、酢酸Ｐｄ（ＩＩ）、アセチルアセトン酸Ｐｄ（ＩＩ）、プロピオン酸Ｐｄ（ＩＩ）、硝酸Ｐｄ（ＩＩ）、シアン化Ｐｄ（ＩＩ）、水酸化Ｐｄ（ＩＩ）、酸化Ｐｄ（ＩＩ）、硫酸Ｐｄ（ＩＩ）、及び硫化Ｐｄ（ＩＩ）が挙げられる。担持組成物を製造するためには、上記に記載するような担体上に単独か又はアンチモン、ビスマス、金、若しくはこれらの組み合わせと一緒に担持されているパラジウム、並びにパラジウム（０）合金もまた、有用である可能性がある。

有用なアンチモン、ビスマス、及び金の化合物の例としては、酢酸Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）ブトキシド、Ｓｂ（ＩＩＩ）エトキシド、Ｓｂ（ＩＩＩ）イソプロポキシド、Ｓｂ（ＩＩＩ）メトキシド、酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）、酸化Ｓｂ（ＩＶ）、酸化Ｓｂ（Ｖ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）プロポキシド、硫化Ｓｂ（ＩＩＩ）、硫化Ｓｂ（Ｖ）、酸化アンチモンスズ；酢酸Ｂｉ（ＩＩＩ）、炭酸Ｂｉ（ＩＩＩ）、塩化Ｂｉ（ＩＩＩ）、クエン酸Ｂｉ（ＩＩＩ）、モリブデン酸Ｂｉ（ＩＩＩ）、硝酸Ｂｉ（ＩＩＩ）、酸化Ｂｉ（ＩＩＩ）、リン酸Ｂｉ（ＩＩＩ）、サリチル酸Ｂｉ（ＩＩＩ）、硫化Ｂｉ（ＩＩＩ）、チタン酸Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）トリフラートのようなビスマス塩；硫化Ａｕ（Ｉ）、シアン化Ａｕ（Ｉ）、水酸化Ａｕ（ＩＩＩ）、酸化Ａｕ（ＩＩＩ）、及び硫化Ａｕ（ＩＩＩ）；が挙げられる。

他の金属及びメタロイドの塩の例としては、Ｔｉ（ＩＶ）ブトキシド、炭化Ｔｉ（ＩＶ）、炭窒化Ｔｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、Ｔｉ（ＩＶ）エトキシド、水素化Ｔｉ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド、Ｔｉ（ＩＶ）メトキシド、硝酸Ｔｉ（ＩＶ）、窒化Ｔｉ（ＩＶ）、酸化Ｔｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＩ）オキシドアセチルアセトネート、オキシ硫酸Ｔｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）プロポキシド、硫酸Ｔｉ（ＩＩＩ）、及び硫化Ｔｉ（ＩＶ）；窒化Ｚｒ、酸化Ｚｒ（ＩＶ）、硫酸Ｚｒ（ＩＶ）、硝酸Ｚｒ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）プロポキシド、Ｚｒ（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトネート、水酸化Ｚｒ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）エトキシド、水素化Ｚｒ（ＩＩ）、リン酸水素Ｚｒ（ＩＶ）のようなジルコニウム化合物；アセチルアセトン酸Ｖ（ＩＩＩ）、炭化Ｖ（ＩＶ）、酸化硫酸Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）オキシトリエトキシド、Ｖ（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、Ｖ（Ｖ）オキシトリプロポキシド、バナジウムオキシドアセチルアセトネート、バナジウムオキシド２，３−ナフタロシアニンのようなバナジウム化合物；炭化Ｎｂ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）エトキシド、及び窒化Ｎｂのようなニオブ化合物；酢酸Ｍｏ（ＩＩ）、炭化Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（０）ヘキサカルボニル、酸化Ｍｏ（ＶＩ）、硫化Ｍｏ（ＩＶ）、モリブデン酸、及び種々のモリブデン酸塩（ＭｏＯ_４ ⁻）のようなモリブデン化合物；酢酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、炭化Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒヘキサカルボニル、硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、窒化Ｃｒ（ＩＩＩ）、酸化Ｃｒ（ＩＩＩ）、酸化Ｃｒ（ＶＩ）、リン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、及び種々のクロム酸塩（ＣｒＯ_４ ⁻）並びにジクロム酸塩（Ｃｒ_２Ｏ_７ ^−２）などのクロム塩；が挙げられる。

他の好適な塩としては、アルミニウム、カルシウム、カドミウム、セリウム、銅、鉄、ガリウム、インジウム、イリジウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、ロジウム、ルテニウム、及び亜鉛のような、単独か又は組み合わせて用いることのできる促進金属及びメタロイドの、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、及び他のカルボン酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、酸化物、水素化物、炭酸塩、リン酸塩、メタンスルホン酸塩、アセチルアセトン酸塩、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、及び他のアルコキシドが挙げられる。

担持触媒成分及び組成物を製造するためには、担体を丁度湿潤させる量の触媒金属又はメタロイド化合物の溶液を担体と接触させ、次に得られた湿潤担体を乾燥する所謂「初期湿潤法」が公知であり、触媒の製造によく適している。時には「過剰溶液法」と呼ばれる他の好適な技術においては、担体を湿潤させるのに必要な体積よりも多い体積の１種類以上の含侵溶液を担体と接触させ、その後、乾燥によって、例えば雰囲気条件下か又は適度な加熱を加えて蒸発させることによって溶媒を除去する。過剰溶液法は、低表面積の担体を用いる場合には、初期湿潤法よりも時には好ましい。また、１種類又は複数の触媒金属化合物の溶液を担体材料上に噴霧するような他の方法もまた好適である。

空気又は窒素の存在下での加熱及び高温か焼、並びに水素による還元のような後処理によっても、興味深い有利性又は特性を有する触媒組成物又は成分を得ることができる。好適なか焼温度は、担体組成物によって多少変化する可能性があるが、好ましくは約１００〜約６００℃、より好ましくは約２００〜約５００℃又は２５０〜約４００℃の範囲である。本発明による好ましい触媒は、担体材料を、可溶性のパラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の塩の１種類又は複数の水溶液と、１種類又は複数の水性溶媒中で逐次的か又は同時に接触させ、次に１種類又は複数の溶媒を蒸発させ、好ましくは約２００〜約４５０℃の昇温温度において酸素の存在下でか焼し、そして同じ担体上に更なる促進金属又はメタロイド成分を担持させる触媒に関しては、か焼した固体を、促進金属又はメタロイドの塩を含む少なくとも１種類の水溶液と接触させ、得られたものから溶媒を除去することによって製造する。より好ましくは、溶媒を除去した後に、かかる組成物を昇温温度においてか焼するか、又はか焼及び還元する。クエン酸及び他の有機酸のような溶解助剤は、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金成分を触媒製剤中に溶解及び分散させるのを助けるのに有用である。

本発明による触媒組成物は、芳香族カルボン酸誘導体への良好な選択性で置換芳香族基体を酸化させる望ましい活性を示す。本触媒は、反応性臭素源の不存在下において、通常は炭素酸化物の低い生成量と示すと共に、かかる酸化に関して活性及び選択性である。本組成物が、芳香族カルボン酸への選択性での易酸化性置換基含有芳香族化合物の酸素による酸化生成物への反応を触媒する１つ又は複数のメカニズムは、理解されていない。したがって、その構成元素、特性、及び酸化特性との関連性に関する本発明の触媒組成物の記載は、理論又は機構に関して限定されるとは意図されていないことが理解されよう。

