MX2008013987A - Proceso para la produccion de acidos carboxilicos aromaticos en agua. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir al menos, un ácido carboxílico aromático contactando una mezcla de reacción líquida que comprende, una materia prima aromática y agua con oxígeno en la presencia de una composición catalizadora de metal libre de bromo, en donde la composición catalizadora de metal tiene actividad en la ausencia de bromo para oxidación de la materia prima aromática con al menos, 80% de conversión a derivados aromáticos oxidados de la materia prima aromática y con al menos, 80% de selectividad al ácido carboxílico aromático. Este proceso opera en agua sin el uso de bromo a temperaturas y tiempos de residencia sustancialmente los mismos como los procesos convencionales para la manufactura de ácido carboxílico aromático, así como también, con menos quemado total y con rendimientos para productos equivalentes o superiores que los procesos convencionales.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCION DE ACIDOS CARBOXILICOS AROMATICOS EN AGUA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere en general, a la producción de ácidos carboxilicos aromáticos, y más particularmente, a un proceso para la producción de al menos un ácido carboxilico aromático en agua sin el uso de bromo. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El ácido tereftálico y otros ácidos carboxilicos aromáticos, son ampliamente usados en la manufactura de poliésteres, comúnmente por reacción con etilenglicol , alquilenglicoles superiores o combinaciones de los mismos, por conversión a fibra, película, contenedores, botellas y otros materiales de empacado, y artículos moldeados. En la práctica comercial, los ácidos carboxilicos aromáticos son comúnmente elaborados por oxidación de fase líquida en un solvente de ácido acético acuoso de metilbenceno sustituido y materias primas de naftaleno, en los cuales, las posiciones de sustituyentes metilo corresponden a las posiciones de grupos carboxilo en el producto de ácido carboxilico aromático deseado, con aire o con otra fuente de oxígeno, la cual es normalmente gaseosa, en la presencia de un catalizador promovido por bromo que comprende cobalto y iones de manganeso. La oxidación es exotérmica y proporciona ácido Ref . : 196921 carboxílico aromático junto con derivados, que incluyen productos de oxidación intermediaria o parcial de las materias primas aromáticas, y productos de reacción de ácido acético, tales como metanol, acetato de metilo y bromuro de metilo. El agua es también generada como un derivado. Los ácidos carboxilicos aromáticos, típicamente acompañados por productos de oxidación de la materia prima, son comúnmente formados disueltos o como sólidos suspendidos en la mezcla de reacción de fase líquida, y son comúnmente recuperados por técnicas de cristalización y separación de sólido-líquido. La reacción de oxidación exotérmica es comúnmente conducida en un recipiente de reacción adecuado a temperatura y presión elevada.- Una mezcla de reacción de fase líquida se mantiene en el recipiente y una fase de vapor formada como un resultado de la oxidación exotérmica se evapora de la fase líquida y se remueve del reactor para controlar la temperatura de reacción. La fase de vapor comprende vapor de agua, solvente de reacción de ácido acético vaporizado y cantidades menores de derivados de la oxidación, que incluyen tanto solvente como derivados de materias primas. Usualmente también contiene gas de oxígeno no consumido en la oxidación, cantidades menores de materia prima sin reaccionar, óxidos de carbono y, cuando la fuente de oxígeno para el proceso es aire u otra mezcla gaseosa que contiene oxígeno, nitrógeno y otros componentes gaseosos inertes de la fuente de gas. La alta temperatura y fase de vapor de presión generada por la oxidación de fase liquida, es una fuente potencialmente valiosa de solvente de reacción de ácido acético recuperable, material de alimentación sin reaccionar y derivados de reacción, asi como también energía. Sin embargo, su contenido de agua sustancial, alta temperatura y presión y naturaleza corrosiva debido a componentes tales como bromuro de metilo gaseoso, solvente de ácido acético y agua, poseen retos económicos y técnicos para separar o recuperar componentes para reciclaje