TWI423847B - 用於氧化芳香族化合物之方法及催化劑（一） - Google Patents

Description

用於氧化芳香族化合物之方法及催化劑(一)

本申請案主張提申於2006年5月8日之U.S.臨時申請案No.60/798,781之權利，其揭露內容在此被併入作為參考資料。

發明領域

本發明係關於一種用於將經取代之芳香族化合物轉化成為含有芳香族羧酸之經氧化產物的方法且一有用之催化劑組成物被用於這樣的方法中。更特別地，本發明關於在一液體反應混合物使用一催化劑組成物將一含有具有可氧化取代基基團之芳香族碳氫化合物的原料物質催化氧化成為含有芳香族羧酸之經氧化的產物，該催化劑組成物係在一般使用來促進經取代芳香族化合物催化氧化為芳香族羧酸之溴源不存在下對於這樣的氧化作用具有活性且含有一鈀組份、一選自於銻、鉍或其組合物之第15族金屬或類金屬組份以及一第4、5、6或14族金屬或類金屬組份。

發明背景

對苯二甲酸(terephthalic acid)以及其他芳香族羧酸被廣泛使用於聚酯之製造，一般藉由與一或多個二元醇反應，且特別是乙二醇以及其與一或多個較高均質性之環烷二醇之組合物，來轉變成為纖維、薄膜、容器、瓶子或其他包裝材料以及模製物件。

在商業實務中，芳香族羧酸普遍係藉由在經甲基取代之苯以及萘原料的水狀醋酸溶劑中之液相氧化作用中來被製造，其中於所欲之芳香族羧酸產物中甲基取代基之位置係相對於羧基之位置。氧化作用係藉由在一含有鈷以及錳離子之溴促進化催化劑存在下使該原料與空氣或通常為氣體的其他氧來源接觸來被實施，如同US 2,833,816中所述。該氧化作用係放熱的且產生伴隨著副產物之芳香族羧酸，該副產物包括該芳香族原料之部份或中間氧化產物，以及醋酸溶劑之氧化或其他反應產物，諸如甲醇、乙酸甲酯、溴甲烷、一氧化碳以及二氧化碳。水也被產生成為一副產物。芳香族羧酸氧化產物、副產物以及該原料之中間氧化產物一般係在液相反應混合物中被形成為溶解狀或係懸浮的固體且一般係藉由結晶化或固液分離技術來被回收。

芳香族羧酸之純的形式係通常被偏好用來製造用於諸如纖維以及瓶子之重要應用的聚酯，因為雜質，諸如在例如那些上述之氧化過程中從芳香族原料中產生的副產物以及較一般地各種經羰基取代的芳香族種類，係已知會造成或與由酸中所產生之聚酯的顏色形成以及，依次，於聚酯所變成之產物的顏色不佳有關。具有減少水準之雜質的芳香族羧酸可藉由進一步氧化由如上所述之液相氧化作用而來之粗製品被製備，例如在一或多個漸進式較低之溫度以及/氧水準下或在一般被用於復原該氧化反應之產物的結晶化步驟期間，用來將原料部份氧化產物轉化成所欲之酸產物，如同由U.S.4,877,900、4,772,748以及4,286,101所知的。

較佳純的形式之對苯二甲酸以及其他具有較低雜質含量之芳香族羧酸，諸如經純化的對苯二甲酸或"PTA"，係藉由觸媒地氫化較不純之形式的酸，諸如含有芳香族羧酸之粗製品以及由芳香族原料之液相氧化反應所產生的副產物、所謂的中間純度產物或該酸之其他不純的形式，於溶液中在被提高之溫度及壓力下使用一貴重金屬催化劑來被製造出。在一些商業操作中，烷基芳族饋料成為未經加工之芳族羧酸的液相氧化反應以及該粗製品之純化時常被實施於連續經整合的方法，其中來自液相氧化反應之粗製品係被使用作為用於純化的起始物質。

在以這樣的方法製造芳族羧酸的困難係由溴－促進化氧化反應催化劑所致。與催化劑一起使用的溴來源以及在氧化作用中所形成之其反應產物係具腐蝕性的。為了限制腐蝕，包含有主要設備品目，諸如氧化反應器以及排氣處理設備，之製程設備通常是使用鈦或其他昂貴、抗腐蝕金屬或合金來被建造。為了避免於該方法中所形成之易揮發溴化合物之空氣溢出之排氣程序處理，諸如藉由熱或催化氧化反應來氧化有機溴化合物變為碳氧化物及分子溴以及使用甲酸鈉使後者減少成為負離子溴，也普遍被使用，而增加製造程序的複雜性以及花費。

自習見鈷－錳氧化反應催化劑中排除溴對於商業規模之芳族羧酸製造係不可行的，因為所欲產物之產量係無法接受地低。此外，於無溴之經鈷以及錳催化之氧化反應中用於液相反應之醋酸溶劑氧化反應易於實質地增加。具有犧牲性的促進劑，諸如甲基乙基酮以及乙醛，已經被提議來作為溴之替換物，如由U.S.專利案No.3,361,803中所知的，但其於實際應用上的使用係不被偏好的因為他們被消耗於氧化作用步驟中，不僅增加花費來取代被消耗的促進劑，且亦使氧從所欲之原料反應中轉移。這些具有犧牲性的促進劑也可在較高溫度之氧化反應中負面地影響產物的品質。N－羥基鄰苯二胺(N－hydroxyphthalamide)已經被描述於Y.Ishii,J.Mol.Catal.A.：Chem ,1997,117(1－3,Proceedings of the 6th International Symposium on the Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation,1996 ),123,中作為一用於經鈷催化之反應的無溴替代促進劑，但由於其在醋酸氧化作用反應溶劑中的低溶解度及消耗量，且由於多重競爭之分解反應而於氧化作用期間有非所欲之副產物的轉化，其於芳族羧酸之製造的實用性上係有限的。

德國專利案No.2804158描述一種用於製造對苯二甲酸之方法，其係藉由p－二甲苯以及/或p－甲苯甲醛加上對一甲基苯甲酯成為對苯二甲酸二甲酯之無溶劑共氧化作用根據所謂之威頓－赫格里斯法(Witten－Hercules process)於140－240℃之溫度的範圍中使用一由鈷或錳鹽，或錳和鈷或鋅鹽之組合物所組成之無溴催化劑，接續以在鈀、鉑、鎳或鈷催化劑存在下之來自共－氧化反應之全部反應器流出物的催化氫化反應。該方法也包括一用於來自共－氧化反應或氫化步驟之對苯二甲酸酯以及p－苯甲酸甲單酯及二(p－toluate mono－ and diesters)之轉酯作用的熱處理步驟，其在氫以及揮發物移除後被實施於180－350℃中。熱處理被實施於一氮大氣壓下，較佳地有水以及甲醇的添加，且為了減少處理時間，選擇性地有Mo、W、Ti、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Ni、Zn、Y、K、Y、La、Ce、Nd、Sm、Re、In、Sb、Bi、Se、Te、Sn、P或其組合物存在作為一催化劑。溴在氧化反應催化劑中以及於氧化反應中之單羧酸反應溶劑的不存在係被認為允許使用較少抗腐蝕金屬於用於共－氧化反應以及減輕溶劑燃燒之設備的建構上。

US專利3,865,870敘述了一用於氧化經甲基化苯成為羧酸之方法，其中水之流、經甲基化苯原料以及含氧氣體同時遍佈有一催化劑金屬被投入一反應器中，該反應器被加壓至300－1200 psi且在170－300℃.之溫度中。該催化劑金屬係銀、鈀、釕、鉑、銠、銥或鋨且被支撐於氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、碳化矽或碳。利用該具專利之較佳之金屬，釕、鈀或銀，的對二甲苯氧化作用造成低產率之經氧化對二甲苯衍生物、低芳香族羧酸選擇性(e.g.,利用鈀3－5%)且通常有顯著之氧化碳產生由於對二甲苯原料之燃燒，根據該專利之實施例。

寇第克諾拉(Codignola)之U.S.專利案No.6,160,170揭露在有氣體氧且溴不存在下於包含一液體有機溶劑之液相反應混合物中使用一均質性催化劑複合物將芳香族饋料成為芳香族羧酸之氧化反應，該複合物之特徵在於一般由(A)至少一具原子價大於2之VIIIA族金屬；以及/或至少一VIIA族金屬以及/或鈰；以及(B)且至少一較佳係鋯或鉿所組成。(根據U.S.專利申請案No.2002/0188155 A1(Codignola et al.)，於該專利中所提到的VIIIA、VIIA以及IVA族分別對應於較近期版本之週期表的VIII、VIIB以及IVB族)。被描述於該專利之催化劑組成物係由醋酸鈰和醋酸鋯，以及釕氧化物和醋酸鋯所組成。用於芳族羧酸之製造的催化劑之實際效果係受限的因為許多水一般存在於產物復原或其他製程步驟而可快速地將醋酸鋯(IV)轉變成鋯(IV)氧化物，由於鋯氧化物在水中的不溶解性可能難以自於固體形式之經回收的芳族羧酸產物中分離，而造成設備的阻塞且催化劑於下游之製程中並降低經純化芳香族羧酸產物的品質。經沈澱的鋯(IV)氧化物也表示催化劑金屬的損失。U.S.專利申請案No.2002/0188155,其注意到如國際申請案WO 98/2938之催化劑的不穩定性，U.S.專利No.6,160,170係對應於該國際申請案，以及由於其分解而被降低的活性及選擇性，而提議使用一無溴催化複合物的低溫(90－150℃)氧化作用，如同該專利中，該複合物較佳地含有VIII族金屬或鈰以及鋯或鉿以及較佳地鈷或鈰以及鋯鹽之混合物，且伴隨該氧化產物之過濾以及從過濾到氧化作用之母液的回收，其皆在實質上相同之溫度及壓力條件下進行。除了製程被增加之複雜度外，根據此引用文件之催化劑顯示出對於羧酸反應溶劑氧化成為碳氧化物的強烈活性除非反應溫度維持於約120－140℃之下。

US 5,877,330描述了由多釩酸溶膠以用於汽相碳氫化合物轉換之其他金屬化合物所製備之催化劑，紀錄了99.5%之轉化率，其係於一在320℃中有空氣下鄰二甲苯之高溫汽相氧化作用中使用一多釩酸溶膠以及二氧化鈦之經鍛燒組合物中之99.5%的轉化率並對於苯二甲酐有73.6%之選擇性，以及使用一由多釩酸溶膠以及水鋁土所製備之組合物有16.1%之甲苯轉化率和22.9%之對於苯甲醛以及30.1%對於苯甲酸之選擇性。

使用不具溴之催化劑的經選擇之芳香族受質成為醇類之氧化反應以及其酯化反應係從下列專利以及公開案中已被獲知的，但成為芳香族羧酸產物之氧化反應沒有被敘述。鈀以及銻之組合物已被描述對於藉由甲苯及氧氣體於一醋酸溶液中成為苯甲醇之氧化作用及其根據JP 10265437 A2而藉由與醋酸反應之酯化作用來製造單－以及雙－醋酸苯酯以及藉由根據JP 2004137234 A2之由於醋酸中之對二甲苯氧化作用所產生之單－或雙羥基產物的酯化作用來製造單－以及雙－醋酸苯酯係有用的。於任一情況中氧化作用都不係在苯甲基的醇類之外進行。US 5,183,931以及5,280,001一般性地說明具有一苯甲基之氫的烷基芳香族可被氧化為相對應之選自於酸、醛類、醇類以及酯類之經氧化產物，其係在一含有流體之氧存在下於一反應介質中與一由鈀鹽、一過硫酸鋰、鈉、鉀、鎂或鈣以及鹼或鹼土金屬鹽以及一錫鹽所組成之催化劑接觸。如同該專利之實施例中所證實，所有的氧化作用皆被實施於一醋酸之鹼性反應介質中且添加有醋酸鉀且唯一其示例之反應係將p－t丁基甲苯轉化成p－t－乙酸丁基芐酯。如同於日本公開案中，氧化做用不係在甲苯醇之形成之外進行，該甲苯醇與醋酸在反應介質中經歷了酯化反應。

Tanielyan,S.K.and Augustine,R.L.,“Acetoxylation of Toluene Catalyzed by Supported Pd－Sn Catalyst”,J.Mol.Cat. 1994 ,87 ,311,敘述了對應於色彩變化之階段中氧的攝取以及在甲苯與氧於醋酸溶液中醋酸鈀(II)、醋酸錫(II)以及醋酸甲存在下殘餘物的形成，以及提出一反應機制其中一均質性Pd/Sn複合物形式以及Sn(II)係被氧化成Sn(IV)藉由氧於第一階段中被氧化成Sn(IV)，該Pd/Sn(II)複合物吸收氧且產生Pd/Sn(III)或Pd/Sn(IV)中間體，其經歷氧化以及還原反應以於第二階段中產生Pd(0)/Sn(IV)，且所產生之Pd(0)/Sn(IV)在第三階段中催化苯甲基碳原子之乙醯氧化作用。