反応性臭素の不存在下での本発明の触媒組成物の活性及び選択性により、臭素促進触媒を用いて芳香族基体を酸化するための従来の方法、並びに、低い活性及び選択性を有する触媒、アルカリ性反応媒体、或いは他のプロセス工程において閉塞を引き起こす可能性がある不溶の沈殿物へ転化する傾向がある触媒に依存する代替案を凌ぐ有利性のための数多くの利益及び可能性が与えられる。芳香族供給材料、特にトルエン、キシレン、及びメチルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素からの芳香族カルボン酸の製造においては、本発明は、酸化プロセス及び触媒系から臭素を排除することを可能にすることによって、プロセスの単純化の可能性を提供することができる。かかる機会としては、プロセスの望ましくない臭素化副生成物を減少又は排除するためのプロセス流出物の処理のための必要条件を排除又は減少する可能性だけでなく、反応容器、撹拌機、及び他の装置の金属を、チタン金属及びニッケル合金鋼の固体及びクラッド構造体から、ステンレス鋼又は軟鋼のようなより耐腐食性の低い構造体へ簡素化するか、又は被覆をより少なくする可能性も挙げられる。更に、例えば約１７０℃以上の更により高い温度での酸化を、芳香族基体又はカルボン酸溶媒の炭素酸化物への実質的な燃焼を起こさずに行うことができる。また、水、又は希有機酸水溶液液体反応媒体若しくは溶媒中での酸化によって、有機溶媒の使用量を減少させる可能性、反応混合物、プロセス流、流出物、及びオフガスの腐食性を減少させる可能性、並びにプロセス、装置、及び金属を簡素化する増加した可能性も提供される。

簡単に言うと、本発明方法は、その幾つかの態様において、芳香族供給原料を、本発明の触媒組成物の存在下、液体反応混合物中において酸素と接触させることによって、易酸化性置換基を有する置換芳香族炭化水素を含む芳香族供給原料を、置換芳香族化合物の少なくとも１種類の芳香族カルボン酸誘導体を含む酸化芳香族生成物に転化させる方法を提供する。好ましい置換芳香族炭化水素は、少なくとも１つの置換基が易酸化性α−炭素原子を含むものである。これに関して、「α−炭素原子」とは芳香環に直接結合している炭素原子を指し、「易酸化性α−炭素原子」はそれに直接結合している少なくとも１つの水素を有するα−炭素原子である。易酸化性α−炭素原子含有置換基を有する置換芳香族供給材料の酸化は、少なくとも１つの置換基がα−炭素原子を有するカルボン酸基であるが、酸化生成物がより完全に酸化されていない置換基を有する誘導体も含む可能性があるか、或いは出発材料の一部であるが全部でない置換基をカルボン酸基に酸化されており、一方、他の基はより完全に酸化されていないか又は未転化で残留する芳香族カルボン酸誘導体へ選択性である。芳香族出発材料の酸化芳香族誘導体への転化率は、好ましくは少なくとも約６５モル％、より好ましくは少なくとも約８０モル％であり、本発明の幾つかの態様においては少なくとも９０又は９５モル％である。芳香族カルボン酸誘導体への選択率は、芳香族供給材料の全てのカルボン酸置換酸化生成物を考慮すると、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも９０％である。本発明の幾つかの態様によれば、少なくとも約８０モル％の転化率と、少なくとも８０％、より好ましくは９０％以上の単一の芳香族酸誘導体への選択率が達成される。かかる態様においては、本発明により、中間酸化生成物の回収技術及び再循環を最小にするか又は簡単にすることができるかかる誘導体の製造方法が提供される。本発明方法の幾つかの態様が適している好ましい芳香族カルボン酸は、液相反応系で製造されるものであり、カルボン酸基の少なくとも１つ、好ましくは全部が、芳香環に直接結合している炭素、即ちα−炭素原子を含む１つ以上の芳香環を有するモノ及びポリカルボキシル化種が挙げられる。例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、フタル酸、安息香酸、及びナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

本発明方法の幾つかの態様による液相酸化は、昇温及び昇圧下、好ましくは液相反応混合物を保持するのに有効な圧力下において行う。液相酸化工程での芳香族供給材料の酸化によって、芳香族カルボン酸を含む酸化生成物、及び芳香族供給材料の部分又は中間酸化生成物のような反応副生成物が生成する。液相酸化、並びに生成物の回収、分離、精製、並びにオフガス及び液体流出物の処理などの関連する工程又は他の工程は、バッチ式か、或いは連続法又は半連続法として行うことができる。

酸化のために好適な芳香族供給材料は、一般に、通常は製造される芳香族カルボン酸のカルボン酸基の位置に対応する１以上の位置において、好ましくはカルボン酸基に酸化することのできるα−炭素原子を含む少なくとも１つの基によって置換されている芳香族炭化水素を含む。１つ又は複数の易酸化性置換基は、メチル、エチル、又はイソプロピルのようなアルキル基、或いはホルミル、アシル、又はヒドロキシアルキル基のような既に酸素を含んでいる基であってよい。複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。供給原料化合物の芳香環は、ベンゼン核、或いはナフタレン核のような二環又は多環式であってよい。供給原料化合物の易酸化性置換基の数は、芳香環上の利用できる部位の数と同じであってよいが、一般にはこれよりも少なく、好ましくは１又は２、最も好ましくは２である。単独か又は組み合わせて用いることのできる有用な供給化合物の例としては、トルエン、エチルベンゼン、及び他のアルキル置換ベンゼン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、トルアルデヒド、トルイル酸、アルキルベンジルアルコール、１−ホルミル−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシメチル−４−メチルベンゼン、メチルアセトフェノン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１−ホルミル−２，４−ジメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、アルキル−、ホルミル−、アシル−、及びヒドロキシルメチル−置換ナフタレン、例えば２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジエチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２，７−ジエチルナフタレン、２−ホルミル−６−メチルナフタレン、２−アシル−６−メチルナフタレン、２−メチル−６−エチルナフタレン、及び上記の化合物の部分酸化誘導体が挙げられる。

対応して置換されている芳香族炭化水素前駆体の酸化によって芳香族カルボン酸を製造するため、例えば単置換ベンゼンから安息香酸、パラ二置換ベンゼンからテレフタル酸、オルト二置換ベンゼンからフタル酸、並びにそれぞれ２，６−及び２，７−二置換ナフタレンから２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸を製造するためには、比較的純粋な供給材料、より好ましくは所望の酸に対応する前駆体の含量が少なくとも約９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、又はそれよりも更に高い供給材料を用いることが好ましい。好ましい前駆体としては、アルキル芳香族化合物、及びそれらの部分酸化誘導体が挙げられる。一例として、パラキシレンの場合には、芳香族カルボン酸を含むより完全に酸化された生成物に転化させることもできる部分酸化誘導体の例としては、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−トルイル酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、トルアルデヒド、及び４−カルボキシベンズアルデヒドが挙げられる。テレフタル酸のための好ましい芳香族炭化水素供給材料はパラキシレンを含む。安息香酸のための好ましい供給材料はトルエンを含む。