y recuperación de su contenido de energía. Además, las impurezas que permanecen no separadas en las corrientes del proceso recuperado, pueden revenir la reutilización de corrientes si las impurezas adversamente afectan otros aspectos de proceso o calidad de producto. Las formas purificadas de ácidos carboxílicos aromáticos son usualmente favorecidas por la manufactura de poliéster para aplicaciones importantes, tales como fibras y botellas, debido a que las impurezas, tales como los derivados generados de las materias primas aromáticas durante la oxidación y, más en general, varias especies aromáticas carbonilo sustituidas, se conocen causar o correlacionarse con la formación de color en poliésteres elaborados de los ácidos, y en cambio, sin color en productos convertidos de poliéster. Las formas purificadas preferidas de ácido tereftálico y otros ácidos carboxilicos aromáticos con contenidos de impurezas inferiores, tales como ácido tereftálico purificado o "PTA", son elaboradas por formas menos puras catalíticamente hidrogenantes de los ácidos, tales como producto crudo que comprende ácido carboxílico aromático y derivados generados por la oxidación de fase líquida de la materia prima aromático o así llamado productos de pureza media, en solución a temperatura y presión elevada usando un catalizador de metal noble. La purificación no solamente remueve impurezas de los productos de pureza media y crudos, particularmente la impureza principal, 4-carboxibenzaldehído, sino también reduce el nivel de cuerpos de color y la cantidad de metales, compuestos de ácido acético y bromo. 1 En la práctica comercial, la oxidación de fase líquida de materiales de alimentación alquil aromáticos a ácido carboxílico aromático crudo y purificación del producto crudo, son a menudo conducidos en procesos integrados continuos en los cuales, el producto crudo a partir de la oxidación de fase líquida se usa como el material de partida para purificación. Una dificultad en la manufactura de ácidos carboxilicos aromáticos por tales procesos, resulta del uso de catalizadores de oxidación promovidos por bromo. Las fuentes de bromo usadas con el catalizador y productos de reacción de los mismos formados durante la oxidación, son corrosivos. Para limitar la corrosión, el equipo de proceso que incluye artículos de equipamiento principal, tales como reactores de oxidación y equipamiento de tratamiento de gas, son normalmente construidos usando titanio y otros metales o aleaciones resistentes a la corrosión, costosos. El tratamiento de procesos de gases para evitar emisiones atmosféricas de compuestos de bromo volátiles formados en el proceso, tales como por oxidaciones térmicas o catalíticas para oxidar compuestos de bromo orgánicos a óxidos de carbono y bromo molecular y reducción del último a bromo aniónico usando formiato de sodio, son también comúnmente usados, agregando complejidad y costo a los procesos de manufacturacion. Eliminar el bromo de catalizadores de oxidación de cobalto-manganeso convencionales no es práctico para la manufacturacion de ácido carboxílico aromático a escala comercial, debido a que los rendimientos de los productos deseados son inaceptablemente bajos. Además, la oxidación de solvente de ácido acético para la reacción de fase líquida tiende a incrementar sustancialmente en cobalto y oxidaciones catalizadas por manganeso sin bromo. Promotores de sacrificio, tales como metiletil cetona y aldehido, han sido propuestos como alternativas al bromo, como se conoce de la Patente Estadounidense No. 3,361,803, pero su uso en aplicaciones prácticas es desfavorecido debido a que son consumidos en el proceso de oxidación, no solamente agregando costos para reemplazar el promotor consumido, sino también desviando el oxigeno de las reacciones deseadas de la materia prima. Estos promotores de sacrificio pueden también afectar negativamente la calidad el producto en oxidaciones a temperatura superior. N-hidroxi ftalamida ha sido reportado en Y. Ishii, J. Mol. Catal. A.:Chem, 1997, 117 (1-3, Proceedings of the 6th International Symposium on the Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation, 1996), 123, como un promotor alternativo libre de bromo para reacciones catalizadas por cobalto, pero su utilidad en la manufactura de ácidos carboxilicos aromáticos es limitada por