使用含有或製備自鈀組分或特定的其他金屬組分或組合物之其他經取代之芳香族化合物的催化氧化作用已經被記述於US 6,245,936、US 4,804,777、US 6,476,258以及US 2004/0158068中。該等依據這些專利之氧化作用被實施於一鹼性之反應介質以及/或用於芳香基氧基乙酸之製備，其係以芳香基氧基乙醇起始物質藉由有環接附之氧乙醇基醇類的氧化反應但沒有具環接附之含碳取代基之碳原子的氧化作用，該具環接附之含碳取代基之碳原子可存在於起始物質中。

銻(III)已知作為一用於從對苯二甲酸以及二元醇製造聚對苯二甲醯乙二酯之聚縮合作用催化劑。其被認為具有足夠的路易斯(Lewis)酸性以催化該聚縮合作用且不會經過氧化作用，雖然Leuz,A－K.；Johnson,C.A.,Geochemica et Cosmochimica Acta 2000 ,69(5) ,1165,敘述了三價的銻成為五價之銻的氧化作用可發生於在氧存在下pH大於9.8但不在3.6－9.85之pH範圍中，或在過氧化氫存在下在8.1至11.7之pH範圍中但不低於8.1。

發明概要

本發明提供了一用於使含有具有可氧化取代基之芳香族氫氧化物饋料轉化成為一經氧化之芳香族產物且對於芳香族羧酸具選擇性之方法及催化劑組成物。不同於習見之用於製造諸如對苯二甲酸以及間苯二甲酸之芳香族羧酸的工業用催化劑及方法，本發明之方法及催化劑在實質上或完全沒有溴源存在下是有效的。雖然該方法及催化劑可容許一些量的溴，但於習見工業用方法中所一般使用之溴的存在比例不利地影響本發明之方法及催化劑，亦降低經氧化之產物的轉化率或改變對於芳香族羧酸產物之選擇性而朝向具有較少完全經氧化之取代基的芳香族種類。令人驚訝地，根據本發明之方法的芳香族羧酸之產量係超過那些之已知不具溴之催化劑系統以及於苯甲基的醇類之外所進行而無其酯化作用之氧化作用所達到的。在一些具體例中，本發明也提供了驚人的方法上之益處，包括了優良的產量以及選擇性當使用水作為用於反應之液體介質時以及不實質產生由於芳香族原料以及諸如醋酸一元羧酸反應溶劑在使用時之燃燒所造成之碳氧化物副產物。在一些具體例中，於本發明之方法中所產生之水作為一副產物可作為一用於該方法之一液體反應介質且具有所欲的轉化率以及選擇性，但不實質形成碳氧化物副產物就算沒有水或反應溶劑之添加至該方法中。

於一具體例中，本發明提供了一催化組成物，其具有活性，可使一經可氧化之取代基的經取代的芳香族碳氫化合物在一沒有反應性溴之液體反應混合物中與氧接觸以轉化成為含有一芳香族羧酸之經氧化芳香族產物。該組成物包含鈀，一選自於銻、鉍以及其組合物之元素週期表之第15族之元素，以及至少一元素週期表之第4、5、6或14族之金屬或類金屬。除了當有不同的說明，元素週期表之族在此意指對應於根據如，例如，於the Handbook of Chemistry and Physics,78th Edition,CRC Press,1997中之元素週期表的「新標記法(New Notation)」命名。「族」以及「族群」一詞關於元素、金屬以及類金屬，將被理解為去參照上述元素週期表之族。

當在此被使用，「經取代之芳香族化合物之轉化」意指該化合物轉化成其將其經氧化的芳香族衍生物，且據此，由於關於這樣的目的，引諸如「經氧化之芳香族衍生物」以及「經氧化之芳香族產物」之表達不包括由於芳香族起始物質或氧化作用產物之燃燒所產生的一氧化碳或二氧化碳。「對於芳香族羧酸之選擇性」意指經氧化之芳香族衍生或或經至少一羧酸基團所取代之衍生物之重量，被表示為經氧化芳香族衍生物之總重量的百分比。

在另一方面，本發明提供一用於製造一催化劑組成物之方法。在一具體例中，本發明之這一方面提供一製造一催化劑組成物之方法，該催化劑組成物對於具有可氧化取代基團之經取代芳香族碳氫化物在一不具反應性溴之液體反應混合物中與氧接觸成為一含有芳香族羧酸之經氧化芳香族產物的轉化作用有活性。該用於製造這樣一催化劑組成物之方法，包含結合一液狀C_1－8 單羧酸溶劑中以及實質上不含反應性溴之組分，該組分係可溶於該溶劑中且包含鈀鹽、至少一由銻，鉍及其組合物中所選擇之第15族元素以及至少一第4、5、6或14族金屬或類金屬。如上述所製備之催化劑溶劑係適合用於根據本發明之方法的經取代芳香族碳氫化合物之氧化作用。該等溶液可選性地可被用於未經支撐或經支撐之固體催化劑組成物之製備中。

本發明之另一方面係一用於將包含經取代芳香族化合物轉化成為經氧化芳香族產物且具對於芳香族羧酸之選擇性的方法。根據本發明之此方面的具體例，一用於將含有一具有一或多個可氧化取代基團的經取代芳香族碳氫化物之芳香族原料轉化成為一含有芳香族羧酸之氧化產物之方法，包含在一液體反應混合物中一催化劑組成物存在下使該芳香族原料與氧接觸，該催化劑組成物包含鈀、一選自於銻、鉍或其組合物之第15族元素以及至少一第4、5、6或14族元素。較佳地，該催化劑組成物係不含有溴且係與一不含有溴之芳香族原料接觸。

於其它具體例中，一用於芳香族羧酸之製造的方法，包含根據本發明之催化劑存在時，使一包含至少一二烷基芳香族烴、部份經氧化之二烷基芳香族烴衍生物或其組合物之進料物質，在一有效維持一液相反應混物之溫度及壓力下，與在一含有水或水以及單羧酸溶劑中一液體反應混合物中氧接觸。

本發明也提供芳香族羧酸組成物，且特別係根據本發明之方法或使用根據本發明之催化劑所製備之對苯二甲酸、間苯二甲酸以及萘二羧酸組成物。一根據本發明較佳具體例之對苯二甲酸組成物包含對苯二甲酸以及，以其重量計約0.1至約500 ppmw之鈀，以元素來計算，約0.1至約500 ppmw之銻、鉍或其組合物，以元素來計算，以及約0.1至約500 ppmw之第4、5、6或14族金屬或類金屬，以元素來計算，或其組合物。於另一具體中，一適合直接經由與至少一乙二醇反應轉化形成適合用於纖維製造之聚酯之對苯二甲酸組成物，包含對苯二甲酸，以及以該對苯二甲酸之重量計，約0.01至約100 ppmw之鈀，以元素來計算，約0.01至約100 ppmw銻、鉍或組合物以元素來計算，以及約0.01至約100 ppmw之第4、5、6或14族金層或類金屬以元素來計算，或其組合物。

較佳實施例之詳細說明

根據本發明之具體例的一些方面之催化劑組成物，其包含鈀、一選自銻、鉍或銻及鉍之組合物，以及至少一第4、5、6或14族之金屬或類金屬。「金屬或類金屬」之用語係被用於此來意指全體金屬元素以及半金屬及其他在嚴格之定義中不被認為係金屬但具有類金屬之性質的元素。關於金屬及類金屬以及該催化劑組成物之組分，將被理解的係該等詞以一個較廣之意義來被使用而包含該等金屬以及類金屬本身以及其化合物、複合物、合金以及其它形式之組合物。在被包含於如本發明之一些方面之催化劑組成物中的第4、5、6、14以及15族元素間，第15族之砷、銻及鉍，以及第16族之碲及針係或可被視為類金屬。其他可被視為類金屬之元素包括硼、鋁、矽以及鍺。金屬及類金屬間之差異的意義對於本發明之目的是不明顯的。

除了鈀之外，本發明催化劑組成物包括一第15族元素，其係銻、鉍或其組合物。含有銻之催化劑組成物係較佳的，由於其相較於其中該第15族組分僅係鉍之組成物具較大轉化率以及選擇性。

該催化劑組成物也包括至少一第4、5、6或14族金屬或類金屬。這些金屬或類金屬特定之實施例包括諸如鈦、鋯以及鉿之第4族金屬、諸如釩、鈮以及鉭之第5族金屬、諸如鉬、鉻以及鎢之第6族金屬，以及諸如鍺、錫以及鉛之第14族金屬或類金屬。較佳之第4、5、6以及14族金屬及類金屬包括鈦、釩、鉻、鈮、鉬、錫及其組合物。較佳之金屬以及類金屬組分以及組合物依據其它本發明之組成物而稍微變化。銻或鉍以及鈦、釩、鉬、鉻、鈮及錫之一或多個的組合物經常在根據本發明之氧化作用中提供所欲之結果。根據本發明之具體例，含有鈀、銻以及一或多個錫、釩及鉬之催化劑組成物提供驚人的經取代芳香族碳氫化合物受質成為經氧化產物之轉化率以及對於芳香族羧酸的選擇性。於另一個具體例中，鉍及鈮之組合物提供有利的結果。

本發明催化組成物之催化活性種類或多數種類之特定形式以及化學特性係未知的。據此，關於本發明之催化組成物構成元素、金屬、類金屬或組分之在此的敘述係想要包括一種形式或多數種形式以及一種組成物或數種組成物，其中該組分係具有催化活性的，不管其係為分離的金屬或類金屬或其化合物之混合物或組合物，或為複合物、反應產物或其其它的組合物。水以及有機酸可溶性以及不可溶性形式之催化組成物已經被觀察到表現對於經取代芳香族化合物之可氧化取代基之氧化作用的活性以及對於芳香族羧酸氧化產物之選擇性。因此，在被實施於水、液狀單羧酸反應溶劑以及其他液體反應介質存在之下的氧化作用步驟中，本發明包括使用均質性和異質性形式之催化劑組成物，以及於其中該催化劑組成物係由均質性以及異質性形式之組分所組成的混合形式，在其中一或多個異質性組分包含一不溶於該液體反應混合物之未經支撐或經支撐之金屬、類金屬或其組合物且一或多個溶於該液體反應介質之組分係存在以作為一均質性組分。

在一些具體例中，本發明催化劑組成物之形式係一包含鈀、銻以及鉍中之一或二者、以及第4、5、6或14族金屬或類金屬組分或組合物於一適合之溶劑中，諸如水或一有機酸或液狀有機酸。這樣的溶液係適合經由結合可溶性金屬或金屬及類金屬化合物來製備。較佳的有機溶劑係C_1－8 單羧酸以及液狀錯醋酸。水亦係一種用於製備催化劑組成物或組分溶液較佳的溶劑且特別係用於製備使用於根據本發明之液相氧化反應中之溶液，其中一用於氧化反應混合物之液體反應介質全部或大部分係水。適合的金屬或類金屬化合物係至少部份可溶於水或酸性製備溶劑中或與其他被使用於製備該組成物之鹽類或金屬或類金屬之化合物組成形成至少部份可溶的物種。該等金屬以及類金屬之羧酸鹽類，諸如丙烯酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、已酸鹽、環已酸鹽、草酸鹽以及苯甲酸鹽且較佳地這些鹽類具有2至大約10碳原子，係通常較佳的由於其在一般有及溶劑中地溶解性以及可得性。就一限定的金屬或類金屬來說，其他適合的化合物可包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽類、亞硫酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽(trifluoromethanesufonates)、四氟硼酸鹽、氧化物、乙醯丙酮鹽、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物，以及其他烷氧化物、氫化物、磷酸鹽以及其組合物。無溴之鹽類以及被用於製備催化組合物之該金屬及類金屬之化合物係較佳的因為於使用本發明之催化劑組成物的氧化反應混合物中反應性溴以一足夠高之濃度的存在已經被發現與該催化劑組成物之活性及選擇性之減少以及非所欲之可溶性金屬或類金屬組分來自該反應混合物中的沈澱物有關聯。較佳之金屬以及類金屬鹽類也係不具除了溴之外的鹵素雖然這樣其他的鹵素可以存在假如他們在使用該等催化劑組成物使用中不會造成非所欲之腐蝕或不利地影響該組成物之活性或選擇性。

另一較佳形式之本發明催化劑組成物包含水及/或由鈀、鉬、釩或其組合物，以及一或多個第4、5、6或14族金屬或類金屬化合物或其組合物中所形成的單羧酸不可溶性組成物。這樣不可溶性組成物係可藉由將個別或經組合之金屬以及類金屬組成物之溶液，諸如之前段落中所述，與該金屬以及金屬或類金屬組成物接觸方便地來被製備，接觸條件或額外之製備步驟被選擇以產生全部或部份之固體產物。於一具體例中，一固體催化劑組成物係藉由使一金屬以及金屬或類金屬化合物與空氣或另外的氧源接觸在一周圍溫度之上之溫度諸如約80℃或更大且較佳地於約90℃至150℃中方便地被製備。於一些具體例中，不溶性反應產物係一具催化活性之組成物，當於其他具體例中，該不溶性部份與在反應之後剩餘之可溶性部份組合以形成該不溶性產物。經由實施例，將提供有大約等莫耳量之鈀、銻及錫的醋酸鈀(II)、銻(III)及錫(II)之醋酸溶液在一惰性大氣下結合以助於產生一對於經取代芳香族化合物之氧化有活性的固體沈澱物。當一提供有大約等莫耳數之鉬(II)二聚物之醋酸溶液也被包括於該容易中，含有實質上所有的鈀、銻及錫但只有一部分之鉬之固體沈澱物與剩餘於溶液中之另一部份之鉬產生，且具有不溶性部份之該固體部份以及其組合物兩者顯示有活性。當該等溶液在氧存在下被接觸，實質上包含有所有鈀、銻、錫以及鉬之固體係可被獲得且具活性的。