本発明方法による芳香族供給材料の酸化は、液体反応混合物中で行う。水を反応媒体として用いて、芳香族カルボン酸生成物への驚くべき転化率及び選択率を得ることができる。本発明による芳香族供給材料の酸化において副生成物として生成する水を反応のための液体媒体として機能させ、それによって外部源からか或いは他のプロセス工程からの水の再循環によってプロセスに水を加える必要性を排除又は減少させ、また、異なる液体を使用又は存在させること、並びにそれらの分離及び再循環若しくは再使用のために必要である可能性があるプロセス及び装置の複雑性を排除することができる。一態様においては、反応混合物のために好ましい液体媒体は、水、及び約１０重量％以下のＣ_１〜Ｃ_８モノカルボン酸を含む。用いる場合には、液相反応において芳香族供給材料のために好ましい溶媒は、低分子量モノカルボン酸、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、及び安息香酸を含む。酢酸が好ましいモノカルボン酸である。水溶液、例えば酸の約４０〜約９５重量％溶液の形態の溶媒を用いて良好な結果を得ることができる。また、液相酸化反応条件下でモノカルボン酸に酸化するエタノール及び他の共溶媒材料を、そのままか又はモノカルボン酸と組み合わせて用いることもできる。水がプロセスのために好ましい液体媒体であり、液体反応媒体のためにはモノカルボン酸溶媒が好ましいが、他の好適な溶媒又は液体媒体を用いることができる。非アルカリ性反応混合物中でプロセスを行う本発明の好ましい態様によれば、水及びＣ_１〜Ｃ_８モノカルボン酸と一緒か又はこれに代わるものとして用いることのできる液体媒体の例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、及びシアノアルカン又はシアノアレーン、例えばそれぞれアセトニトリル又はベンゾニトリル、並びにこれらの水溶液形態が挙げられ、これらの２以上の組み合わせが好適である可能性がある。

好ましい態様においては、本発明による液相酸化は、反応性臭素の不存在下又は実質的な不存在下で行う。好ましくは、反応性臭素は、触媒の金属及びメタロイドの重量を基準として約２重量未満のレベルで存在する。本発明による好ましい方法においては、液体酸化反応混合物の反応性臭素含量は、反応媒体の約５０重量ｐｐｍ以下である。触媒特性に実質的な悪影響を与えない少量の反応性臭素は許容することができるが、反応性臭素は不要であり、腐食性であり、腐食性の副生成物を形成するので、反応系は最も好ましくは反応性臭素を含まない。

本発明による液相酸化のための反応物質には、分子状酸素源が含まれる。気体状酸素源が好ましく、かかる源として空気が好都合に用いられる。また、酸素富化空気、純粋酸素、及び分子状酸素を含む他の気体混合物も有用である。

芳香族供給材料、触媒、酸素、及び液体反応媒体又は溶媒の割合は、重要ではなく、反応物質、液体媒体又は溶媒、及び触媒組成物の選択、並びに所期の酸化及び芳香族カルボン酸生成物、プロセス設計及び運転ファクターの詳細などのファクターに基づいて広範囲に変化させることができる。約１：１〜約３０：１の範囲の溶媒又は液体反応媒体と芳香族供給原料との重量比が好ましく、約２：１〜約５：１がより好ましいが、より高い比及びより低い比、更には数百：１の範囲を用いることもできる。酸素は、通常、芳香族供給材料を基準として少なくとも化学量論量で用いるが、気体状酸素の場合においては、反応物質及び溶媒の組成、反応条件及び速度を考慮して、液相酸化の結果として生成するオフガスが可燃性混合物を形成するほど多くはない量で用いる。通常は空気の形態の酸素は、好ましくは、芳香族炭化水素供給材料１モルあたり少なくとも約３〜約５．６モルの分子状酸素を与えるのに有効な速度で供給する。触媒は、芳香族供給材料を酸化生成物に転化させるのに有効な量で用い、これは変化させることができる。他の条件が同等であるならば、本発明の触媒を用いる酸化における反応速度及び酸素の消費は、酸化反応混合物中の触媒の濃度が増加するに従って増加する。バッチ及び連続スラリー法においては、本発明の触媒組成物は、好ましくは、全触媒金属及びメタロイドの濃度が、酸化において用いる液体媒体又は溶媒の重量を基準として、少なくとも約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは少なくとも約５００ｐｐｍｗで、約１０，０００ｐｐｍｗ以下、より好ましくは約６，０００ｐｐｍｗ以下、更により好ましくは約３，０００ｐｐｍｗ以下となるような量で用いる。固定床、流動床、及び沸騰床法のような連続流動法においては、触媒組成物の重量あたりの置換芳香族炭化水素供給材料の時間あたり重量空間速度は、本明細書に示す実施例によるバッチ及び半連続酸化実験及び結果に基づく通常の実験によって決定することができる。

芳香族供給材料を、１種類以上のカルボン酸置換芳香族誘導体を含む酸化生成物に酸化するための液相反応は、通常は１つ以上の反応容器を含む好適な酸化反応区域において行う。好適な反応容器は、高温及び高圧の条件、並びに反応区域内に存在する一般的に酸性の液相反応混合物に耐え、触媒、液体及び気体反応物質、並びに反応媒体又は溶媒の添加及び混合、並びに、酸化生成物又はかかる生成物を含む液体流出物のその回収のための取り出しを与えるように構成及び構築する。本発明による酸化は、その幾つかの態様においては発熱性である傾向がある。反応熱は、液体反応混合物から反応オフガスを蒸発させ、反応区域からオフガスを除去することによって好都合に制御することができる。かかる場合においては、反応容器はまた、オフガスを排気するように構成しなければならない。用いることのできる反応器のタイプとしては、スラリー反応器、連続撹拌タンク反応器、バブルカラム反応器、管状反応器、沸騰床、固定床、又は充填床、及びトリクルベッド反応器が挙げられる。撹拌タンク反応器の好ましい形態は、通常は容器を使用のために配置した際に垂直に伸長する中心軸を有し、用いる場合には気体反応物質又は反応物質源を液相の通常は沸騰している反応混合物内に分配することを包含する、反応物質を混合するための１つ以上の混合機構を有するカラム状の容器である。通常、混合機構は、回転可能か又は他の様式で可動性のシャフト上に載置されている１つ以上のインペラーを含む。例えば、インペラーは回転可能な中心の垂直シャフトから伸長していてよい。反応器は、用いる特定の温度、圧力、及び反応化合物に耐えるように設計された材料で構築することができる。固定床、流動床、及び沸騰床反応器、並びにスラリー反応器が好ましい。ステンレス鋼又は二相鋼が、反応性臭素源なしで行う酸化のための好ましい構築材料であるが、所望の場合には、チタン又は高ニッケル鋼合金のようなより耐腐食性の高い金属又は合金を用いることができる。

液相酸化のための反応混合物は、芳香族供給材料、液体反応媒体又は溶媒、及び本発明による触媒組成物又はその成分を含む成分を配合し、混合物に好適な酸素源を添加することによって形成する。連続又は半連続法においては、成分を、酸化区域に導入する前に１つ以上の混合容器内で配合することができる。しかしながら、反応混合物は酸化区域内で形成することもできる。上記したように、反応混合物のための液体媒体として水を用いる酸化においては、酸化の副生成物として生成する水を液体媒体として機能させることができる。