su baja solubilidad en solvente de reacción de oxidación de ácido acético, y su consumo, y generación de derivados indeseables durante la oxidación debido a las reacciones de descomposición de competición múltiple. La Patente Alemana No. 2804158, describe un proceso para la manufactura de ácido tereftálico por una cooxidación libre de solvente de p-xileno y/o p-tolualdehido mas metil p-toluato a tereftalato de dimetilo usando un catalizador libre de bromo compuesto de sales de cobalto o manganeso o una combinación de manganeso con cobalto o con sales de zinc a una temperatura en el intervalo de 140-240°C, de conformidad con el proceso asi llamado Witten-Hércules, seguido por hidrogenación catalítica del efluente de reactor total a partir de la co-oxidación en la presencia de un catalizador de paladio, platino, níquel o cobalto. El proceso también incluye una etapa de tratamiento por calor para transesterificación de tereftalato y mono y diésteres de p-toluato a partir de ya sea la etapa de co-oxidación o hidrogenación, la cual es conducida a 180-350°C después de la remoción de hidrógenos y volátiles. El tratamiento por calor se conduce bajo una atmósfera de nitrógeno, preferiblemente con adición de agua y metanol y, para reducir el tiempo de tratamiento, opcionalmente en la presencia de Mo, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Zn, Y, K, Y, La, Ce, Nd, Sm, Re, In, Sb, Bi, Se, Te, Sn, P o combinaciones de los mismos como catalizador. La ausencia de bromo del catalizador de oxidación y solvente de reacción de ácido monocarboxí lico en la oxidación se dicen, permiten el uso de metales menos resistentes a la corrosión para construcción de equipo para la co-oxidación y menos quemado de solvente. La Patente Estadounidense No. 6,160,170 (Codignola), describe la oxidación de materiales de alimentación aromáticos a ácidos carboxílicos aromáticos con oxígeno gaseoso en la ausencia de bromo en una mezcla de reacción de fase líquida, que incluye un solvente orgánico acuoso usando un complejo catalítico homogéneo caracterizado en general ya que consiste de (A) al menos un metal del Grupo VIIIA con una valencia mayor de 2; y/o al menos un metal del Grupo VIIA y/o cerio; y (B) al menos un metal del Grupo IVA, el cual es preferiblemente circonio o hafnilo. (Grupos VIIIA, VIIA y IVA se refieren en la patente correspondiente, respectivamente a Grupos VIII, VIIB y IVB de versiones más recientes de la Tabla Periódica de conformidad con la Solicitud de Patente Estadounidense No. 2002/0188155 Al (Codignola et al.)) - La composición catalizadora descrita en la patente, consiste de acetato de cerio y acetato de circonio y de óxido de rutenio y acetato de circonio. La efectividad práctica de los catalizadores para la manufactura de los ácidos carboxilicos aromáticos es limitada, debido a que el agua en cantidades comúnmente presente en la recuperación del producto u otras etapas de proceso, puede rápidamente convertir acetato de circonio (IV) a óxido de circonio (IV), lo cual, debido a su insolubilidad en agua, puede ser difícil de separar de los productos de ácidos carboxilicos aromáticos recuperados en forma sólida, causar taponamiento de equipo y catalizadores en procesamientos corriente abajo y disminución de la calidad de los productos de ácidos carboxilicos aromáticos purificados. El óxido de circonio precipitado (IV), también representa una pérdida de metal catalizador. La Solicitud de Patente Estadounidense No. 2002/0188155, nota la inestabilidad de los catalizadores de conformidad con la Solicitud Internacional O 98/2938, a la cual corresponde la Patente Estadounidense No. 6,160,170, y actividad y selectividad reducida debido a su degradación, propone baja temperatura de oxidación (90-150°C) usando complejos catalíticos libres de bromo como en la patente, preferiblemente contiene un metal del Grupo VIII o cerio o circonio o hafnio y preferiblemente, una mezcla de sales de cobalto o cerio y circonio, con filtración del producto de oxidación y regreso del licor madre de la filtración a oxidación, todos bajo sustancialmente la mismas condiciones de temperatura y presión. Además de la complejidad agregada del proceso, los catalizadores de conformidad con esta citación, muestran fuerte actividad para oxidación del solvente de reacción de ácido acético o óxidos de carbono