本發明催化劑組成物之另外適合之形式包含鈀、銻或鉍以及或第4、5、6或14族之金屬或類金屬組分之至少一者，其被支撐於一固體支撐材料上而為一經支撐之催化劑組成物或組分之形式。較佳之經支撐催化劑組成物包含被支撐於一支撐材料上之鈀、銻以及錫、鉬及釩中之一或多個。

被用於製備催化劑溶液或不溶性催化劑組成物或組分之金屬或類金屬組分可係任何的價態，其使得一組成物在使用於經取代芳香族化合物之氧化作用的條件下具有活性及選擇性，其中該經取代芳香族化合物中之取代基包含一可氧化之α碳而被氧化成具有經取代芳香族化合物之芳香族羧酸衍生物的經氧化產物。

用於製備催化劑組成物之適合的鈀化合物的特定實例包括醋酸Pd(II)、乙醯丙酮Pd(II)、丙酸Pd(II)、硝酸Pd(II)、氰化Pd(II)、氫氧化Pd(II)、氧化Pd(II)、硫酸Pd(II)以及硫化Pd(II)。鹵化鹽，諸如氯化物或碘化物，可被用於固體或經支持催化劑組成物或組分之製備，其中衍生自起始鹽類之鹵素不係或僅係微不足道的存在於最終經支撐之組成物。然而，關於催化劑組成物或其鈀組分於一水或液狀有機酸之溶液形式之製備，鹵化鹽之使用以及特別係溴，較佳係被避免的。關於經支持之催化劑組成物之製備，其中鈀，單獨或與其與該等組成物之金屬或類金屬，係被支撐於一撐體上，經支撐於一諸如以下敘述之適合的支撐材料之鈀以及鈀(0)合金也係有用的。

有用之第15族金屬或類金屬化合物之實施例係銻或鉍之化合物，，諸如醋酸Sb(III)、丁氧化Sb(III)、乙氧化Sb(III)、異丙氧化Sb(III)、甲氧化Sb(III)、氧化Sb(III)、氧化Sb(IV)、氧化Sb(V)、丙氧化Sb(III)、硫化Sb(III)、硫化Sb(V)、銻錫氧化物；鉍鹽包括醋酸Bi(III)、碳酸Bi(III)、氯化Bi(III)、檸檬酸Bi(III)、氟化Bi(III)、氟化Bi(V)、碘化Bi(III)、鉬酸Bi(III)、新癸酸Bi、硝酸Bi(III)、氧化Bi(III)、氧氯化Bi(III)、過氯酸Bi(III)、磷酸Bi(III)、水楊酸Bi(III)、硫化Bi(III)、鈦酸Bi(III)以及三氟甲磺酸Bi(III)。

適合用於催化劑製備之第4族金屬化合物之實施例包括丁氧化Ti(IV)、碳化i(IV)、碳氮化Ti(IV)、二乙醯丙酮二異丙氧化Ti(IV)(Ti(IV)diisopropoxide bis(acetylacetonate))、乙氧化Ti(IV)、氫化Ti(II)、異丙氧化Ti(IV)、甲氧化Ti(IV)、硝酸Ti(IV)、氮化Ti(IV)、氧化Ti(IV)、乙醯丙酮氧化Ti(II)、硫酸氧Ti(IV)、丙氧化Ti(IV)、硫酸Ti(III)以及硫化Ti(IV)；鋯化合物諸如氮化Zr、氧化Zr(IV)、硫酸Zr(IV)、硝酸Zr(IV)、丙氧化Zr(IV)、三氟乙醯丙酮Zr(IV)、氯化Zr(IV)、過氯酸Zr(IV)、碘化Zr(IV)、氫氧化Zr(IV)、氟化Zr(IV)、乙氧化Zr(IV)、氫化r(II)、磷酸氫Zr(IV)(Zr(IV)hydrogenphosphase)；以及鉿化合物，其藉由t－丁氧化Hf(IV)、碳化Hf(IV)及硫酸Hf(IV)來示例。

有用之第5族金屬化合物之實施例包括被示例於上之釩化合物，諸如乙醯丙酮V(III)、碳化V(IV)、硫酸氧化V(IV)、氧基三乙氧基V(V)、氧基三異丙氧基V(V)、氧基三丙氧基V(V)、乙醯丙酮氧化釩、2,3萘酞菁氧化釩(V oxide 2,3－naphthalocyanine)；以及鈮化合物諸如碳化Nb(IV)、氯化Nb(V)、氯化Nb(IV)、氯化Nb(III)、乙氧化Nb(V)、氟化Nb(V)、碘化Nb(V)及氮化Nb。

有用之第6族化合物之實例包括鉬化合物，諸如醋酸Mo(II)、碳化Mo(II)、六羰Mo(0)、氧化Mo(VI)、硫化Mo(IV)、鉬酸以及各種鉬酸鹽(MoO₄ ^－ )；鉻鹽包括醋酸Cr(III)、乙醯丙酮Cr(III)、碳化Cr(III)、六羰Cr、硝酸Cr(III)、氮化Cr(III)、氧化Cr(III)、氧化Cr(VI)、磷酸Cr(III)、硫酸Cr(III)以及各種鉻酸(CrO₄ ^－ )以及二鉻酸鹽(Cr₂ O₇ ^－ )。

有用之第14族金屬或類金屬化合物之實施例包括醋酸Ge(II)、氯化Ge(IV)、乙氧化Ge(IV)、氟化Ge(IV)、碘化Ge(IV)、異丙氧化Ge(IV)、甲氧化Ge(IV)、氮化Ge(III)、氧化Ge(IV)以及硫化Ge(II)；錫化合物，諸如醋酸Sn(II)、醋酸Sn(IV)、油酸Sn(II)、t－丁氧化Sn(IV)、2－乙基已酸Sn(II)、氫化Sn(II)、碘化Sn(II)、甲磺酸Sn(II)、2,3－萘酞菁Sn(II)、草酸Sn(II)、氧化Sn(II)、酞菁Sn(II)(Sn(II)phthalocyanine)、焦磷酸Sn(II)、硫酸Sn(II)以及硫化Sn(II)；以及鉛化合物，諸如醋酸Pb(II)、醋酸Pb(IV)、乙醯丙酮Pb(II)、碳酸Pb(II)、氯化Pb(II)、氟化Pb(II)、碘酸Pb(II)、碘化Pb(II)、甲磺酸Pb(II)、鉬酸Pb(II)、偏鈮酸Pb(II)、硝酸Pb(II)、氧化Pb(II)、氧化Pb(IV)、過氯酸Pb(II)、酞菁Pb(II)(Pb(II)phthalocyanine)、水楊酸Pb(II)、硫酸Pb(II)、硫化Pb(II)、四氟硼酸Pb(II)、硫氰酸Pb(II)、鈦酸Pb(II)、三氟醋酸Pb(II)、鎢酸Pb(II)以及鋯酸Pb(II)。

被包含於上之該等金屬以及類金屬之鹵化物係適合被用於製備經支撐或其他固體催化劑組成物及組分，其中來自起始物質之鹵素係不存在或僅有微量存在，但不被用於可溶性形式之本發明催化劑或其組分。關於鈀、經支撐以及其他不溶性形式之第4、5、6、及14族之金屬以及類金屬，包括其合金也可用於固體以及經支撐之催化劑及組分之製備。

額外的金屬及類金屬，例如鋁、金、鈣、鎘、鈰、銅、鐵、鎵、銦、銥、鉀、鋰、鈉、銠、釕、硒、鋅以及其組合物可被包括於該等組成物中，雖然它們之功效依據該等組成物之其它組分以及其所使用之量而變化。可被用於催化劑組成物之製備的其他金屬及類金屬之化合物包括醋酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽以及其他羧酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫化物、氧化物、氫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、四氟硼酸鹽、乙醯丙酮、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物和其他烷氧化物以及其固體、經支撐形式及合金。這樣的額外金屬或類金屬及組合物之選擇隨著該鉬、銻或鉍以及第4、5、6、以及14族金屬或類金屬之選擇及組合而變化。於本發明之特定的具體例中，含有鈀及鉍之催化劑組成物係藉由金之內含而被加強，其以一硫化金(I)、氰化金(I)、氫氧化金(III)、氧化金(III)以及硫化金(III)之形式便利地被使用於催化劑或組分製備物中；氯化物以及碘化物，諸如氯或碘化金(I)以及氯化金(III)也可被使用，但是由於氯化物及碘化物潛在之腐蝕性，用於製備欲使用於可溶形式之組成物以及組分係較不佳的。

該催化劑組成物之鈀、銻、鉍以及第4、5、6及14族金屬或類金屬的有機酸溶液係本發明之組成物較佳之形式，不僅係由於容易製備以及用於其製備之一般金屬以及類金屬化合物的可獲得性，也因為它們係在一種形式中，該形式與在一液相反應系統中的經取代芳香族饋料之氧化作用中之該催化劑組成物之使用係相容的。在一些具體例中，所欲的係該催化劑化合物藉由金屬以及/或類金屬化合物或組分或其組合物分開或連續添加所形成的以使一最終催化劑組成物被形成來添加於用於經取代之芳香族饋料之氧化作用的液體反應混合物上。雖然一較佳形式之組合物包含一金屬以及/或類金屬組分之溶液於一羧酸或液狀羧酸溶劑中，也將欲被理解的係本發明包括其他形式之催化劑組成物或其成分金屬、類金屬或其組合物。

於本發明之另一較佳具體例中，催化劑組成物或其組分和支撐材料被配製在一起。該催化劑組成物或組分可以被沈積或與藉由任何適當的技術與該支撐材料結合，諸如藉由與一支撐材料接觸，例如以小丸、顆粒、擠出物或其他微粒狀物質或適於製成使用之固體形式，與於水中或其它對於該支撐體不具活性且容易移除之溶劑中之催化劑金屬化合物的溶液接觸，其後該溶劑被移除，諸如藉由在周圍溫度或一提高的溫度下乾燥。對於這樣的製備物，所有催化劑金屬或類金屬鹽類或化合物之單一溶液可被使用，如同可同時或連續注入個別之催化劑金屬或類金屬或其組合物之溶液。以一或多個金屬或類金屬預先注入之支撐材料，例如經支撐的鈀組分，可與其他催化劑金屬或類金屬之一溶液或多數溶液接觸。所謂「初濕含浸技術」係已知且相當適合用於該催化劑之製造，其中一支撐體係與具有一僅溼潤該支撐體之量的催化劑金屬或類金屬化合物之溶液接觸且接著使該經溼潤的支撐體乾燥。在另一適合的技術中，有時候被稱為「過量溶液法」，該支撐體係與體積大於所需的一或多個注入溶液相接觸以溼潤該支撐體，之後溶劑藉由乾燥來被移除，諸如藉由在周圍條下或適度的加熱下蒸發。當使用低表面積支撐體時過量溶液技術有時較佳於初濕含浸法。其他技術，諸如噴灑一催化劑金屬化合物或多數化合物之溶液至一支撐材料，也是適合的。後處理，諸如在空氣或氧存在下加熱以及高溫鍛燒，以及降低氧也可產生具有優點或所欲特性之催化劑組成物或組分。

用於在本發明之方法中之使用，任何在製程環境以及條件下使用可穩定的用於催化劑組成物或其組分之載劑是係合適的。較佳的支撐材料係固體，其在維持物理完整性以及適合於在延長暴露於製程條件及使用上的製程操作的金屬或類金屬裝料上係穩定的。在水中或液狀醋酸溶液中且於至少約100℃下數天的期間裡，例如至少7天，該支撐體之實質上不可溶性以及對於催化劑金屬或類金屬裝料之重大耗損之抗性顯示為適合的支撐材料。用於本發明方法中之較佳的支撐體包括碳以及非沸石金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化矽以及氧化鈦，包括其金紅石以及銳鈦礦形式或混合形式，其中金紅石以及銳鈦礦相兩者都存在。非沸石支撐體係較佳的因為沸石供根據本發明方法之氧化作用使用時易於缺乏適當的穩定性。其他可能適合的支撐體包括高強度、酸性穩定的碳化矽、氧化鋯、γ氧化鋁以及氧化鋅。適合之商業上可取得之碳支撐體的一般實例傾向於具有範圍由約一或甚至一分數平方公尺每克上至約1500 m² /g之BET表面面積。氧化金屬表面面積傾向就金紅石氧化鈦而言自約1 m² /g至就氧化矽而言約500 m² /g。支撐材料可以任何適合的形式被使用，其實例包括粉末、微粒、小丸、擠出物、錠劑、顆粒、球形體以及微球形體。經支撐組成物之催化劑金屬裝料係不具關鍵性的，雖然對於高催化劑之性能以及活性較佳的係以該經支撐組成物之重量百分比計該裝料於約0.1之範圍內，且較佳地約0.5至約20之範圍內且更佳地為百分之15。