本発明による触媒組成物の存在下における芳香族供給材料と酸素との接触は、易酸化性置換基を有する置換芳香族化合物を、置換芳香族供給材料の芳香族カルボン酸誘導体を含む酸化生成物に転化させるのに有効な反応条件下で行う。好ましい反応条件としては、液相反応混合物を保持しながらかかる転化を行うために有効な温度及び圧力が挙げられる。約１００〜約３００℃の温度が好ましい。好ましい温度は、約１４０℃、より好ましくは約１６０℃、乃至、約２３０℃、より好ましくは約２００℃である。液相反応混合物の圧力を用いて液相反応混合物が沸騰する温度を制御することができ、好ましくは実質的に液相の反応混合物を保持するように選択する。約５〜約４０ｋｇ／ｃｍ^２ゲージの圧力が好ましく、特定のプロセスのために好ましい圧力は、供給材料及び溶媒又は液体反応媒体の組成、温度及び他のファクターによって変動し、より好ましくは約１０〜約３０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。反応容器又は反応区域内での滞留時間は、与えられた生産量及び条件に対して適当なように変動させることができ、約２０〜約１５０分が一定範囲のプロセスに対して一般に適している。芳香族カルボン酸製造の当業者に認められるように、好ましい条件及び運転パラメーターは、異なる生成物及びプロセスによって変動し、上記に規定した範囲内、或いはこの範囲を更に超えて変化させることができる。

本発明による芳香族供給材料の酸化によって得られる生成物は、芳香族供給材料の芳香族カルボン酸誘導体、並びにより完全に酸化されてない誘導体を含む。一例として、本発明による酢酸水溶液反応溶媒又は水中でのパラキシレンの酸化においては、酸化生成物は、通常、α−炭素原子を有する少なくとも１つのカルボン酸置換基を有する１種類以上のパラキシレン誘導体、例えばテレフタル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−トルイル酸、及びｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、並びに１種類以上の他の酸化生成物、例えばｐ−トルアルデヒド、トリメリット酸、安息香酸、及び２，４’，５−トリカルボキシビフェニルを含む。反応温度を制御するために液体反応混合物から気相を蒸発させる本発明の幾つかの態様においては、気相の主成分は、通常、置換芳香族供給材料の酸化の副生成物として生成する水を含み、これは反応のための液体媒体又はその成分として存在させることもできる。また、気相は、プロセスにおいて有機酸溶媒を用いる場合には、有機酸反応溶媒及びその酸化副生成物も含む。また、気相は、通常、芳香族供給材料及び存在する場合には有機酸反応溶媒の燃焼から生成する可能性がある、より少量の一酸化炭素及び二酸化炭素も含む。気相の炭素酸化物（ＣＯ及びＣＯ_２）の合計含量は、好ましくは、酸化において消費される酸素１モルあたり約０．１モル未満、より好ましくは約０．０５モル未満の炭素酸化物である。また、気相は、少量の未反応の芳香族供給材料及びその酸化生成物、並びに気体状酸素源からの未反応の酸素を、かかる源中に含まれている可能性がある不活性ガスと一緒に含む可能性がある。好ましい態様においては、実質的に炭素酸化物を生成させることなく、芳香族供給材料を供給材料の１種類以上の芳香族カルボン酸誘導体を含む酸化生成物に転化させる。より好ましくは、燃焼した芳香族供給原料並びに用いる場合には燃焼した有機酸反応溶媒からの炭素酸化物を含む、酸化からの排気ガス中の炭素酸化物のレベルは、置換芳香族供給材料１モルあたり約１／２モル未満、更により好ましくは供給材料１モルあたり約０．２５モル又は約０．１５モル未満の一酸化炭素＋二酸化炭素である。

本発明方法から得られる酸化生成物は、通常、液相反応混合物中に溶解しているか又はその中に懸濁している固体として形成される。酸化生成物又はその成分の回収は、任意の好適な技術によって行うことができる。固体生成物は、濾過技術によって液体反応媒体から回収することができる。溶液中及び懸濁固体としての両方で反応媒体中に存在している酸化生成物は、結晶化技術によって好都合に回収することができる。供給材料の芳香族カルボン酸誘導体は、好ましくは、反応媒体からの結晶化によって固体形態で回収され、これは、反応区域中か又はそれから取り出した後の液体反応混合物を冷却しそれにかかる圧力を解放することによって行うことができる。液体中にスラリー化している固体生成物及び／又は反応液もしくは結晶化溶媒から結晶化した固体は、好都合には、遠心分離、濾過、又はこれらの組み合わせによって液体から分離する。かかる技術によって反応液から回収される固体生成物は、芳香族供給材料の芳香族カルボン酸誘導体及び酸化生成物の他の成分を含む。必要か又は所望の場合には、溶媒抽出、蒸留、又は昇華などの任意の好適な技術によって、生成物種の更なる分離を行うことができる。

その幾つかの態様においては、液体反応媒体として水又は比較的高い含水量を有する溶媒を用い、臭素の完全か又は実質的な不存在下においての実施、高い転化率及びカルボン酸選択率、及び低い炭素酸化物生成量などの本発明の触媒組成物及び方法の特徴は、少なくとも１種類のジアルキルベンゼン、その中間酸化生成物、又はこれらの組み合わせを含む芳香族供給材料を高い収率及びベンゼンジカルボン酸への高い選択率で芳香族カルボン酸に酸化するのに特に適している。本発明のかかる形態による好ましい方法は、パラキシレン、又はその１種類以上の中間酸化生成物、或いはこれらの組み合わせを含む芳香族供給材料を、テレフタル酸を含む酸化生成物へ酸化すること、並びにメタキシレン又はその１種類以上の中間酸化生成物、或いはこれらの組み合わせを、イソフタル酸を含む酸化生成物へ酸化することを含む。

かかる態様においては、酸化は、好ましくは、芳香族供給材料を、水又は水と酢酸を含み、本発明による触媒組成物がその中に溶解しているか又はスラリー化している液相反応混合物中か、或いは担持若しくは非担持触媒若しくは触媒成分粒子の固定床におけるように他の様式で本発明による触媒組成物と接触している液相反応混合物中において、液相反応混合物を保持するのに有効な昇温及び昇圧下、好ましくは少なくとも約１５０〜約２３０℃の温度において酸素ガスと接触させることを含む。かかるプロセスのために好ましい本発明による触媒組成物は、少なくとも約８０モル％の酸化生成物への転化率及び少なくとも約８０％の芳香族供給材料のベンゼンジカルボン酸誘導体への選択率、より好ましくは、約９０％以上の転化率、芳香族ジカルボン酸選択率、又は両方を示す。

かかるプロセスのために特に好ましい本発明の触媒組成物は、促進剤を含む固体粒子を含む固体成分を含み、前記促進剤は、触媒表面上で組み合わされた好ましくは合金の形態のパラジウム及びアンチモンを含み、場合によっては少量、例えば１０原子のアンチモンあたり約１〜約５原子のビスマス又は金（又はこれらの組み合わせ）も含み、また、モリブデン或いは他の金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態であり、固体形態で、パラジウム及びアンチモン、又はアンチモンとビスマス又は金の一方若しくは両方との組み合わせの粒子と一緒か、或いはこれらとは別に存在するか、或いは液体酸化反応混合物中に溶解している。