a menos que las temperaturas de reacción se mantengan por debajo de aproximadamente 120-140°C. La velocidad de oxidación a este intervalo de temperatura es inaceptablemente baja y resulta en un tiempo de residencia muy largo. La Publicación Internacional No. O 2006/068472, describe un método para la producción de ácido tereftálico el cual incluye hacer reaccionar paraxileno, ácido p-toluico, 4-carboxibenzaldehído, o una mezcla de dos o más de los mismos, y oxígeno en la presencia de un catalizador heterogéneo y paraxileno como el solvente. El catalizador heterogéneo descrito, comprende un compuesto de cobalto y manganeso, preferiblemente a base de zeolita. El uso de paraxileno como un solvente, requiere que la reacción se corra a una velocidad reducida para mantener una cantidad excesiva del ácido tereftálico de la precipitación, con ello, conduciendo a tiempos de residencia largos. Los procesos para la producción de ácidos carboxilicos aromáticos en agua pura y en la ausencia de ácido acético u otro ácido orgánico, exhibe escaso rendimiento de ácido tereftálico y quemado alto de materia prima. Por ejemplo, el proceso descrito en la Patente Estadounidense No. 3,865,870 para la preparación de ácidos arilcarboxilicos contactando una mezcla de agua, bencenos metilados y un gas que contiene oxigeno con un catalizador de metal noble, tiene una conversión total de menos de 40% y una quema alta de materia prima. El proceso también genera derivados indeseables que resultan de la desalquilación indeseada del dimetilbenceno, tal como paraxileno, para proporcionar benceno y tolueno. Estos derivados desalquilados deben ser removidos y destruidos . Los procesos de agua pura también requieren tiempos de residencia largos para lograr la conversión de materia prima modesta a condiciones de proceso convencional actuales. Los tiempos de residencia pueden ser reducidos operando a temperaturas de oxidación altas. Por ejemplo, la Solicitud de Patente Estadounidense No. 2002/0028968 Al, muestra un proceso para la producción de un ácido carboxilico aromático, contactando en la presencia de un catalizador, dentro de un reactor de flujo continuo, uno o más precursores del ácido carboxilico aromático con un oxidante, en donde el contacto es efectuado con el (los) precursor ( es ) y el oxidante en un solvente acuoso bajo condiciones supercriticas ya que uno o más precursores, oxidante y solvente en agua, constituyen una fase homogénea sustancialmente individual en la zona de reacción. El catalizador puede comprender uno o más compuestos de metales pesados, tales como compuestos de cobalto y/o manganeso, y un promotor de bromo. Bajo estas condiciones severas, la corrosión debida a la presencia de bromo es altamente agresiva, y la velocidad de degradación del ácido carboxilico aromático deseado es muy alta. Para limitar la degradación del producto deseado, es crucial control muy cuidadoso del tiempo de residencia. Por consiguiente, podría ser deseable proporcionar un proceso para la producción de ácidos carboxílicos aromáticos en agua, sin el uso de bromo a temperaturas y tiempos de residencia esencialmente los mismos como procesos convencionales actuales para manufactura de ácido carboxilico aromático. Adicionalmente , podría ser deseable si tal proceso produce los ácidos carboxílicos aromáticos en alto rendimiento con menos quemado total y con producción mínima de productos indeseables y óxidos de carbono.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los procesos de la invención en sus modalidades y características, se dirigen a la producción de al menos un ácido carboxílico aromático, contactando una mezcla de reacción líquida que comprende una materia prima aromática y agua con oxígeno en la presencia de una composición catalizadora de metal libre de bromo, en donde la composición catalizadora de metal tiene actividad en la presencia de bromo para oxidación de la materia prima aromática con al menos 80% de conversión para oxidar derivados aromáticos de la materia prima aromática y con al menos, 80% de selectividad al ácido carboxílico aromático. Como se usa en la presente, "libre de bromo", significa la ausencia de bromo reactivo en tanto la composición catalizadora de metal como la mezcla de reacción líquida. Catalizadores y procesos comerciales convencionales distintos para