本發明催化劑組成物之鈀、銻、鉍、第4、5、6及14或族金屬或類金屬組分的比例可廣泛地變化。較佳地，鈀以及銻和鉍一者或兩者係係以一量存在鈀對於銻、鉍或其組合物之原子比例係約1：1000至約1000：1，且較佳地係約1：100至約100：1。鈀及第4、5、6或14族金屬或類金屬之比例也係較佳地以約1：1000至約1000：1，且更較佳地約1：100至約100：1，之原子比例存在。在各種組合中的金屬以及類金屬元素之比例可由熟習用於製備苯及萘二羧酸之催化氧化作用者在此出現的敘述以及實施例之引導而決定及最佳化特定之組合物及用量

據本發明之具體例，一較佳催化劑組成物包含一鈀組分，至少一銻或鉍組分以及錫、鈦、鉬、釩、鉻、鈮或其組合物。特別較佳之組成物包含一鈀組分、一銻組分以及至少一錫、鈦、釩或鉬組分。另一特別較佳之組成物包含一鈀組分、一鉍組分以及至少一錫、鈦、鈮、鉬或釩組分。其它金屬，諸如金、鎵、鈣以及鋅，之添加至此種組成物也可係有利的。

根據本發明，這樣的組成物可展現對於經取代之芳香族受質之氧化作用所欲的活性，以及對於芳香族羧酸衍生物具有良好的選擇性，且在一些具體例中，具有相對低之芳香族受質以及有機酸反應溶劑燃燒成為氧化碳。如上所述，該鈀以及其他金屬或類金屬於這樣組成物之原子比例可廣泛地變化且可藉由在此的揭露內容之引導經由例行性實驗被最佳化或修正成為適於被施用。鈀以及其他金屬或類金屬組分或多數組分較佳地係以使得鈀相對於各其他金屬或類金屬之原子比例係約1：100至約100：1之量存在。更佳地，在含有鈀以及銻或鉍之組成物中，該銻以及/或鉍相對於各個這樣的其他金或類金屬之原子比例也約1：10至約10：1。較佳地，該等組成物係不具或至少實質上不具有反應性溴。在一些具體例中，根據本發明之組成物，其中鈀相對於銻、鉍或錫中之一或多個之原子比例係約1：1且較佳地係約1.5：1至約10：1且更佳地係約5：1，且其中鈀相對於一或多個額外之諸如鉬、鈦或釩的金屬或類金屬之原子比例係約0.3：1，且較佳地係約1：1至約5：1，且更佳地係約3：1，對於具有高轉化率以及選擇性之氧化反應係非常有效的。這樣催化劑之特定實施例，該催化劑係對於具有高轉化率且對於相對應之芳香族二羧酸具高選擇性之雙取代芳香族化合物之氧化作用特別有效的，包括一些量之一鈀組分、一銻組分，以及釩或鉬組或其組合物，或任一諸如鉻、鈦或錫之另一金屬或類金屬組分，以使得鈀對銻或鉍(或其混合物)對鉬、釩、錫或其組合物相互間或上述之其他金屬或類金屬之原子比例係約1：1：0.5。

本發明之組成物催化可氧化帶有取代基之芳香族化合物以及氧之反應成為經氧化產物且具有對於芳香族羧酸具有選擇性，所藉由之機制或多數機制係不被理解的。該等組成物展現對於經烷基取代之芳香族以及其部份經氧化之衍生物，諸如甲苯甲酸、羥甲基苯甲酸、芳香族醛及羧基苯甲醛，成為較完全氧化之羧酸衍生物之氧化作用的活性。如同從在此的實施例所見，本發明組成物之某些個別之金屬或類金屬展現一些對於將對二甲苯轉化成為其經氧化之芳香族衍生物之活性；然而，轉化係伴隨對於對二甲苯之經氧化衍生物之高度變化的選擇性且伴隨相當或甚至更大的對二甲苯之燃燒而成為碳氧化物。然而，組成物，其中鈀、銻或鉍，以及一或多個第4、5、6或14或15族金屬或類金屬係存在的，顯示被增加且時常不可預期之成為經氧化芳香族衍生物之轉化率、選擇性、經減少之碳氧化物生成或這些改進之結合，且在一些例子中，藉由第4、5、6或14族金屬或類金屬之組合物的添加有近一步改善之可能性。

本發明之組成物的活性以及選擇性已經被證明於一液體反應介質中，包括實質上中性諸如水之系統以及微酸或強酸介質。本發明之組成物相較於已知之用於烷類芳香族氧化作用之溴促進催化劑在對於水之選擇性上顯示驚人的差異。已知之溴促進催化劑，其被使用於經由對二甲苯之氧化作用之苯二甲酸於商業上之製備對或經由間二甲苯之氧化作用之間二甲苯於商業上之製備，係傾向於降低於液狀醋酸反應介質中之轉化活性且在1 wt%如此少量之水含量中增加。相反地，具有根據本發明之具體例的催化劑組成物，氧化作用具活性地持續進行甚至當於液體反應介質中水濃度增加至幾乎50%。在對二甲苯氧化作用中而有本發明之組成物，對於完全經氧化之對苯二甲酸產物之選擇性在水從約5至約40 wt%之範圍的水準下係實際上不改變的，且對於可再進一步被氧化為對苯二甲酸之部份經氧化中間物的選擇性傾向於微量的減少，其係一增加催化活性之指示。甚至100 wt%水作為液體反應介質，氧化作用由溫和的至強有力的範圍變動儘管對於芳香族羧酸之選擇性係一般大於50%且可高至80%或更多。

根據本發明之具體例的組成物展現對於將具有可氧化取代基之經取代芳香族碳氫化合物轉化成為羧酸衍生物之活性以及選擇性，且有相對之低水準的該受質化合物或被使用作為反應溶劑之有機酸的燃燒。碳氧化物之產生傾向於隨著溫度之增加而增加，其它所需係相同的，且轉化為二氧化碳相較轉化為一氧化碳似乎係較被偏愛的。

在反應性溴不存在下。該等組成物對於經取代之芳香族受質係具有活性的且顯現對於芳香族羧酸之選擇性。於被實施以加入液狀溴化氫作為反應性溴之氧化作用的試驗中，轉化成為經氧化芳香族衍生物之轉化率或對於羧酸衍生物之選擇性皆沒有被改善的。本發明之催化劑組成物似乎可容忍小量之反應性溴於經取代之芳香族碳氫化合物受質之氧化作用中，雖然量少於以重量計全部催化劑金屬以及類金屬之5%已經被觀察到會去除該等組成物之活性而就羧酸衍生物之選擇性係有利於較少完全經氧化之產物諸如醛類，且於雙經取代芳香族之轉化中，係有利於具有單一羧酸基以及一或多個未經轉化或僅部份被氧化之基團，諸如一羥甲基或醛基，之衍生物。具有更大量之溴，至少一些根據本發明之組成物顯示轉化率之減少，到達少量或沒有經氧化產物被獲得之程度。較佳地，以催化劑金屬及類金屬之重量為基礎反應性溴係以少於約2 wt%之水準存在。

本發明之組成物也似乎係隨著甲基乙基酮之水準增加而去除活性，該甲基乙基酮係一已知具有犧牲性的之用於使用於烷類芳香族之氧化作用之以鈷為主催化劑的有機促進劑。在低水準時，活性以及選擇性似乎相對不受影響的但在較高水準時，轉化率下降且選擇性由芳香族羧酸轉變朝向較少完全被氧化之衍生物。

雖然本發明催化劑組成物之催化機制以及反應路徑還沒被理解，該等組成物對於經取代芳香族受質之氧化作用係有效的，其表現對於取代基成為較完全經氧化之經醛基、羧酸基或其組合物取代之衍生物的實質上轉化的活性且對於羧酸基具選擇性，以及不需要使用溴來促進該氧化作用。在反應性溴不存在下，該等組成物之活性以及選擇性提供多個優點及機會，因為較習見用於使用溴促進催化劑來氧化芳香族受質之方法具有優勢，且基於具有低活性以及選擇性之催化劑而提供可供選擇之提議，鹼性反應介質或催化劑易於轉化成為可造成其它製程步驟堵塞的不可溶性沈澱。在由芳香族饋料製造芳香族羧酸中，以及特別係諸如甲苯、二甲苯以及甲基萘之烷基芳香族碳氫化合物，本發明可藉由允許溴由氧化作用步驟以及催化劑系統中被排除而提供製程簡化以及節約花費之機會。這樣的機會包括不僅可能排除或降低對於製程流放液之處理的需求，諸如經由熱或催化氧化作用以及洗滌，以排除該製程之非所欲的溴化副產物，也降級反應容器、攪拌器以及諸如冷凝器、蒸餾塔等相關反應廢氣處理設備之冶金，而由昂貴之一般需要用於習見溴促進催化氧化作用之鈦金屬以及鎳合金鋼固體以及鍍層構造變成較少抗腐蝕性構造諸如不銹鋼或軟鋼或具有減少之鍍層。再者，高溫氧化作用，例如在約170℃或更大之溫度，可被實施而沒有實質上芳香族受質或羧酸溶劑燃燒成為氧化碳。於水中或稀釋液狀有機酸液體反應介質或溶劑中之氧化作用也可提供減少有機溶劑用量、減少反應混合物、程序流、排出液以及廢氣的腐蝕性以及提供製成簡化以及額外降級製程用於設備之構造材料的可能性。

具有含α碳原子之取代基的可氧化經取代之芳香族饋料之氧化作用係對於芳香族羧酸衍生物係有選擇性的，於該衍生物中至少一取代基係具有一α碳原子之羧酸基團，但氧化產物也可包括具有較少完全經氧化之取代基之衍生物，或其中起始物質之一但非全部取代基係經氧化成為羧酸基團當其它基團係較少完全被氧化或保持未經轉化的。其它需求是相同的，使用本發明之催化劑組成物之轉化率以及選擇性超過那些使用個別金屬或類金屬的組成物。成為芳香族起始物質之經氧化芳香族衍生物之轉化率較佳地係至少約25莫耳%，於本發明一些具體例中，接近100莫耳%。對於芳香族羧酸衍生物之選擇性，考慮到所有芳香族饋料之經羧酸取代之氧化產物，較佳地係至少約40%且可接近100%。根據本發明之一些具體例，至少約80莫耳%之轉化率以及對於一但一芳香族衍生物之至少80%之選擇性且再較佳地係90%或更大，係可被達到的，以使得本發明提供用於這種衍生物之製造方法，其中回收技術以及中間氧化產物之再利用可被減到最少且被簡化。本發明方法之具體例所適合的較佳芳香族羧酸係那些在一液相反應系統中被製造且包括具有一或多個芳香環之單及多羧酸化種類，其中至少一，且較佳地所有芳香族羧酸基團包含一直接連接至該芳香族環之碳原子，亦即一α碳原子。這樣的芳香族羧酸之實例包括對苯二甲酸、1，3，5－苯三甲酸、苯三甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸以及二羧酸。

根據本發明方法之具體例的液相氧化作用係被實施於一提高的溫度以及壓力下，且較佳地在可有效維持一液相反應混合物之壓力下。於液相氧化步驟中之芳香族饋料的氧化作用產生包含芳香族羧酸之經氧化產物以及反應副產物，諸如該芳香族饋料之部份或中間氧化產物。該液相氧化作用以及相關之流程步驟諸如產物回收、分離、純化以及廢氣及液體排出液之處理，可被實施為一批式程序、連續程序或一半連續程序。

用於氧化作用之適合的芳香族饋料一般包含一在一或多個位置上較佳地經取代以至少一包含一可氧化成為羧酸基團之α碳原子的芳香族碳氫化合物，該等位置通常相對應於所欲製備之芳香族羧酸的羧酸基團之位置。該可氧化的取代基或該等取代基係諸如甲基、乙基或異丙基之烷基，或諸如羥烷基、甲醯基或醯基之已經含有氧的基團。該等取代基可係相同或不同的。原料化合物之芳香族部份可係一苯核或可係雙或多環，諸如一萘核。在該原料化合物上可氧化之取代基的數目可相等於在該芳香族環上可取之位置的數量，但一半係少於全部此種位置且較佳地係1或2且最佳係2。有用之可被單獨或組使用之原料化合物之實例包含甲苯、乙苯以及其它經烷基取代之苯、o－二甲苯、p－二甲苯、m－二甲苯、甲苯甲醛(tolualdehyde)、甲苯甲酸、烷基苯甲醇、1－甲醯基－4－甲基苯、1－羥甲基－4－甲基苯、甲基－苯乙酮、1,2,4－三甲基苯、1－甲醯基－2,4－二甲基苯、1,2,4,5－四－甲基苯、烷基－、甲醯基－、醯基以及經羥基甲基取代萘，諸如2,6－二甲基萘、2,6－二乙基萘、2,7二甲基萘、2,7－二乙基萘、2－甲醯基－6－甲基萘、2－醯基－6－甲基萘、2－甲基－6－乙基萘以及前述之部份經氧化衍生物。