本発明の幾つかの態様による方法における液相反応の酸化生成物は、芳香族カルボン酸、特にテレフタル酸又はイソフタル酸を、良好な収率で、中間酸化生成物、及びパラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つを含む触媒残渣と共に含む。触媒残渣は、また、促進金属又はメタロイドも含む場合がある。かかる触媒残渣は、繊維に溶融紡糸するのに好適なポリエステルに直接転化させない場合には、酸化生成物が純粋な形態のテレフタル酸又はイソフタル酸に転化するのに有用であるのに十分に低いレベルで存在する。好ましいテレフタル酸組成物は、テレフタル酸、並びに、重量基準で、元素として計算して約０．００１〜約２０００ｐｐｍｗのパラジウム、並びに元素として計算して約０．００１〜約２０００ｐｐｍｗのアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせ含み、ここで、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つは、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせとの原子比が約０．１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１である固体粒子の形態で存在する。また、かかる組成物は、元素又はその組み合わせとして計算して約０．００１〜約５００ｐｐｍｗの、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金のための少なくとも１種類の他の金属又はメタロイドの促進剤、好ましくは第４、５、又は６族の金属又はメタロイド、最も好ましくはモリブデンも含んでいてよい。本発明の好ましい態様によるテレフタル酸組成物は、酸、並びに、重量基準で、元素として計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗのパラジウム、及び１種類又は複数の元素として計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗのアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせを含み、これらは好ましくは組み合わせで存在する。

本発明にしたがって製造される純粋な形態の芳香族カルボン酸は、精製が所望の場合には、酸化生成物を、液相反応混合物から回収する前か又は後のいずれかにおいて、米国特許４，８７７，９００、４，７７２，７４８、及び４，２８６，１０１記載されているように、１以上の段階でより低温の酸化にかけることによって得ることができる。より低い不純物含量を有する好ましい純粋な形態のテレフタル酸又はイソフタル酸は、米国特許３，５８４，０３９に記載されているような貴金属触媒の存在下における酸化生成物の水溶液の接触水素化によって製造することができる。少なくとも１種類のグリコールとの反応によって繊維の製造に好適なポリエステルに直接転化するのに好適な本発明による好ましいテレフタル酸組成物は、テレフタル酸、並びに、重量基準で、約１００ｐｐｍｗ未満の４−カルボキシベンズアルデヒド、元素として計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗのパラジウム、及び元素又はそれらの組み合わせとして計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗのアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせを含み、好ましくはここで、パラジウムの少なくとも一部、並びにアンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つの少なくとも一部は、粒子の形態で組みあわさって存在する。

本発明を更に以下の実施例において説明するが、これらは非限定的な例示及び説明の目的で与えるものである。
比較例：
参考のために、パラキシレンの酸化によるテレフタル酸の商業的な製造において用いられる触媒の代表例である臭素促進コバルト−マンガン触媒を比較例１において試験した。比較例２〜９においては、米国特許出願２００２／０１８８１５５におけるようなコバルト及びジルコニウムを含み、臭素を含まない組成物を用いた。

比較例１に関しては、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、及び水中の４８重量％臭化水素酸の溶液を、９５重量％の酢酸及び５重量％の水を含む溶媒に、６１５ｐｐｍｗのコバルト、６１６ｐｐｍｗのマンガン、及び１１２０ｐｐｍｗの臭素を与える量で加えた。この溶液を、撹拌している１００ｍＬのチタン反応器中に充填した。反応器を密閉し、圧縮窒素で２２ｂａｒａに加圧し、加熱して１９０℃の一定の温度を保持し、これらの条件を保持しながら、８体積％の酸素及び９２体積％の窒素の気体混合物を２．０ｇ／分の速度で連続的に加え、パラキシレン（＞９９％の純度）を０．１３３ｇ／分の速度で連続的に加えた。１時間後、パラキシレン供給材料の添加を停止した。気体混合物の添加を更に３０分間継続した後、停止した。反応器を冷却し、全反応器生成物スラリーの試料を取り出し、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によってテレフタル酸（ＴＡ）、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）、パラトルイル酸（ＰＴＯＬ）、及びパラトルアルデヒド（ＰＴＡＬ）に関して分析した。パラキシレン添加の最後の３０分間の間に反応器から取り出された気体試料中の濃度に基づいて炭素酸化物（ＣＯ_ｘ）の生成量を計算した。収率（パラキシレン供給材料を基準とするモル％）は、ＴＡ：９８．１％、４ＣＢＡ：０．４％、ＰＴＯＬ：０．４％、及びＰＴＡＬ：０．２％であった。酢酸溶媒及び少量のパラキシレン供給材料の燃焼により、パラキシレン供給材料のモル数を基準として３５モル％のＣＯ_ｘが生成した。

比較例２〜９に関しては、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、及び水中の１６．２重量％の酢酸ジルコニル（ＩＶ）の溶液を、元素として計算して約１００：１、１０：１、１：１、及び１：１０のコバルトとジルコニウムとの原子比のコバルトとジルコニウムとの変動するレベルを与える量で、比較例１のようにして酢酸及び水の溶媒に加えた。得られた組成物を比較例１のような反応器中に充填し、１９５℃の一定の温度及び２２ｂａｒａの圧力を保持しながら、窒素と酸素の混合物、及びパラキシレン供給材料を、いずれも比較例１のように、２．０ｇ／分の気体混合物及び０．１３３ｇ／分のパラキシレンの速度で１時間連続的に加えた。１時間後にパラキシレン供給材料の添加を停止し、更に３０分後に酸素及び窒素の気体混合物の添加を停止した。次に、反応器の内容物を冷却し、比較例１のようにして全生成物を分析した。パラキシレン添加の最後の３０分間の間に採取した排ガス試料から炭素酸化物（ＣＯ_ｘ）の生成量を計算した。収率（パラキシレン供給材料を基準とするモル％）は、ＴＡ：４．４〜９．９％、４ＣＢＡ：１．９〜４．９％、ＰＴＯＬ：３６．９〜４９．５％、ＰＴＡＬ：３．０〜７．８％であり、ＣＯ_ｘの生成量はパラキシレン供給材料１モルあたり１０３〜２０４モル％の範囲であった。