elaborar ácidos carboxílicos aromáticos tales como ácidos tereftálicos e isoftálicos, el proceso inventado está "libre de bromo", en que es efectivo en la ausencia sustancial o completa de fuentes de bromo. Mientras el proceso, en algunas de sus modalidades es tolerante de bromo en cantidades menores, la presencia de bromo en proporciones comúnmente usadas en procesos comerciales convencionales, envenena el catalizador en el proceso inventivo, ya sea desactivándolo o cambiando la selectividad lejos de los productos de ácidos carboxílicos aromáticos hacia especies aromáticas con grupos sustituyentes menos completamente oxidados. De manera sorprendente, la invención permite la manufactura de ácidos carboxílicos aromáticos, especialmente ácido tereftálico en alto rendimiento y selectividad, con producción mínima de derivados indeseables u óxidos de carbono. En algunas modalidades, la invención también proporciona rendimientos de ácido carboxílico aromático que sorprendentemente, exceden aquellos logrados con sistemas catalizadores libres de bromo conocidos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un proceso para producir al menos, un ácido carboxílico aromático. De conformidad con esta invención, una mezcla de reacción líquida que comprende una materia prima aromática y agua, es contactada con oxígeno en la presencia de una composición catalizadora de metal libre de bromo, en donde la composición catalizadora de metal tiene actividad en la ausencia de bromo para oxidación de la materia prima aromática con al menos, 80% de conversión a derivados aromáticos oxidados de la materia prima aromática y con al menos, 80% de selectividad al ácido carboxílico aromático. De conformidad con una modalidad de esta invención, las materias primas aromáticas las cuales pueden ser usadas incluyen, benceno que tiene al menos, un sustituyente alquilo oxidable, naftaleno que tiene al menos, un sustituyente alquilo oxidable, y mezclas de los mismos. Las materias primas aromáticas preferidas incluyen paraxileno, metaxileno, pseudocumeno , ortoxileno, 2 , 6-dimetilnaftaleno , 1,5-dimetilnaftaleno, 2 , 7-dimetilnaftaleno y mezclas de los mismos. Dependiendo de cual materia prima aromática es utilizada, la invención actual puede ser usada para producir ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido trimelitico, ácido itálico, ácido 2,6-naftalen dicarboxilico, ácido 1,5-naftalen dicarboxilico ¡ ácido 2,7-naftalen dicarboxilico o mezclas de los mismos. Cuando la invención actual se usa para producir ácido tereftálico (TA) , la materia prima aromática es paraxileno. Además de las materias primas aromáticas listadas anteriormente, los derivados parcialmente oxidados de estas materias primas, tales como ácido p-toluico, p-tolualdehido, ácido p-hidroximetil benzoico, tereftaldehido, 4-carboxibenzaldehido, alcohol p-metilbencilico y mezclas de los mismos, también pueden ser usados en la práctica de la presente invención. De conformidad con la invención, se usa agua como el medio de reacción de oxidación. Aunque el proceso inventivo no requiere la presencia de algunos ácidos monocarboxilicos Ci_8, tales como ácido acético en el medio de reacción, cantidades menores de tales ácidos monocarboxilicos pueden estar presentes. Los intermediarios de oxidación u otros derivados, sin embargo, pueden ser opcionalmente usados para mejorar la reactividad de la materia prima aromática en agua. Los intermediarios de oxidación adecuados incluyen, ácido p-toluico, p-tolualdehido, ácido p-hidroximetil benzoico, terefetaldehido, 4-carboxibenzaldehído, alcohol p-metilbencilico y mezclas de los mismos. En un aspecto de esta invención, las composiciones catali zadoras de metal libre de bromo las cuales pueden ser usadas en el proceso, incluyen catalizadores homogéneos, catalizadores heterogéneos y mezclas de los mismos. Los catalizadores homogéneos y heterogéneos preferibles incluyen, pero no se limitan a, paladio, platino, vanadio, titanio, estaño, antimonio, bismuto, molibdeno y mezclas de los mismos. Los catalizadores homogéneos los cuales pueden ser utilizados, son solubles en agua para promover el contacto entre catalizador, oxigeno y materia prima aromática. Estos catalizadores solubles pueden llegar a ser insolubles, es decir, homogéneos durante la reacción de oxidación. Cuando los catalizadores