關於藉由其相對應之經取代芳香族碳氫化物前驅物之氧化作用的芳香族羧酸之製造，例如由經單一取代之苯製造苯甲酸、由對雙取代苯製造對苯二甲酸、由正位雙取代苯製造苯二甲酸以及分別由2,6－及2,7－雙取代萘製造2,6－或2,7－二羧酸，較佳的係使用相對純的饋料，以及更佳地，在饋料中之相對於所欲之酸的前驅物的含量係至少約95 wt.%，以及再較佳地至少98 wt.%或甚至更高。較佳之前驅物包或烷基芳香族化合物以及其部份經氧化之衍生物。至於實例，在對二甲苯之例子中，也可被轉變成為含有芳香族羧酸之完全經氧化產物的部份經氧化衍生物之實例包括諸如p－甲基苯乙酮、p－甲苯甲酸、p－羥甲基苯甲酸、鄰甲苯甲醛以及4－羧基苯甲醛。一用於製造對苯二甲酸之較佳之芳香族碳氫化合物原料包含對二甲苯。一用於製造苯甲酸之較佳的饋料包含甲苯。

根據本發明方法之芳香族饋料之氧化作用係被實施於一液體反應混合物中。酸性反應介質係較佳的。水可被使用作為反應介質而具有驚人地良好轉化率以及選擇性。根據本發明於芳香族饋料被產生成為副產物之水可作為該反應之液體介質，藉此排除或減少由外部來源添加水進入該流程或從其它製程步驟中回收水之需求，且也減少使用或有不同的液體存在以及方法及設備的複雜度，其可能被需要用於分離及回收或再利用。在一具體例中，一用於反應混合物之較佳液體介質包含水以及不多餘約10%之C₁ －C₈ 單羧酸。於該液相反應中用於芳香族饋料之較佳的溶劑包含低分子量單單羧酸以及較佳的一C₁ －C₈ 單羧酸，例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸以及苯甲酸。在這些單羧酸中醋酸係較佳的。為其液狀溶液形式之溶劑，例如該酸之約40至約95 wt.%溶液可被使用而具有良好的結果。乙醇以及在該液相氧化作用反應條件下氧化成單羧酸之其它助溶劑物質也可被使用或與單羧酸結合使用。雖然水係一用於本方法之較佳液體介質且單溶劑用於液體反應介質係較佳地，其它適合的溶劑或液體介質可被使用。根據本發明之較佳的具體例，其中該方法係實施於一非鹼性反應混合物中，可被用與水以及C₁ －C₈ 單羧酸一起使用或作為替代物之液體介質之實例包括草酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸以及氰烷或氰芳香族烴，分別地例如乙腈或苯甲腈，以及包括其液體形式以及其二或多個的組合物可係適合的。根據本發明，用於液相氧化作用之催化劑包含鈀、一選自於銻、鉍或其組合物之地15族金屬，及至少一第4、5、6或14族之如上所述的金屬或類金屬組分。在本發明之一些具體例中，較佳之催化劑係可於溶於氧化作用之液相反應混合物中因為可溶性催化劑可以促進催化劑、氧氣以及液體饋料之間的接觸；然而，在其它較佳之具體例中，異質性形式或其中存在一或多個異質性組分之催化劑被使用。被用於異質性形式之催化劑組成物或其組分可係經支撐或不經支撐的。

在較佳之具體例中，根據本發明，液相氧化作用係在活性溴不存在或實質不存在下被實施。雖然少量之溴似乎不會妨礙催化劑之表現，本發明之催化劑係具活性以及選擇性而不具有溴，且在至少一些具體例中，隨著溴之水準地增加，該催化劑傾向變成較少活性或選擇性從較多完全之經氧化芳香族羧酸衍生物改變朝向較少完全經氧化之芳香族羧酸衍生物。根據本發明較佳之方法中，液體反應混合物之反應性溴之含量係不超過以反應介質之重量計約50 ppm。對於催化劑表現不具有實質不利影響之少量反應性溴可被容忍的但反應系統最佳地係不具有反應性溴由於其以及其副產物之腐蝕性。

用於氧化作用步驟之液相反應的反應物可包含一分子氧源。氣體氧源係較佳的，隨著空氣便利地被使用作為一來源。富氧空氣、純氧以及其它包含分子氧之氣體混合物也係有用的。

芳香族饋料、催化劑、氧，以及液體反應介質或溶劑之比例係不具關鍵性的且基於多種因子可被廣泛地變化，該等因子包括反應物、液體介質或溶劑以及催化劑組成物之選擇以及所欲之經氧化和芳香族羧酸產物、流程設計及操作因子。溶劑或液體反應介質對於芳香族饋料之重量比的範圍從約1：1至約30：1係較佳的，具有約2：1至約5：1係更佳的雖然更高或更低之比例，甚至於數百比一之範圍也可被使用。氧典型係被用於至少一根據芳香族饋料之化學計量，但於考慮到反應物以及溶劑組成物、反應條件以及速率，氣體氧之情況中，沒有那麼多以使得廢氣被產生由於液相氧化作用形成一易燃的混合物。氧，一般大多以空氣之形式被供應，較佳地以一可有效供應每莫耳之芳香族碳氫化合物饋料至少約3至約5.6莫耳分子之氧的速率被供應。催化劑係以一可有效轉化芳香族饋料成為經氧化產物之量被使用且可廣泛地變化。其它所需係相同，於氧化反應中使用本發明之催化劑組成物之反應速率以及氧氣體之消耗量隨著於該氧化反應混合物中該催化基組成物之濃度的增加而增加。在批式以及連續漿體程序中，本發明催化組成物較佳地被使用一些量以使得全部催化劑金屬以及類金屬之濃度，依據被使用於氧化作用之液體介質或溶劑之重量，係至少約100 ppmw，以及更較佳至少約500 ppmw上至約10,000 ppmw，又較佳地係上至約6,000 ppmw，且再較佳地是達到約3,000 ppmw。於連續流程序中，諸如固定化、流體化以及沸騰床流程，每一催化劑重之經取代芳香族碳氫化合物原料的重時空速可藉由例行性實驗根據在由顯現於此之實施例所導引的批式以及半連續氧化作用中所紀錄之催化劑表現來決定。

用於使芳香族饋料成為包含一或多個經羧酸取代之芳香族衍生物的經氧化產物之氧化作用的液相反應可被實施於一適合的氧化反應區域，該區域通常包含一或多個反應容器。適合的反應容器係被裝配以及構造以抵擋高溫及高壓條件，且一般酸性液相反應混合物存在於該反應區域中，以及供用於催化劑、液體及其它反應和反應介質或溶劑之添加及混合以及經氧化產物或一包含這樣用於其回收之產物的液體流出物之移除。根據本發明之氧化作用，於其一些具體例中係傾向係放熱的，且在這樣的實施例中，反應的熱度可便利地藉由從該液體反應混合物中蒸發一反應廢氣以及從該反應區域移除該廢棄來控制。在這樣的實施例中，反應容器也應該被裝配用於排出廢棄。可被使用之反應器的型式包括漿體反應器、連續式攪拌槽反應器、氣泡塔式反應器、管式反應器、沸騰床、固定床或填充床及滴流床反應器。一柱狀容器形式之攪拌槽反應器，其當該容器係定位來被使用時通常具有一垂直延伸之中心軸，具有一或多個用於混合反應物之混合裝置，包括於該液相沸騰反應混合物中分散氣體反應物或反應源，若使用。典型地，該混合裝置包含一或多個設於可旋轉或其它可移動軸上之葉輪。例如，葉輪可從一可旋轉之中心垂直軸延伸。反應器可被以被設計來抵擋特定溫度、壓力以及所使用之反應化合物之材料來構造。關於本發明之異質性形式催化劑組成物之使用，固定床、流體化床以及沸騰床反應器以及漿體反應器係有用的。不鏽鋼或雙煉鋼係用於沒有反應性溴源下被實施之氧化作用的較佳構造材料雖然較抗腐蝕性金屬或合金，諸如鈦或高鎳鋼合金若，所欲可被使用

用於液相氧化作用之一反應混合物係藉由結合含有芳香族饋料、液體反應介質或溶劑以及根據本發明之催化劑組成物或其組份之組份而被形成以及添加一適合的氧源至該混合物。在連續或半連續程序中，在被導入該氧化作用區域前，組份可被結合於一或多個混合容器中；然而，該反應混合物也可被形成於氧化作用區域中。如上所載，在氧化作用中使用水作為用於反應混合物之液體介質，作為該氧化作用副產物所之被產生的水可作為液體介質已使得從外部來源之水的添加可被排除或減少。

在根據本發明之催化劑組成物存在下，使芳香族饋料與氧接觸係被實施於對於具有可氧化取代基之經取代芳香族化合物成為含有經取代芳香族饋料之芳香族羧酸衍生物之經氧化產物的轉化作用有效的反應條件下。較佳的反應條件包括當維持一液相反應混合物時對於這種轉化作用有效之溫度及壓力。約100℃至約300℃係較佳的。較佳的溫度係約140℃，且再較佳的係約160℃至約230℃，且更較佳的係約200℃。該液相反應混合物之壓力可被使用以控制溫度，在該溫度下液相反應混合物沸騰且係較佳的被選擇以維持一實質液相反應混合物。約5至約40 kg/cm² 量規之壓力下係較佳的，且用於特定流程之較佳壓力隨著原料以及溶劑或液體反應介質組成物、溫度以及其他因子變化，且更佳地係於約10至約30 kg/cm² 範圍中。於反應容器中之滯留時間可以隨著設定的生產率以及條件適當變化，約20至約150分鐘係一般適合的流程範圍，如同被熟習此藝者所了解，在芳香族羧酸之製造中，較佳之條件以及操作參數隨著不同產物以及製程變化且可在上述特定的範圍中或甚至超出該等範圍變化。

藉由根據本發明之芳香族饋料之氧化作用所獲得之產物包括該芳香族饋料之芳香族羧酸衍生物以及較少完全氧化之衍生物。就實施例來說，於根據發明之液狀醋酸反應溶劑或水中之對二甲苯之氧化作用中，一經氧化產物典型包括一或多個具有至少一具一α碳原子之羧酸取代基團的對二甲苯衍生物，諸如對苯二甲酸、4－羧基苯甲醛、p－甲苯甲酸以及p－羥基甲基苯甲酸，以及一或多個其它經氧化產物，諸如p－鄰甲苯甲醛、苯三甲酸、苯甲酸，以及2,4,5－聯苯三羧酸(2,4',5－tricarboxybiphenyl)。於本發明之具體例中，其中一蒸汽相係蒸發自用於反應溫度之控制的液體反應混合物，該蒸汽相之主要組分典型包括水，其係被產生成為該經取代芳香族饋料之氧化作用的副產物且也可存在作為一用於反應之液體介質或一其組分。該蒸氣相也包括有機酸反應溶劑以及其氧化作用副產物若有機溶劑被使用於該流程中。該蒸氣相也典型包含較少量之一氧化碳以及二氧化碳，其可由芳香族饋料以及若存在之有機酸溶劑之燃燒所造成。該蒸氣相合計的氧化碳(CO以及CO₂ )含量較佳係少於約0.1莫耳，且更佳地係於氧化作用中每莫耳被消耗之氧少於約0.05莫耳氧化碳。該蒸氣相也可含有少量之未經反應芳香族饋料以及其氧化產物以及來自氣體氧來源之未經反應氧，其伴隨可被包含於此種來源之惰性氣體組分。於本發明之較佳具體例中，芳香族饋料係被轉化成為一含有一或多個該饋料之芳香族羧酸衍生物而沒有實質產生氧化碳。又較佳地，於該氧化作用之排出氣體中的氧化碳水準，包括由被燃燒之芳香族原料以及若有使用之被燃燒之有機酸反應溶劑而來之氧化碳，就每莫耳之經取代芳香族饋料係少於約1/2莫耳，且再較佳地，少於就每莫耳之經取代芳香族饋料約0.25莫耳之一氧化碳加上二氧化碳。

由本發明之方法所形成之經氧化產物通常係於一液相反應混合物中被行成為溶解狀或為一懸浮的固體。經氧化產物或其組分之回收可藉由任何適合的技術來完成。固體產物可藉由過濾技術從液體反應介質中回收。在溶液中以及為懸浮固體兩者的存在於該反應介質中經氧化產物可便利地藉由結晶技術來回收。該饋料之芳香族羧酸衍生物係較佳地藉由從該反應介質中結晶以固體形式回收，該結晶可便利地經由於反應區域或在從該區域移除後冷卻以及釋放在液體反應混合物上之壓力來達成。淤積於該液體中之固體產物以及/或由反應液體或從結晶溶劑中所結晶之固體係可便利地藉由離心、過濾或其組合從該等液體中分離出。藉由這些技術從該反應液體中所回收之固體產物包含該芳香族饋料之芳香族羧酸衍生物以及該氧化產物的其它組分。若有需要或所欲，產物種類之進一步分離可藉由任何適合的技術，諸如以適當的溶劑萃取、蒸餾或昇華來被實施。