実施例１：
以下の手順にしたがう湿潤共含浸によって試料組成物を調製した。秤量した塩、並びにモリブデン及びアンチモン塩の場合には塩に対して２：１の重量比のクエン酸を６０℃において水中で撹拌することによって、七モリブデン酸アンモニウム、硝酸パラジウム（ＩＩ）、及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）の前駆体溶液を調製した。溶液の濃度は、硝酸パラジウム（ＩＩ）：３４％、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）：３３％、及びモリブデン酸アンモニウム：１５％であった。ビスマスを含む試料に関しては、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）の水溶液を用いた。金を含む試料はＫＡｕ（ＯＨ）_４の塩基性溶液から調製した。これらの実施例においては、担体は、２１ｎｍの平均一次粒子径及び約６０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するDegussa社からP25として同定される混合アナターゼ／ルチル相チタニア粉末、５５０ｍ^２／ｇの表面積を有する自由流動白色粉末の形態のシリカ担体、２８０ｍ^２／ｇの表面積を有する自由流動黒色粉末の形態の炭素（グラファイト）担体、及び試料Ｎｏ．１−２６に関しては、約７５〜８０重量％のルチル相含量及び約１５〜２０ｍ^２／ｇの表面積を有する粉末化ルチルチタニア担体であった。試料は、６ｍＬの前駆体塩溶液を２〜３ｇの担体材料に加えて湿潤スラリーを形成することによって調製した。幾つかの場合においては、更なる水を湿潤スラリーに加えて均一な表面湿潤を確保した。溶液を磁製皿内に配置し、オーブン内で５０℃において６０時間乾燥した。次に、試料を２℃／分の速度で１２０℃に加熱し、１２０℃に２時間保持した。次に、乾燥した試料を、炉内において、０．４℃／分の速度で４００〜５００℃に加熱し、か焼温度に２時間保持することでか焼した。か焼温度を下表１に報告する。チタニア及びシリカ担持試料は空気中でか焼し、炭素担持試料は窒素中でか焼した。か焼の後、回収された固体を粉末に粉砕し、るつぼ内に配置し、管状炉内において、窒素中７体積％の水素の流れの下で、室温において１時間、次に０．４℃／分の速度で２００〜２５０℃の最終還元温度に加熱し、この温度で試料を５時間保持することで還元した。試料の組成及び製造条件を表１に報告する。

試料１−１〜１−３０を用いた酸化は、それぞれが磁気撹拌棒を備えた８ｍＬの使い捨てテフロン（商標登録）製反応器スリーブを取り付けた４８のポジションを有する高温高圧の並行バッチ反応器を用いて行った。試料及び１〜１．５ｍＬの水中１０％のパラキシレンをそれぞれのスリーブに加え、スリーブを反応器に取り付け、次にこれを密閉し、空気で４５ｂａｒに加圧し、２２０℃に加熱した。反応時間は表２に報告するように変動させた。反応器を氷中に浸漬することによって冷却し、排気して圧力を解放し、５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び内部標準試料である３−カルボキシベンゾフェノンをそれぞれのスリーブに加えた。反応器を撹拌して生成物のＤＭＳＯ溶液中への溶解を助けた。反応器スリーブを取り外し、それらの内容物をＨＰＬＣによって分析した。充填した試料の金属及びメタロイドのｐｐｍｗ；パラキシレンの、酸化誘導体：ＴＡ、４ＣＢＡ、ＰＴＯＬ、ＰＴＡＬ、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−メチル安息香酸、及び安息香酸への総転化率；消費されたパラキシレンを基準とするＴＡ収率；並びに指定された誘導体を基準とするＴＡ選択率；を表２に報告する。

実施例２〜６：
実施例１の手順にしたがい、しかしながら表３により具体的に報告するように金属塩溶液を単独か又は他の金属成分と一緒に担体に加えて組成物を調製した。実施例２〜６において用いたチタニア担体は、実施例１で用いたアナターゼ及びルチルチタニアの混合形態であった。モリブデン及びアンチモン塩溶液と一緒にクエン酸を用いた。製造シーケンスの工程の間で試料を乾燥及びか焼した。オーブン内においてスラリーを７０℃で１２時間以上ゆっくりと乾燥し、次に温度を２℃／分で１２０℃に昇温し、その温度で３時間保持した。試料を、炉内において、空気中で、１℃／分で室温から４００℃に昇温して加熱し、次にその温度で２時間保持することによってか焼した。次に、か焼した試料を、還元又は次の更なる工程の前に微粉末に粉砕した。実施例１のようにして行った酸化実験における試料の配合及びテレフタル酸の収率を表３に示す。前駆体溶液は、表の「添加順」の欄において左から右に示す順番で担体に加えた。複数の溶液を別々に添加することはスラッシュの記号（／）で示し、２以上の溶液を単一の工程で一緒に添加することはプラスの記号（＋）で示す。

実施例７〜３３：
実施例２〜６のような手順にしたがって段階含浸を用いて試料を調製し、反応時間が９０分間であり、パラジウムの濃度が、実施例７〜２９からの試料を用いた実験においては１５００ｐｐｍｗであり、実施例３０〜３３からの試料を用いた実験においては６００ｐｐｍｗであった他は実施例１の手順にしたがう酸化実験において試験した。金属塩の前駆体溶液は、１回又は２回のいずれかの含浸段階で加え、工程の間で乾燥及びか焼を行った。試料を、実施例２〜６に記載のようにして、２００〜３５０℃の範囲の還元温度を用いて還元した。試料の製造及び酸化実験の結果を表４に報告する。試料２５及び３３を用いた実験におけるＰＸ転化率は、測定値のまるめ操作のために１００％の理論限界を超えていた。

実施例３４〜３９：
実施例１の手順にしたがって試料を調製した。試料の組成を表５に報告する。

この試料組成物を、実施例１の手順にしたがう酸化実験において用いた。個々の試料を用いた複数の実験に関する平均値を含めた結果を表６に報告する。

実施例４０：
上述の実施例及び比較例からの選択された試料を電子顕微鏡によって特性分析した。試料の幾つかは酸化実験において用いる前に特性分析した。他のものは、酸化実験の後に反応混合物から単離した。分析法を以下により完全に説明し、結果を表７に報告する。

受け取ったままの新しい試料及び使用済みの試料を、試料ホルダー上に滴下分散キャストすることによってＳＥＭ分析のために調整した。約１０μｇの試料材料（例えばマイクロスパチュラの先端を満たす量）を、１ドラムのホウケイ酸塩製テフロン（商標登録）キャップバイアル内において＜１ｍＬの無水エタノール中に懸濁した。次に、Branson 1210超音波処理装置を用いて懸濁液を２５秒間超音波処理した。５μＬの懸濁液をピペットで３ｍｍの有孔炭素被覆銅ＴＥＭグリッド（４００メッシュ；SPI Inc.によって供給）上に配置し、乾燥した。

液浸レンズ及び複数画像検出器並びにモードを用いて高真空モードで操作する顕微鏡を有するFEI Nova 600 NanoSEMを用いて試料をミクロ分析した。インレンズ又はスルーレンズ検出器（ｔｌｄ）を用いて表面形状コントラストを有する二次電子画像（ＳＥＩ）を生成させた。ポールピースの底部上に載置されている固体状態の円環ＢＳＥＤを用いて、原子番号コントラストを有する後方散乱電子画像（ＢＥＩ）を形成した。×１５０，０００〜×１，０００，０００に拡大されたデジタルＢＥＩ顕微鏡写真を得た。これらの画像により、僅かにより暗いチタニア担体粒子上の明るい特徴部分としてより高い原子番号のパラジウム及びアンチモンの粒子が示された。

高スペクトル分解能ＳｉＬｉ検出器、高処理能ＳＤＤ検出器のいずれか又は両方を用いるエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）によって元素分析を行った。１０ｋＶの加速電圧と３．５のスポットサイズを用いてNano SEM上でＥＤＳスペクトルを採取した。Noran Systems Sixソフトウェアパッケージ及びThermo Electron CorporationからのProza無標準較正を用いて金属の相対濃度を求めた。電子線は、スポット又は固定プローブモードで用い、金属粒子上に６０秒間以上保持した。Proza無標準分析を用いてＥＤＳスペクトルからの原子％の結果からＰｄ／Ｓｂの原子比を算出した。