heterogéneos son empleados, pueden ser soportados o no soportados. Si son soportados, el catalizador heterogéneo comprende un soporte inerte capaz de resistir un ambiente de proceso acidico sin disolución o pérdida significante de metales catalizadores. Materiales de soporte preferidos son sólidos que están estables en el sentido de mantener la integridad física y cargas de metal catalizador adecuadas para operación de proceso durante exposiciones prolongadas a condiciones y uso de proceso. Carbonos, alta resistencia, carburos de silicio estables al ácido y varios óxidos de metales tales como sílices, alúminas, titanias, que incluyen anatasa y fases de rutilo de las mismas y formas de fase mezcladas y circonia, son ejemplos de materiales de soporte adecuados. Soportes preferidos incluyen carbono, dióxido de titanio, dióxido de silicio, dióxido de circonio, óxido de a-aluminio y mezclas de los mismos. En otro aspecto de esta invención, la composición catalizadora de metal comprende paladio, un elemento del Grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos, seleccionado de antimonio, bismuto y combinaciones de los mismos, y al menos un metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Los Grupos de la Tabla Periódica de los Elementos referidos en la presente, corresponden a designaciones de "Nueva Rotación", de conformidad con la Tabla Periódica de los Elementos como se encuentra por ejemplo, en el Handbook of Chemistry and Physcis, 78th. Edición, CRC Press 1997. Los términos "Grupo" y "Grupos", con referencia a los elementos, metales y metaloides, se entenderán por referirse a Grupos de tal Tabla Periódica de los Elementos. De conformidad con modalidades más particulares de la invención, composiciones catalizadoras preferidas que contienen paladio, antimonio y uno o más de estaño, vanadio y molibdeno para uso en el proceso inventivo, proporcionan conversiones sorprendentes de materias primas aromáticas para oxidar derivados aromáticos y selectividades a ácidos carboxilicos aromáticos. Proporciones del paladio, antimonio, bismuto, metales del Grupo 4, 5, 6 y 14 o componentes metaloides de las composiciones catali zadoras pueden variar ampliamente. Preferiblemente, el paladio y uno o ambos de antimonio y bismuto están presentes en cantidades de manera tal que la relación atómica de paladio, a antimonio, bismuto o su combinación es aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1, y más preferiblemente, aproximadamente 1:100 hasta aproximadamente 100:1. Proporciones de paladio y metales o metaloides del Grupo 4, 5, 6 o 14 también están preferiblemente . presentes en relaciones atómicas de aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1 y más preferiblemente aproximadamente 1:100 hasta aproximadamente 100:1. Proporciones de elementos metálicos y metaloides en varias combinaciones, pueden ser determinados y optimizados para combinaciones y empleos particulares por personas expertas en oxidaciones catalíticas para la manufactura de benceno y ácidos naftalen dicarboxílieos guiados por la descripción y ejemplos que aparecen en la presente. En aún otro aspecto de esta invención, la composición catalizadora metálica también está libre de halógenos distintos de bromo. La ausencia de todos los halógenos a partir del proceso inventivo es preferida, puesto que los halógenos son conocidos por causar corrosión indeseable y afectar adversamente la actividad o selectividad de las composiciones catalizadoras metálicas. Se logra beneficio máximo eliminando el uso o bromo y sin recolocarlo con uno o más de otros halógenos. Proporciones de la materia prima aromática, catalizador, oxigeno y agua en oxidación no son criticas y varían no solamente con la elección de materiales de alimentación y productos propuestos, pero también la elección de equipo de proceso y factores de operación. Oxígeno o aire u otras mezclas de oxígeno y nitrógeno, pueden ser además introducidos por contacto con la materia prima aromática y composición catalizadora metálica. La velocidad de alimentación de oxígeno debe ser al menos, suficiente para oxidar completamente toda la materia prima aromática con el ácido carboxílico aromático. La concentración de oxígeno en fase de vapor de aire del proceso, debe mantenerse por debajo de aproximadamente 9% por volumen, para prevenir la