在其一些具體例中，本發明催化劑組成物以及方法之特徵，諸如高轉化率以及高羧酸選擇性、低氧化碳之產生以及甚至使用水作為一液體反應介質或具有相對高之水含量之溶劑且完全或實質上沒有溴存在時之使用，係特別被適合於含有至少一二烷基苯環之芳香族饋料、其氧化中間產物或其組合物之氧化作用成為芳香族羧酸而具有高產量以及對於苯二甲酸具高選擇性。根據本發明此等方面之較佳的程序包括含有對二甲苯或一或多個其中間氧化產物或其組合物之芳香族饋料之氧化作用成為一含有對苯二甲酸之氧化產物，以及含有間二甲苯或一或多個其中間氧化產物或其組合物之芳香族饋料之氧化作用成為一含有間苯二甲酸之氧化產物。

在這樣的具體例中，氧化作用較佳地包含於一液相反應混合物中使該芳香族饋料與氧氣接觸並伴隨一根據本發明之催化劑組成物在有效維持一液相反應混合物之被升高的壓力及溫度下且較佳地在至少約150至約230℃之溫度中。其中該混合物包含水或水以及醋酸且具有被溶解或被淤漿於其中或係以其它方式被接觸，諸如於經支撐或未經支撐催化劑或催化劑組分粒子之固定床中。根據本發明之用於這樣程序較佳的催化劑組成物，其表現對於經氧化產物至少約80莫耳%之轉化率以及對於該芳香族饋料之苯二甲酸衍生物有至少約80%之選擇性，且較佳地具至少約一者或兩者90%之轉化率以及芳香族二羧酸選擇性。

根據本發明，一用於此一方法之特別較佳之催化劑組成物，其具有良好之轉化率以及選擇性，但有從芳香族進料物質而來之低產生量的氧化碳，包含至少一鈀組、一銻組分以及一錫或鉬組分或其組合物。

特別較佳之均質性催化劑組成物係那些包含如上所述組分係於一在水、醋酸或液狀醋酸中之溶液形式的組成物。用於這樣程序的特別較佳之異質性形式之催化劑包含至少一鈀組分，且較佳地一或多個銻、鉍以及第4、5、6或14族金屬及/或類金屬組分且更佳地該鈀以及其它這樣的組分，為一固體形式或被沈積於一支撐體上。

該饋料之經氧化芳香族衍生物的轉化作用、對於芳香族羧酸衍生物之選擇性以及最少量之芳香族原料損失成為氧化碳係使用此種催化劑在沒有反應性溴源下被達成的，且據此該等組成物以及其組分以及該等組分被使用於其中的氧化反應混合物係較佳地不具有反應性溴。

於根據本發明，此具體例之程序中的液相反應之氧化產物包含優良產量之對苯二甲酸或間苯二甲酸且具有存在以一足夠低之水準中間氧化產物以及包含鈀以及一選自銻、鉍及其組合物之第15族金屬或類金屬，以及至少一第4、5、6或14族金屬或類金屬之催化劑殘餘物，以便氧化產物可用於轉化成為純的形式之對苯二甲酸或間苯二甲酸，若不直接轉化成適合用於熔紡成為纖維的聚酯。根據本發明，一較佳之對苯二甲酸組成物包含對苯二甲酸，以及以其重量計，約0.1至約500 ppmw之鈀，以元素來計算，以及約0.1至約500 ppmw之銻、鉍或其組合物以元素來計算，以及約0.1至約500 ppmw之第4、5、6或14族金屬或類金屬，以元素來計算，或其組合物。根據一本發明之較佳具體例，一對苯二甲酸組成物包含對苯二甲酸以及，以其重量計，約0.1至約100 ppmw之鈀，以元素來計算，以及約約0.1至約100 ppmw之銻、鉍或其組合物，以元素來計算，以及約0.1至約100 ppmw之第4、5、6或14族金屬或類金屬，以元素來計算，或其組合物，且特別係鉬、錫或其組合物。

根據本發明所製造之純的形式之芳香族羧酸可藉由從液相反應混合物中回收前或之後使該氧化產物經過一或多個較低溫度氧化作用之步驟而被獲得，若純化係所欲的，該等步驟諸如被敘述於由U.S.4,877,900、4,772,748以及4,286,101所知的。具有較少雜質之較佳之純的形式之對苯二甲酸或間苯二甲酸，諸如經純化的對苯二甲酸或"PTA"可藉由在如US 3,584,039所述之貴重金屬催化劑存在下該氧化產物之液狀溶液之催化氫化作用來被製造。根據本發明之較佳之適合用於藉由與至少一乙二醇反應直接轉化成為適何用於纖維製造的對苯二甲酸組成物包含對苯二甲酸以及，以其重量計，少於約100ppmw之4－羧基苯甲醛以及約0.01至約100 ppmw鈀，以元素來計算，以及約0.01至約100 ppmw之銻以及約0.01至約100 ppmw之鈦、釩、鉬，以元素來計算，或其組合物。

本發明被進一步敘述於下列實施例中，該等實施例係被呈現作為非限制性說明以及解釋之目的。

實施例1－2

經秤重之量的醋酸鈀(II)、醋酸銻(III)以及醋酸錫(II)鹽或存料溶液在一10 mL鐵氟龍反應管中連同一些量之對二甲苯、醋酸以及水(以其組合物之重量計95%之醋酸以及5%之水)提供共7.5 mL之液體體積。一鐵氟龍被插入該反應管中且該反應管被放至於一自動調溫反應器體。該反應器體係閉合的，密封該反應管。於反應管中之頂隙以氮在14 bars.之壓力下清洗。該反應器體被使用來加熱該反應管至170℃，加熱後氣體以1.8 L/min流進該反應管以及以1000 rpm之混合被開始。60分鐘後，攪拌以及空氣流被停止且該反應器體以及反應管被允許冷卻至室溫。該反應管之內含物被移除且溶解於二甲基亞碸中。針對主要產物中間體以及雜質，試樣經由高壓液相色譜法(HPLC)來被分析。

依照相同程序，對二甲苯氧化作用被實施，於對照組1使用經秤重之醋酸鈀(II)及醋酸銻(III)，於對照組2使用醋酸鈀(II)及醋酸錫(II)以及於對照組3使用醋酸銻(III)及醋酸錫(II)。

氧化作用之條件以及結果被紀錄於表1中。被使用於氧化作用之金屬以及類金屬之量係被以以被使用於該氧化作用之醋酸及水之重量計百萬分之比例表示。被紀錄於該表中之對二甲苯("PX")轉化率係以每莫耳對二甲苯起始物質中經轉化的對二甲苯之莫耳數來被表示，其因為從氧化作用中經濃縮之在上方蒸氣的對二甲苯含量而被減少，其典型範圍係達起始量的5%。顯示於該表中之選擇性分別係對苯二甲酸("TA")、4－羧基苯甲醛("4CBA")以p－甲苯甲酸("PTOL")之百分比，以該經轉化產物重之重量計。

如從該表所見，使用鈀與錫或銻而不具溴之二元組合物的對二甲苯成為羧酸衍生物的轉化率於對照組1和2中係遠大於使用錫以及銻於對照組3中。於對照組1及2中之轉化率也係顯然大於那些中單獨使用各個鈀、銻及錫於被紀錄於下之對照組11－13中的試驗。令人驚訝地，使用於實施例1及2之催化劑組成物，其包含鈀、銻及錫，顯示更大之對二甲苯進料成為羧酸衍生物的轉化率，包括近乎定量之轉化率於實施例3中，且結合以低水準之氧化碳。

實施例3

經秤重之量的醋酸鈀(II)、醋酸銻(III)以及醋酸錫(II)被加入由95 wt.%醋酸以及5wt.%所組成之溶劑中且所得之混合物被分批地裝入一經攪拌之100 mL鈦反應器中。該反應器係被密封，被以經壓縮之氮加壓至22 bara且被加熱至約190－195℃以及，當維持這些條件時，一8 vol.%氧和氮之氣體混合物被以1.0克/分鐘之速率連續加入且大於99 wt%之純對二甲苯連續地以0.133克/分鐘之速率被加入。一小時後，對二甲苯進料之添加被停止。該氣體混合物之添加被持續額外之30分鐘且接著被停止。由反應器中所移除的排出氣體在對二甲苯添加之30分鐘後開始被間隔的取樣。該反應器內含物接著被冷卻且由該反應所形成的產物漿體之一試樣被移出且經由HPLC分析。表2紀錄金屬濃度，由HPLC所決定之產物產率以及由該排出氣體試樣中所計算的氧化碳的產量。

從實施例3以及表2，很顯然的係該等實施例之該鈀－銻－錫組成物在溴不存在下對於對二甲苯成為具有經氧化取代基團之衍生物的轉化作用係有活性的，具以對二甲苯進料之莫耳數為基礎之約70莫耳%之產率。對於該p－二甲苯進料之經羧基取代衍生物的選擇性係高的，不僅如同從62.9%之TA、4CBA以及PTOL結合產率，其中TA、4CBA以及PTOL中之各個包括至少一羧基取代基，所見，也從TA之50.3%產率所見。以對二甲苯進料為基礎的50.3% TA產率係對應於以對被轉化成經氧化烷基芳香族衍生物之二甲苯進料的莫耳數為基礎的72%。實施例3之催化劑組成物的TA選擇性在該實施例的反應溫度中係不可被預期的。也如同由該實施例以及該表所見，良好經氧化烷基芳香族產率以及羧基選擇性伴隨鈀－銻－錫催化劑係被達成的，且具有一相對於僅p－二甲苯被添加之莫耳量19%的量之氧化碳被產生。

對照組4－12

為了比較之目的，一溴促進鈷－錳催化劑，其係被使用於一藉由對二甲苯之氧化作用在工業上製造對苯二甲酸的代表性催化劑，被試驗於對照組4中。如於US專利申請案No.2002/0188155中之含有各種量之鈷以及鋯的不含溴催化劑被使用於對照組5－12中。

關於對照組4，四水合醋酸鈷(II)、四水合醋酸錳(II)以及一48 wt%之氫溴酸於水中之溶液被加入含有95 wt%醋酸以及5 wt%水之溶劑中以提供以重量計615單位每一百萬("ppmw")之鈷、616 ppmw錳以及1120 ppmw溴。該溶液被裝入一經攪拌之100 mL反應器中。該反應器係被密封的，被以經壓縮之氮加壓至22 bara且被加熱以維持一190℃之固定反應器溫度以及，當維持這些條件時，一8 vol.%和92 vol%氮之氣體混合物被以2.0克/分鐘之速率連續加入且對二甲苯(>99%純)連續地以0.133克/分鐘之速率被加入。一小時後，對二甲苯進料之添加被停止。該氣體混合物之添加被持續額外之30分鐘且接著被停止。該反應器內含物接著被冷卻且由該反應所形成的一產物漿體試樣被移出且經由HPLC分析。在反應期間氧化碳之產量以在最後30分鐘之對二甲苯添加期間從該反應器所移出之氣體試樣的濃度為基礎來被計算。

關於對照組5－12，四水合醋酸鈷(II)以及一16.2 wt%之醋酸氧鋯(IV)於水中之溶液被加入含有醋酸以及水如對照組4之量的溶劑中提供不同水準之鈷及鋯。該所得催化劑被裝入一如對照組4所使用之反應器中，且當維持該反應器在195℃之固定溫度以22 bara之壓力下，一氮及氧混合物以及對二甲苯進料，皆如對照組4，被以2.0克/分鐘之速率之氣體混合物連續加入且以以0.133克/分鐘之速率的對二甲苯連續地被加入一小時之期間。在一小時後，對二甲苯進料之添加被中斷且該氧以及氮氣體混合物在另一個半小時後被中斷。反應器內含物接著被冷卻且所有產物如同對照組4被分析。氧化碳產量由在p－二甲苯添加之最後30分鐘期間所取到的排出氣體試樣來被計算。

該等對應對照組4－12之氧化作用的結果係被紀錄於表3，其中該對照組之號碼係被顯示於"#"欄。

從表3中，可見的係對照組2之習見、溴促進鈷及錳催化劑係對於TA有高度選擇性且僅具有少量較不完全經氧化中間物產生。PTOL，其係一於對二甲苯成為對苯二甲酸之氧化作用中的一中間氧化產物，係於對照組3－10中之不具溴之鈷－鋯催化試驗中被產生的主要氧化產物。也可見地係隨著鈷－鋯－催化對照組產生的氧化碳係非常高的。