パラジウム−アンチモン粒子の平均径は、NIH画像分析ソフトウェアであるImageJを用いて、デジタル画像から直接測定した。ImageJ内でＴＩＦ画像を開き、スケール標準として画像のスケールバーを用いてスケール較正した。ＭＳエクセルを用いてデータの組（最小で２５の代表的な粒子）の統計的評価を行って平均粒径を得た。

金属粒子の測定のため並びに金属分散の程度及び質の評価を与えるために、ＢＥＩ顕微鏡写真を用いた。分散性は、高、中、又は劣として分類した。高い分散性は、微細な金属又はメタロイドの粒子の均一で均質な分散を反映する。劣った分散性は、より大きな粒子又はクラスター、並びに局所濃度などの幅広く変動している寸法を有する不均質な分散を反映する。中程度の分散性は、粒径が比較的均一な範囲であるが、若干の局所濃度があるか又はチタニア粒子若しくはそのクラスターと会合して金属粒子が集合していることを反映している。

表から分かるように、酸化実験において最も良好に機能した新しい試料及び使用済みの試料は、通常は担体の複数の領域内に分離した粒子として担体上に高度に分散しているか又はクラスター化している、通常は２５ｎｍより小さい非常に小さなパラジウム及びアンチモンに富む粒子を有することを特徴とする。酸化実験において劣った機能を示した試料は、パラジウム及びアンチモンに富む粒子に欠けていたか、或いはパラジウム及びアンチモンを凝集状態で含んでいた。酸化実験において最も良好に機能した試料においては、粒子中のパラジウムとアンチモンとの原子比は約１：１〜３：１であった。この比がより高いと試料のＴＡへの選択率が低下することが明らかであった。モリブデン、及びパラジウムと会合していないアンチモンは、主として担体表面上に分配されていることが明らかであった。試料の製造において用いた異なる担体材料に関して同様の構造が見られた。

実施例４１〜４３：
実施例４１及び４２における試料は、１４５．２ｇのクエン酸一水和物及び７２．６ｇの酢酸アンチモン（ＩＩＩ）を６０℃において３００ｇの水中に溶解し、得られたものを室温に冷却することによって調製した３４重量％の溶液、及び、２７．２ｇの七モリブデン酸アンモニウム及び５４．５ｇのクエン酸一水和物を１００ｇの水中に溶解し、得られたものを室温に冷却することによって調製した溶液を用いる湿潤共含浸によって調製した。これらの溶液を合わせて、撹拌しながらDeGussa社のP25と呼ばれている５００ｇのチタニアを加えた。チタニアは５０ｇに分けて加えた。チタニアの添加中に、混合物の全体積が２Ｌとなるまで水を加えて溶液が過度に粘稠になるのを防いだ。スラリーを５０℃において８〜１２時間撹拌し、次にそれを分けて９つの２５０ｍＬ磁製皿に移し、オーブン内で６０℃において少なくとも４８時間乾燥した。乾燥後、試料を１２０℃に加熱し、この温度に２時間保持した。次に、試料を炉内において０．５℃／分の速度で４００℃に加熱し、この温度に２時間保持した。試料を室温に冷却し、粉砕して５７９ｇの微粉末を得た。この粉末を、６つの７５〜９５ｇのバッチで、るつぼあたり２〜３ｇの粉末で、１００ｍＬ／分の速度の窒素中７体積％の水素流下で、試料を１℃／分の速度で２５０℃に昇温し、その温度に５時間保持することで加熱することによって還元した。

試料を、３００ｍＬのチタン製Parr反応容器を用いるパラキシレンの酸化実験において用いた。容器には、Magnadriveスターラー及び２つのウォータージャケット凝縮器を取り付けた。反応器の構成は、運転中の液体添加のための２つのポンプ（１つは蒸留水を供給するためのものであり、他方はパラキシレン供給材料を送るためのものである）を有していた。半連続実験においては、約８体積％の酸素を含む予備混合ガスシリンダーを用いた。これらの実験は、５５０ｐｓｉｇの全反応器圧、２００〜２１０℃の反応温度、０．２７ｍＬ／分のパラキシレン供給原料流速、及び０．２８ｍＬ／分の水流速で行った。８％酸素の供給速度は、初めは４標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ）であり、実験の初めの３９分間の間に９ＳＣＦＨの最大値まで定期的に増加させた。実験時間は、６０分間と１５分間の終了時間(tailout periods)であり、後者の時間においては供給原料の添加を停止するが、８％酸素流は継続させた。コンピュータ処理データ記録システムを用いて実験中の条件を監視した。

酸化実験のために、反応器の底部に５．８５ｇの触媒及び１１０ｇの蒸留水を充填した。反応器を密閉し、スターラーを約２００ＲＰＭの速度で始動させた。数分後、スターラー速度を５００ＲＰＭに上昇させ、窒素流を４ＳＣＦＨの速度で開始した。反応器を５５０ｐｓｉに加圧した。圧力の設定点に到達した後、スターラー速度を７００ＲＰＭに上昇させ、反応器を２１０℃に加熱した。内部温度が２０４℃に到達した時点か又は１時間後に、２０分のタイマーを始動させた。このタイマーで残りの３０秒の時点で、データ記録用コンピュータのタイマーを始動させた。タイマーが０になったら、速やかにパラキシレン供給ポンプを作動させることによって反応を開始させ、スターラー速度を１０００ＲＰＭに上昇させ、タイマーを始動させて反応時間を記録した。反応時間に入って３分の時点で、気体流を窒素から窒素中８％酸素の混合物に切り替えた。６分後、ポンプを作動させることによって水流を開始した。下表８にしたがって気体流の流速を１ＳＣＦＨの増分で増加させた。供給気体流の設定点は、実験に入って３９分における９ＳＣＦＨの最大値に設定した。この流速は、実験が終了するまで不変であった。

反応は６０分間継続し、この間に３分の間隔で排ガスのＯ_２、ＣＯ_２、及びＣＯを分析し、記録した。また、反応器の温度及び圧力も記録した。６０分の時点で供給原料ポンプを停止した。１５分の終了時間の間は、８％酸素／窒素供給ガス及び水流を用いて反応を継続させた。実験が終了したら、供給ガスを８％酸素／窒素から純粋窒素に切り替え、水ポンプ及び温度コントローラーを停止し、気体流設定点を４ＳＣＦＨに戻した。

反応器を冷却し、排気し、開放した。全反応器流出物（ＴＲＥ）を風袋測定した試料ジャー中に採取した。代表的なＴＲＥ試料を取り出し、ＨＰＬＣによって分析した。反応器上のトラップから塔頂凝縮物を排出し、その重量を記録した。実施例４２において調製した試料を用いた酸化実験に続いて、実験からの生成物混合物をオートクレーブ内において水中で２３０℃に加熱してテレフタル酸を溶解させた。残留した残渣を０．２ミクロンの焼結チタン金属フィルター上に採取した。次に、この物質を水素下３５０℃において２時間還元した。これを実施例４３と呼ぶ。これらの実験からのデータを表９に報告する。