對照組13－23

經秤重之量的各醋酸鈀(II)、醋酸銻(III)以及醋酸錫(II)、醋酸鉍(III)及鉬(II)二聚物被加入由95 wt.%醋酸以及5wt.%所組成之溶劑中且所得之混合物被分批地個別地且以不同的組合裝入一經攪拌之排氣型300 mL mL鈦反應器中。該反應器係被密封的，被以氮加壓至390 psig且攪拌被開始。該反應器內含物被加熱至182℃，在被加熱之後，該氮流被一在15立方英呎每小時(“SCFH”)之於氮流中之8 vol.%氧的混合物所取代，且對二甲苯原料以及補充之溶劑被添加。該原料以及補充溶劑分別以0.567 mL/min及0.633 mL/min被添加60分鐘。在該反應器內含物達到182℃後之30秒，溫度之設定點被增加至194℃且在另20分鐘後該設定點溫度被增加至195℃。60分鐘後，原料以及溶劑的添加被終止。之後30分鐘，該於氮氣混合物中之8%氧以15 SCFH被加入。在結尾的30分鐘，該於氮中之8%氧之流被一僅為氮氣之流取代。來自該反應器之排出氣體在該氧化作用之全部過程中持續由一針對一氧化碳、二氧化碳以及氧之線上分析器組所監控。該加熱爐頭接著被移除且該反應器被冷卻、減壓以及打開密封。該反應器流出物之個別的試樣為了經由HPLC分析而被移出。該氧化作用之結果被紀錄於表4中。於該表所紀錄之轉化率係以每莫耳對二甲苯起始物質的經轉化對二甲苯莫耳數表示。顯示於該表中之選擇性係分別為對苯二甲酸("TA")、4－羧基苯甲醛("4CBA")、p－甲苯甲酸("PTOL")以及p－鄰甲苯甲醛("PTOL")之百分比，以經轉化之產物重之重量計。被紀錄於該表中之酸選擇性係TA、4CBA以及PTOL之選擇性的總和。氧化碳之產量由排出氣體之試樣來被計算。

被使用於對照組13－17之鹽類溶液之組合物被使用於對二甲苯氧化作用，且反應器液體產物以及排出氣體試樣在對照組11－15之步驟後被分析。結果被紀錄於表5。

比較表3－5，顯然的是沒有對照組13－23之金屬接近對照組1之溴促進鈷及錳催化劑或鈀、銻及錫之組合物於實施例1－3之表現。雖然於對照組19使用銻及錫之組合物之金屬濃度係於於對照組3也是使用銻以及錫的約4倍，轉化率仍係低的。

對照組24－26

氧化作用被實施如於對照組13－23中，使用經秤重之量的乙醯丙酮釩(III)以及乙醯丙酮氧化鈦(IV)於一液狀95 wt.%醋酸中。結果被紀錄於表6中。

如同從表6所見，有釩及鈦之氧化作用係相當於那些於對照組13－23中具有個別金屬及類金屬的氧化反應。在對照組26中，鈦及釩之組合物係較佳於個別金屬，但如同於對照組18－23中具有二元組合物，不接近對照組4之習見、溴促進鈷－錳催化劑或於實施例1－3中之鈀、銻、錫組成物。

實施例4－11

在這些實施例中，根據本發明之鈀－銻－錫組成物被使用於各種進料物質之半連續氧化作用，使用一300 mL之鈦高壓金屬反應釜(Parr reactor)裝備有一磁性傳動葉輪式攪拌器、回流冷凝器、背壓調整器、質量流量控制器、線上排出氣體分析器(CO、O₂ 及CO₂ )，一用於添加液體饋料之泵以及另一用於添加補充溶劑之泵。

該反應器底部被預先裝入經秤重之量的醋酸鈀(II)(1.208 g)、醋酸銻(III)(1.407 g)以及醋酸錫(II)(1.143 g)，以及95%液狀醋酸(72.6 g)。該反應器係被密封、以氮加壓至390 psig且攪拌被開始。該反應器之內含物被加熱至182℃。於起始時，該氮流被一在15立方英呎每小時(“SCFH”)之於氮流中之8 vol.%氧的混合物所取代，且該原料以及補充之溶劑被添加。該原料以及作為補充溶劑之該液狀、95 wt%醋酸在60分鐘中分別以0.567 mL/min及0.633 mL/min被加入。在起始之30分鐘後，該設定點溫度被增加至194℃。在起始之20分鐘後，該設定點溫度再度被增加至195℃。60分鐘之後，原料以及溶劑之添加被終止，且於各個實施例4－6中，30分鐘之尾拖期間(tailout period)被開始。該那期間，於氮氣混合物中之8%氧以15 SCFH被加入。在尾拖期間結束時，於氮中之8%氧之流被由僅有氮氣之流取代。除了該尾拖步驟被省略外，實施例7被實施如同於實施例4－6。在全部實施例中，該反應器係一連串地從加熱源中被移除、被冷卻、被去壓以及被除去密封。該全部反應器產物漿體之代表性試樣被收集且藉由HPLC以及卡爾費休(Karl Fisher)(水)分析來被分析。

實施例4－7之結果被紀錄於表7中。

在實施例4－6中氧化作用製造TA具有一將近82%之平均選擇性。使用對二甲苯進料的該等氧化作用中，較少完全經氧化羧酸衍生物(4CBA＋PTOL)之平均總選擇性係14.05莫耳%。

於實施例8－11中使用替換饋料的半連續氧化作用之結果被紀錄於表9中。

表8顯示了使用液體原料、p－鄰甲苯甲醛以及p－甲基苯乙酮之氧化作用的結果。該重複之p－鄰甲苯甲醛氧化作用於實施例8及9中產生非常相似之結果，證實該等氧化作用良好的可再現性。該p－鄰甲苯甲醛進料被轉化成TA,，雖然相較於實施例4－6之對二甲苯進料，具較低之效率以及較高水準之部份羧酸衍生物。然而，該所產生之總Cox係較於對二甲苯氧化作用中低很多。於實施例10及11之p－甲基苯乙酮氧化作用具有相似之結果，包括低TA產率。於這些實施例中，被產生的總Cox係高於於p－鄰甲苯甲醛氧化作用中被產生之量，與一用於p－甲基苯乙酮進料物質之氧化作用的催化劑一致，對氧化碳相較於p－鄰甲苯甲醛以及p－二甲苯進料較高活性。

實施例12－15

實質上如同在實施例7中之氧化作用試驗被實施，使用從鈀以及銻鹽的液狀醋酸溶液以及鉍、鉻、釩、鉬及鈣之組合物所製備的催化劑組成物。催化劑金屬以及該等氧化作用試驗之結果被紀錄於表9中。

實施例16－19

於這些實施例中，根據本發明之鈀－銻－錫組成物被使用於數種固體形式之饋料的批式氧化作用中，於周圍溫動下使用實施例4－11中所被使用的300 mL反應器。批式氧化作用藉由將醋酸鈀(II)(1.208 g)、醋酸銻(III)(1.407 g)以及醋酸錫(II)(1.143 g)，經秤重量之量的固體饋料以及95%液狀醋酸(114.5 g)裝入該反應器中來被實施。在實施例16和17中，該進料係42.4 g之p－甲苯甲酸，且於實施例18和19中，該進料係41.7 g對苯二甲醛。該反應器被密封、藉由氮氣之添加被加壓至390 psig以及攪拌被開始。該反應器內含物被加熱至182℃且該氮流被以一15 SCFH含有8%氧之氧及氮混合物之流取代。在起始的39秒後，該溫度設定點被增加至194℃。在起始之20分鐘後，該溫度設定點被增加至195℃。90分鐘後，該於氮流中之8%氧被只有氮之流所取代。該反應器被從熱源移出、被冷卻、被減壓且被拆開密封。來自各操作之該全部反應器產物漿體之代表性試樣被收集且藉由HPLC以及卡爾費休(Karl Fisher)分析來被分析。結果被紀錄於表10中。

於實施例16及17中不一致之結果似乎由從一先前氧化作用實驗中繼續存在的污染所造成。當p－甲苯甲酸進料第二次被氧化時，如於實施例17中，有非常微少之被測得的活性。因此，實施例17據信係代表p－甲苯甲酸之氧化作用較為準確的結果。實施例18及19於一對苯二甲醛進料中產生一具再現性之結果。TA產物選擇性平均約57%且4－CBA選擇性係約31%當作為唯一中間羧酸衍生物。被產生於這些實施例中之總Cox係高的。

實施例20－21

根據本發明之一鈀、銻、錫組成物被用於根據實施例4－6之程序的半連續氧化作用中，除了間二甲苯被使用作為饋料外。結果被紀錄於表11中。如被紀錄於表7中，為了比較間－以及對－二甲苯進料之結果，實施例4,5以及6之結果的平均數也重複於表11中。

實施例20及21之間二甲苯氧化作用再度證明良好的再現性。有一個較低之IA產率低於在實施例4－6之對二甲苯氧化作用中之TA的產率。該較低之IA也係與諸如m－甲苯甲酸之該間二甲苯中間物的較低轉化率一致。總之，於實施例20及21中的間二甲苯氧化作用係產生稍微多於實施例4－6之對二甲苯氧化作用產生的Cox。

實施例22－25

PX進料之批式氧化作用被實施，如於實施例16－19中除了批式起始溫度被改變外。壓力被固定在390 psig。結果被紀錄於表12中，且來自表7之實施例4－6中之半連續氧化作用之結果的平均也被重複來作為參考。

氧化作用活性係低的直到一140℃之溫度被使用於實施例24中。不可預期地，在140℃有非常少的溶劑燃燒成為氧化碳由於所被達到PX轉化率之程度。當氧化作用被重複，但在於實施例25中之182℃的溫度下，TA產量幾乎係兩倍的。然而在實施例25中之較高溫度中，總氧化碳之形成係較高的。

對照組27－28

如同於實施例7，沒有尾拖之半連續氧化作用被實施但具有48 wt%液狀氫溴酸之添加，其係在工業上對苯二甲酸之製造中作為促進劑的一普遍的溴源，該製造係藉由使用鈷－錳催化劑的對二甲苯氧化作用。結果被紀錄於表13中。由實施例7而來之結果也被包括來作為參考。

表13

反應於其中沒有溴被添加之實施例7，在其他方面之相同條件下，於對照組27以及28之氧化作用由於溴化氫之存在而被阻礙。TA產物選擇性以一重大的程度減少且於對照組27中主要產物係PTOL。於對照組28中，其中該溴濃度係對照組27中所使用之量的兩倍，僅微量之TA被製造。

實施例26－29

鈀、錫、銻以及鉬之催化劑組成物被使用於一連串之半連續對二甲苯氧化作用中，該等氧化作用實質上如同在實施例13－23中被實施，除了於實施例26－28中該反應溫度之範圍係從193至199℃。催化劑組成物藉由裝填經秤重之量的醋酸鈀(II)、醋酸銻(III)、醋酸錫(II)、醋酸鉬(II)二聚物以及95%液狀醋酸以一些量於反應器中來供4000 ppmw鈀、2000 ppmw之銻、2000 ppmw錫以及5000 ppmw鉬，以金屬來計算，且以液狀醋酸之重量為基礎。在各氧作用操作進行後，該反應器之內含物被移出且如同實施例13－23中被分析以評價產物以及選擇性。實施例26－28之結果，連同該三個實驗上被平均之選擇性，被紀錄於表14中。從各個操作中之反應器內含物也包括深色顆粒。

如同由這些實施例以及表所見，含有鈀、錫、銻以及鉬之催化劑組成物之對苯二甲酸選擇性係異常地高且此三個操作之結果係高度具可再現性的。

在實施例29中，實施例26－28之流程係被依循的除了該溫度被增加至203－209℃。該氧化作用強有力地被進行而相較於實施例26－28，甚至具有較大之對苯二甲酸選擇性(97%)，對4CBA 1.2%且對PTOL及PTAL各0.1%。原料燃燒以及氧化碳之產生在較高溫度下係約實施例26－28之平均的1.5－2倍。

實施例30－33

一連串氧化作用實驗被實施實質上如同於實施例26－28，除了被裝填於反應器之鈀、銻、錫及鉬鹽類之濃度被變化，以及95 wt%液狀醋酸溶液被裝填於該反應器中連同該催化劑金屬鹽類且補充溶劑被稀釋或以水取代。水含量之重量百分比係以所有被裝填的溶劑為基礎，且於各個這些實驗中該反應器內含物之分析結果，包括從各個操作中之上澄液中而來的由電感偶合等離子體("ICP")分析所決定之金屬濃度，被紀錄於表15中。

這些實施例以及表說明了於具有增加水含量5至100 wt%的氧化作用中該催化組成物的效力。當然，在100%時，該溶劑只有水。在使用習見被使用於對苯二甲酸之工業製造上的溴促進鈷－錳催化劑組成物的氧化作用中，以及那些如同US專利申請案No.2002/0188155中使用沒有溴之催化劑的氧化作用中，甚至液相反應混合物之水的少量增加可同時不利地影響轉化率以及對所欲之對苯二甲酸產物的選擇性。然而，驚人地，實施例30－32以及表15說明了在水含量高達40 wt%時，氧化作用活躍地進行且具有對於對苯二甲酸高的選擇性。也令人驚訝的是對於中間氧化產物，諸如4CBA、PTAL以及PTOL，之選擇性隨著水濃度增加至40 wt%而稍微地減少。對於這些中間物之選擇性的減少係表示對於中間物成為對苯二甲酸之轉化作用有較高之催化劑活性。於實施例33中，在100 wt%水用於氧化作用作為液體介質時，轉化率係低於預期的，由於在所使用之裝置中對二甲苯及水的無效率混合，但就算有這樣的困難，對於對二甲苯進料之羧酸衍生物的選擇性係大於50%且對於對苯二甲酸之選擇性係6%。在水中具有顯然較高之對於經氧化對二甲苯衍生物之轉化率以及對對苯二甲酸選擇性的氧化作用係被示例於下面實施例34－37中。

實施例34－37

半連續對二甲苯氧化作用被實施於水中，其使用經支撐及未經支撐之催化劑於300 mL鈦高壓金屬反應器中，該反應器與二個液體進料系統相連接且配備有一磁力驅動攪拌器以及用於接收從該反應器中所排出之上方氣體的兩個平行的水冷式鈦冷却器。氣體進料至該反應器係藉由一質量流量控制器所控制，壓力係藉由一背壓調整器來調控且排出氣體係被持續的針對一氧化碳、二氧化碳以及氧藉由三個分析器組來被分析，該反應器係使用一具有由一高壓金屬控制器(Parr controller)所管理之加熱曲線來控制的加熱爐頭。

使用於實施例36及37之催化劑組成物係由鈀、銻及鉬所組成之經支撐之催化劑組成物，其中該被裝載在氧化鈦上的鈀、銻及鉬之水準係被紀錄在表16上，且藉由於空氣中650℃下鍛燒一從Degussa所取得的被認定為具有平均21 nm之主要顆粒大小以及50 m² /g之BET表面體積之經混合之銳鈦礦以及金紅石相氧化鈦粉末、冷卻該氧化鈦，以及藉由過量液體含浸法在室溫下使用一含有硝酸鈀、醋酸銻以及七鉬酸銨之液狀溶液濕含浸它，該溶液係藉由以一相對應於最終經支撐之催化劑組成物之載入水準的相對比例混合該等鹽類之個別存料溶液來製備。該硝酸鈀存料溶液係一35 wt%之液狀硝酸鈀溶液。該醋酸銻存料溶液係藉由將5克醋酸銻、10克一水檸檬酸以及60克水在60℃混合1小時且接著冷卻至室溫。該七鉬酸銨存料溶液係由10g七鉬酸銨與20g一水檸檬酸以及60克水在60℃混合1小時並接著被冷卻至室溫所組的。在加入含浸溶液至該氧化鈦後，漿體藉由短暫地搖晃來被均質化。該漿體接著被在50℃中乾燥60小時、以一每分鐘2℃之速率被加熱至120℃，且維持在120℃ 2小時。該經乾燥固體接著在流動的空氣下(100 mL/min)藉由緩慢加熱至400℃且在空氣流下維持於400℃中2小時來被鍛燒。該經鍛燒固體被磨成可自由流動之粉末且被轉換至一坩堝。該經鍛燒之固體的氫接著被減少，其係藉由在室溫下暴露於一稀釋氫(7 vol% H₂ 於氮中)之流一小時且接著於烘箱中以一0.4℃/min之烘箱溫度增加速率加熱，之後溫度被維持在250℃且在稀釋氫流下5小時。

在實施例34及35中，使用與醋酸銻及醋酸鉬鹽溶液組合的經碳支撐之鈀係一商業上可取得之粉末形式之經碳支撐的鈀，其包含5 wt%之鈀且從歐翠克公司(Aldrich Corporation)被取得。

氧化作用之操作係藉由將該反應器底部填充以經稱重量之催化劑或催化劑組分以及作為液體介質之用於反應的經蒸餾和去離子水("D&D水")而被起始。於各個實施例中，2.0 g之p－甲苯甲酸也被加入該反應混合物中。在固定該反應器底部至該反應器頂部後，使用高壓罐裝氮使該反應器被充填及加壓至450 psig。該反應器內含物接著被攪拌且被開始加熱至一目標起始溫度，其被紀錄於表16中。一旦該反應器內含物到達該目標起始溫度，藉由中斷氮流且開始一8 vol%氧以及92 vol%氮之混合物的流，反應被開始。以顯示於表16中之速率的液體對二甲苯之進料接著被開始。半連續氧化作用被實施一段預先決定期間之時間，其也被紀錄於該表中，且接著該液體進料添加被停止當繼續該8%氧及92%氮流且加熱一段額外期間之時間，如該表中所紀錄。

在該氧化作用期間結束後，該8%氧及92%氮流被停止且氮流被重新以15 SCFH開始。該加熱爐頭被關掉且該反應器以及其內含物被冷卻至室溫。在此時，該反應器被減壓、該反應器底部被拆卸且全部的該反應器流出物之試樣被收集以用於經由HPLC的之分析。反應條件以及結果被顯示於表16中。在該表中原料反應轉化率沒有將未經反應之原料考慮進去，該未經反應之原料在反應器中進入蒸氣相以使得使其轉化成為經氧化芳香族產物係達不到的。於該蒸氣相未經反應之原料被估計為以進料物質之重量計不超過約5%。

實施例38

接續著實施例1－2之程序，一連串於液狀醋酸溶劑中之對二甲苯氧化作用試驗在不同溫度下被實施，其使用從醋酸鈀(II)、醋酸銻(III)、醋酸錫(II)以及一或多種額外金屬或類金屬或其標準化溶液於液狀醋酸中之組合物所製備的組成物，其中以之醋酸溶劑之重量劑，提供被使用於該氧化作用中之金屬或類金屬，如表17A所示。於該表中之項目C1及C2係對照組1及對照組2，其被包括作為參考。實施例1及實施例2也被包括作為參考。

根據表10A之組成物之氧化作用的結果被紀錄於表17B中。

Claims (51)

1. 一種催化劑組成物，其對於具有可氧化取代基團之經取代芳香族碳氫化合物在一實質上沒有溴之液體反應混合物中與氧接觸成為包含芳香族羧酸之經氧化芳香族產物的轉化作用具有活性其中該催化劑組成物包含(A)鈀；(B)至少一選自於銻、鉍或其組合物之第15族金屬或類金屬；以及(C)至少一第4、5、6或14族金屬或類金屬。
2. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其包含至少一第5族金屬。
3. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其包含至少一第6族金屬。
4. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其包含銻。
5. 如申請專利範圍第4項之催化劑組成物，其包含鈦、釩、鉻、鉬及錫之至少一者。
6. 如申請專利範圍第4項之催化劑組成物，其包含釩。
7. 如申請專利範圍第4項之催化劑組成物，其包含鉬。
8. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中鈀對於第15族金屬或類金屬之原子比例，以元素來計算，係約1：1000至約1000：1。
9. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中鈀對於 第4、5、6或14族之金屬或類金屬之原子比例，以元素來計算，係約1：1000至約1000：1。
10. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，額外地包含金、鎵或鋅。
11. 一種催化劑溶液，其包含液狀單羧酸，該液狀單羧酸具有溶解於其中的如申請專利範圍第1-10項中任一項之催化劑組成物。
12. 如申請專利範圍第1-10項中任一項之催化劑組成物，其係為水或液狀有機酸不溶性固體形式。
13. 如申請專利範圍第1-10項中任一項之催化劑組成物，其包含被支撐在一固體支撐材料上之鈀、第15族金屬或類金屬以及第4、5、6或14族金屬或類金屬之中至少一者。
14. 如申請專利範圍第13項之催化劑組成物，其中該鈀、第15族金屬或類金屬以及第4、5、6或14族金屬或類金屬係被支撐於一固體支撐材料上。
15. 一種催化劑組成物，其包含至少三種金屬或類金屬組分，並對於一轉化作用具有活性，該轉化作用係指具有可氧化取代基團之經取代芳香族碳氫化合物在一實質上不具溴之液體反應混合物中與氧接觸成為包含至少一芳香族羧酸之氧化產物的轉化作用，該等組分包含(A)鈀；(B)銻、鉍或其組合物；以及鈦、釩、 鉻、鉬或錫中之至少一者。
16. 如申請專利範圍第15項之催化劑組成物，其包含銻。
17. 如申請專利範圍第16項之催化劑組成物，其包含鉬。
18. 如申請專利範圍第15項之催化劑組成物，其包含銻以及錫。
19. 如申請專利範圍第15項之催化劑組成物，其包含銻以及鉬。
20. 如申請專利範圍第15項之催化劑組成物，其包含銻、錫以及鉬。
21. 如申請專利範圍第15項之催化劑組成物，其額外得包含金、鎵或鋅。
22. 如申請專利範圍第15-21項中任一項之催化劑組成物，其中鈀對於銻、鉍或一其組合物之原子比例，以元素來計算，係約1：1000至約1000：1。
23. 如申請專利範圍第15-21項中任一項之催化劑組成物，其中鈀對於鈦、釩、鉻、鉬或錫之原子比例，以元素來計算，係約1：1000至約1000：1。
24. 一種催化劑溶液，其包含液狀醋酸，該液狀醋酸具有被溶解於其中之如申請專利範圍第15-21項中任一項之催化劑組成物。
25. 如申請專利範圍第15-21項中任一項之催化劑組成物，其係為水或液狀有機酸不溶性固體形式。
26. 如申請專利範圍第15-21項中任一項之催化劑組成物，其包含鈀；銻或鉍或其組合物；以及鈦、釩、鉻、鉬或錫之至少一者被支撐於一固體支撐材料上。
27. 一種經支撐之如申請專利範圍第26項之催化劑組成物，其中該鈀；銻或鉍或其組合物；以及鈦、釩、鉻、鉬或錫係被支撐於一固體支撐材料上。
28. 一種用於一芳香族原料轉化成為一經氧化芳香族產物之方法，該芳香族原料包含具有至少一可氧化取代基團之經取代芳香族碳氫化合物，該經氧化芳香族產物包含至少一芳香族羧酸，該方法包含使該芳香族原料於一液體反應混合物中一催化劑組成物存在下與氧接觸，該催化劑組成物在溴不存在時對於這樣轉化的具有活性，該催化劑組成物包含(A)鈀、(b)一選自於銻、鉍或其組合物之第15族金屬或類金屬以及(C)至少一第4、5、6或14族金屬或類金屬。
29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該催化劑組成物包含至少一第5族金屬。
30. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該催化劑組成物包含至少一第6族金屬。
31. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該催化劑組成物 包含銻。
32. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該催化劑組成物包含鈦、釩、鉻、鉬以及錫中之至少一者。
33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該催化劑組成物包含鉬。
34. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該催化劑組成物包含錫。
35. 如申請專利範圍第28項之方法，其中鈀對於該催化劑組成物之第15族金屬或類金屬的原子比例，以元素來計算，係約1：1000至約1000：1。
36. 如申請專利範圍第28項之方法，其中鈀對該催化劑組成物之第4、5、6或14族金屬或類金屬的原子比例，以元素來計算，係約1：1000至約1000：1。
37. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該催化劑組成物包含金。
38. 如申請專利範圍第28-37項中任一項之方法，其中該液體反應混合物包含至少一用於該芳香族原料之C_1-8 單羧酸溶劑。
39. 如申請專利範圍第28-37項中任一項之方法，其中該液體反應混合物包含水以及不多於約10wt.% C_1-8 單羧酸。
40. 如申請專利範圍第28-37項中任一項之方法，其中至少一部分之該催化劑組成物係可溶於該液體反應混合物中。
41. 如申請專利範圍第28-37項中任一項之方法，其中至少一部分之該催化劑組成物係不溶於該液體反應混合物中。
42. 如申請專利範圍第28-37項中任一項之方法，其中至少一部分之該催化劑組成物係被支撐於一支撐材料上。
43. 如申請專利範圍第28-37項中任一項之方法，其中一氧化碳以及二氧化碳以每莫耳被消耗之氧中少於約0.1莫耳之量在該方法中被產生。
44. 如申請專利範圍第28-37項中任一項之方法，其中該液體反應混合物係不具反應性溴。
45. 如申請專利範圍第28-37項中任一項之方法，其中該經取代芳香族化合物係二烷基芳香族烴或一部份經氧化之二烷基芳香族烴衍生物或其組合物。
46. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該經取代芳香族化合物係對-二甲苯或一部份經氧化之對-二甲苯衍生物或其組合物。
47. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該經氧化芳香族 產物包含對苯二甲酸、p-甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛、羥基甲基苯甲酸或其組合物。
48. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該經取代芳香族化合物係間-二甲苯或一部份經氧化之間-二甲苯衍生物或其組合物。
49. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該二烷基芳香族烴係2,6-二甲基或-二乙基萘、2,7-二甲基或-二乙基萘且該經氧化芳香族產物相對應地包含2,6-萘二羧酸或2,7-萘二羧酸。
50. 一種對苯二甲酸組成物，其包含對苯二甲酸以及，以該對苯二甲酸重量計，以元素來計算，約0.1至約500ppmw之鈀，以及約0.1至約500ppmw之銻、鉍或其組合物，以及約0.1至約500ppmw之第4、5、6或14族金屬或類金屬，以元素來計算，或其組合物。
51. 一種對苯二甲酸組成物，其適合用於藉由與至少一乙二醇反應而直接轉化成為適合用於纖維之製造的聚酯，該組成物包含對苯二甲酸，以及，以該對苯二甲酸之重量計，以元素來計算，約0.01至約100ppmw之鈀以及約0.01至約100ppmw之銻、鉍或其組合物，以元素來計算，以及約0.01至約100ppmw之第4、5、6或14族金屬或類金屬，以元素來計算，或其組合物。