実施例４１〜４３からの試料を、誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって金属装填量に関して、及びMicromeritics 2010分析器を用い、１のＰｄ／Ｃｏ比を用いるＣＯ化学吸着によって金属表面積に関して分析した。実施例４０のようなThermoElectronＥＤＳ分光計を取り付けたFEI Co.のNanoSEM 600電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて試料の微視特性を分析した。通常の画像処理法を用いて、JEOL 2100F Ｃｓ−補正ＴＥＭ及びＦＥＩチタン収差補正遷移電子顕微鏡において高解像能遷移電子顕微鏡画像を採取した。試料の分析により、小さな粒子の試料表面上のパラジウムもアンチモンを含んでいることが示された。粒子の平均径及び粒子のパラジウム／アンチモン平均原子比を表１０に報告する。パラジウム−アンチモン粒子中の合金の形態のパラジウム及びアンチモンの存在は、International Tables for Crystallography, vol. A, Space Group Symmetry, Hahn, T（編）, 4版, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995に報告されているような、（１００）及び（１０２）格子面に相当する格子縞の間隔の観察、並びに公知のパラジウム−アンチモン合金内の（１００）及び（１０２）の間隔に対する相関によって示された。試料中のＰｄ／Ｓｂ粒子は、チタニア担体粒子中のアナターゼ相上に優先的に観察された。パラジウムとの混合形態では見られなかったアンチモンは、担体表面上の微細層構造中に観察された。モリブデンは小さな表面粒子として観察された。その平均径を表に示す。

Claims (28)

1. 表面を有し、
   （Ａ）パラジウム；及び
   （Ｂ）アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせ；
   を含む固体を含む触媒組成物であって、
   触媒の表面上に配置されているサブミクロンの寸法の多数の粒子が、パラジウムの少なくとも一部を、アンチモン、ビスマス、又は金の少なくとも１つの少なくとも一部と組み合わせて含んでおり、
   組成物が、酸化性置換基を有する置換芳香族炭化水素を実質的に臭素を含まない液体反応混合物中で酸素と接触させて芳香族カルボン酸を含む酸化芳香族生成物に転化させる活性を有する、触媒組成物。
2. パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の、置換芳香族炭化水素を芳香族カルボン酸に酸化する活性を促進させるのに有効な少なくとも１種類の金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態を更に含む、請求項１に記載の触媒。
3. 少なくとも１種類の更なる金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態が固体中に存在している、請求項２に記載の触媒組成物。
4. 少なくとも１種類の更なる金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態が固体から分離して存在している、請求項２に記載の触媒組成物。
5. 第４、５、又は６族の金属又はメタロイドの少なくとも１種類の酸化物又は酸化性形態を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
6. モリブデンの酸化物又は酸化性形態を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
7. パラジウムを、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つと組み合わせて含む粒子が担体材料の表面上に存在している、請求項１に記載の触媒組成物。
8. 担体材料上に存在している少なくとも１種類の促進金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態を更に含む、請求項７に記載の触媒組成物。
9. モリブデンの酸化物又は酸化性形態が担体材料上に存在している、請求項８に記載の触媒組成物。
10. パラジウムを、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つと組み合わせて含む粒子が約５００ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
11. 単一の均一相内にパラジウムを、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つと組み合わせて含むサブミクロンの寸法の粒子を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
12. パラジウム及びアンチモンを含むサブミクロンの寸法の粒子を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
13. パラジウムと、アンチモン、ビスマス、又は金とが、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、金との原子比が少なくとも約０．５：１であるようにサブミクロンの寸法の粒子内に存在している、請求項１に記載の触媒組成物。
14. 少なくとも１種類の固体の粒子状担体材料を、少なくとも１種類の可溶性パラジウム塩、及びアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせの少なくとも１種類の可溶性塩の１種類又は複数の溶液と接触させることを含み、ここで、担体材料を、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、金、又はアンチモン、ビスマス、及び金の組み合わせの塩の１種類又は複数の溶液と、同時に接触させるか、或いはパラジウム塩溶液との接触が、アンチモン、ビスマス、金、又はアンチモン、ビスマス、及び金の組み合わせの塩の１種類又は複数の溶液との接触よりも前か又は同時に行われるように段階的に接触させる、置換芳香族炭化水素を芳香族カルボン酸へ酸化させる活性を有する触媒の製造方法。
15. 担体材料を、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、金、又はアンチモン、ビスマス、及び金の組み合わせの塩の１種類又は複数の溶液と接触させるのと同時か又はその後に段階的に、担体材料を少なくとも１種類の金属又はメタロイドの可溶性塩を含む溶液と接触させることを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の塩との接触、及び金属又はメタロイドとの接触の少なくとも一方の後に、接触させた担体をか焼工程にかける、請求項１５に記載の方法。
17. 金属又はメタロイドの塩がモリブデン塩を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 少なくとも１つの酸化性置換基を有する置換芳香族炭化水素を、
    芳香族供給原料、酸素、並びに、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つを含み、触媒の表面上に分散された粒子が、パラジウムの少なくとも一部を、アンチモン、ビスマス、又は金の少なくとも１つの少なくとも一部と組み合わせて含む触媒組成物を含む成分を配合することによって形成される液体反応混合物中で酸素と接触させて、芳香族供給原料を、少なくとも１種類の芳香族カルボン酸を含む酸化芳香族生成物に転化させることを含む、芳香族供給原料を少なくとも１種類の芳香族カルボン酸を含む酸化芳香族生成物に転化させる方法。
19. 触媒組成物の粒子が、パラジウム、アンチモン、並びに、ビスマス及び金の少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 触媒組成物が、置換芳香族炭化水素の芳香族カルボン酸への酸化に関する、パラジウム、及びアンチモン、ビスマス、又は金の少なくとも１つの転化率又は選択率を向上させるのに有効な少なくとも１種類の金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態を更に含む、請求項１８に記載の方法。
21. 酸化物又は酸化性形態の金属又はメタロイドが液体反応混合物中に固体形態で存在している、請求項２０に記載の方法。
22. 酸化物又は酸化性形態の金属又はメタロイドが液体反応混合物中に溶液で存在している、請求項２０に記載の方法。
23. 触媒が、少なくとも１種類の第４、５、又は６族の金属又はメタロイドの酸化物又は酸化性形態を含む、請求項１８に記載の方法。
24. 触媒がモリブデンの酸化物又は酸化性形態を含む、請求項１８に記載の方法。
25. 液体反応混合物が、水及び約１０重量％以下のＣ_１〜Ｃ_８モノカルボン酸を含む、請求項１８に記載の方法。
26. 芳香族カルボン酸、並びに、その重量基準で、元素として計算して約０．００１〜約２０００ｐｐｍｗのパラジウム、及び１種類又は複数の元素として計算して約０．００１〜約２０００ｐｐｍｗのアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせを含み、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、及び金の少なくとも１つとが、パラジウムと、アンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせとの原子比が約０．１：１〜約１０：１であるように粒子中に存在している、芳香族カルボン酸組成物。
27. 芳香族カルボン酸がテレフタル酸である、請求項２６に記載の芳香族カルボン酸組成物。
28. テレフタル酸、並びに、テレフタル酸の重量基準で、元素として計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗのパラジウム、並びに１種類又は複数の元素として計算して約０．００１〜約１００ｐｐｍｗのアンチモン、ビスマス、金、又はこれらの組み合わせを含む、グリコールと反応させて繊維を製造するのに好適なポリエステルにするのに好適な形態の、請求項２６に記載の芳香族カルボン酸組成物。