flamabilidad de materia prima aromática y mezclas de oxígeno. Las composiciones catalizadoras de metal son adecuadamente usadas en pesos que proporcionan metales catalizadores de aproximadamente 100 ppm hasta aproximadamente 10,000 ppm, basados en el peso de alimentación más agua. En la práctica de la presente invención, la mezcla de reacción liquida comprende desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 50% de materia prima aromática por peso. Preferiblemente, la mezcla de reacción liquida comprende desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 25% de materia prima aromática por peso. Aunque la presente invención puede ser realizada como un proceso por lote, semi-continuo o continuo, se prefiere que el proceso mueva el flujo en un modo continuo. Los reactores de oxidación adecuados los cuales pueden ser usados en el proceso incluyen, pero no se limitan a, suspensión, CSTR, columna de soplado de suspensión, lecho de ebullición, lecho fijo o empacado, lechos chorreados y reactores de columna de soplado. La reacción oxidación puede ser realizada en reactores múltiples, si se desea, con ya sea la materia prima, oxigeno o ambos siendo introducidos en uno o más reactores por una o más corrientes de entrada. Dependiendo de la elección de las concentraciones y reactivos y productos y otros parámetros de operación, los intermediarios y productos de ácidos carboxilicos se pueden mantener en solución o permitir solidificarse en el proceso después de la formación. En cualquier caso, medios adecuados para separar productos del medio de oxidación y catalizador, son empleados para permitir la eficiente recuperación del producto de ácido carboxilico . Las condiciones de temperatura y presión son preferiblemente seleccionadas para mantener la reacción de oxidación en la fase liquida. La temperatura de la mezcla de reacción liquida durante la oxidación se debe mantener en el intervalo de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 300°C, y preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 170°C hasta aproximadamente 230°C. Dadas las propiedades físicas de los componentes del sistema, estas temperaturas resultarán en una presión del sistema de aproximadamente 1 bar absoluto (bara) hasta aproximadamente 100 baras. La mezcla de reacción líquida es oxidada por aproximadamente 0.1 horas hasta aproximadamente 4 horas y, preferiblemente, por aproximadamente 0.5 horas hasta aproximadamente 2 horas. El proceso de la presente invención produce efectivamente ácidos carboxílicos aromáticos, particularmente TA, en alto rendimiento sin derivados de oxidación indeseables y la necesidad para destruir compuestos de bromo volátiles los cuales resultan en la generación de más óxidos de carbono. Contactando una mezcla de reacción líquida que comprende una materia de alimentación aromática y agua con oxígeno en la presencia de una composición catalizadora libre de bromo, los inventores han descubierto sorprendentemente que el ácido carboxílico aromático proporciona excedentes de aquellos logrados con sistemas catalizadores libres de bromo. El proceso actual es también económicamente atractivo, puesto que se logran ahorros a través de reducciones en costos de operación y capital. Sin el uso de bromo reactivo u otros halógenos, se elimina la necesidad de equipo resistente a la corrosión costoso y el tratamiento de procesos de gases para evitar emisiones atmosféricas, tales como compuestos de bromo volátiles. Además, el proceso inventivo opera en agua en la ausencia de tanto ácidos monocarboxilicos como bromo a temperaturas y tiempos de residencia sustancialmente los mismos, como procesos convencionales para manufactura de ácido carboxilico aromático. Además, el proceso actual opera sin la quema de algún medio de reacción de oxidación, frecuentemente con menos materia prima total quemada y con rendimientos de ácido carboxilico aromático y selectividad, equivalentes a, o superiores que los procesos convencionales. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos están propuestos para ser ilustrativos de la presente invención y para mostrar a uno de habilidad ordinaria en la técnica, como hacer y usar la invención. Estos ejemplos no están propuestos para limitar la invención o su protección en cualquier forma. Ejemplo 1 Las oxidaciones de ácido p-toluico y paraxileno, y oxidaciones semi-continuas de paraxileno, se condujeron en agua usando catalizadores soportados y no soportados, como se muestra abajo en la Tabla 1. Las composiciones catalizadoras usadas en los Ejemplos Nos. IB y ID, son compuestos de paladio, antimonio y molibdeno cargado a 5% en peso, 5% en peso y 2.5% en peso, y a 5% en peso, 2.5% en peso y 5% en peso, respectivamente, en titania y son preparadas calcinando en aire a 650°C un polvo de titania obtenido de Degussa identificado como P25, se enfrió la titania y se impregnó húmeda a temperatura ambiente usando una solución acuosa que contiene nitrato de paladio, acetato de antimonio y heptamolibdato de amonio, el cual se preparó mezclando soluciones base individuales de la sales en proporciones relativas que corresponden a los niveles de carga de la composición final después de la calcinación. La técnica de impregnación, también algunas veces referida como un exceso de impregnación liquida, involucra el uso de un volumen de solución que es mayor que el volumen de poro total del material de soporte. La solución base de nitrato de paladio es una solución acuosa al 35% en peso de nitrato de paladio. La solución base de acetato de antimonio se preparó mezclando 5 gramos de acetato de antimonio con 10 gramos de monohidrato de ácido cítrico y 30 gramos de agua a 60°C por 1 hora, y después enfriando a temperatura ambiente. La solución base de heptamolibdato de amonio consistió de 10 gramos de heptamolibdato de amonio que ha sido mezclado en 20 gramos de monohidrato de ácido cítrico y 60 gramos de agua a 60°C por 1 hora y la cual entonces se enfrió a temperatura ambiente. Después de la adición de la solución de impregnación con la titania, la suspensión se homogeneizó por sacudimiento breve. La suspensión entonces se secó a 50°C por 60 horas, se calentó a 120°C y a una velocidad de 2°C por minuto, y se mantuvo a 120°C por 2 horas. El sólido secado entonces se calcinó bajo flujo de aire (100 ml/min) , por calentamiento lentamente (0.4°C/min) a 400°C y retención a 400°C por 2 horas bajo un flujo de aire. El sólido calcinado se trituró a un polvo de flujo libre y se transfirió a un crisol. El sólido calcinado entonces se redujo con hidrógeno por exposición a un flujo de hidrógeno diluto (7% en volumen de H2 en nitrógeno) por 1 hora a temperatura ambiente y después calentamiento en un horno a 250°C con incrementos en temperatura del horno a una velocidad de 0.4°C/min, después de lo cual la temperatura se mantuvo a 250°C por 5 horas bajo flujo de hidrógeno diluto. El paladio soportado por carbono usado en combinación con soluciones de sal de acetato de molibdeno y antimonio en el Ejemplo No. 1C, es 5% de paladio (0) depositado en carbono activado de Sigma-Aldrich Chemical Company. El lote de oxidación de ácido p-toluico y oxidaciones semi-continuas de paraxileno, se condujeron cada una en agua usando un catalizador completamente soportado (Ejemplo No. ID), un catalizador completamente no soportado (Ejemplo No. 1A) , y una combinación de metal soportado único y otros componentes catalizadores no soportados (Ejemplo No. 1C) en un reactor Parr de titanio de 300 mi equipado con un agitador propulsor Magnadrive ligado a dos sistemas de alimentación de liquido y dos condensadores a reflujo enfriados por agua paralelos para recibir el gas de cabeza ventilado del reactor. La alimentación del gas al reactor se controla por el controlador de flujo de masa, la presión se regula por un regulador de presión posterior y los gases ventilados son continuamente analizados para determinar monóxido de carbono, dióxido de carbono y oxigeno por un banco de analizadores de gas ventilado en linea. El calor para el reactor se suministra por un manto de calentamiento, y el perfil de calentamiento se maneja por un controlador Parr. Como se muestra en la Tabla 1, las corridas de oxidación de los Ejemplos Nos. 1A, 1C y ID, se comenzaron a cargar el fondo del reactor con cantidades pesadas de catalizador o componentes catalizadores, agua destilada y desionizada ("Agua D&D") , como medio liquido para la reacción y materia prima. En cada uno de los Ejemplos Nos. 1C y ID, 2.0 g de ácido p-toluico también se agregaron a la mezcla de reacción. Después de mezclar el fondo del reactor con la cabeza del reactor, el reactor se llenó y presurizó usando nitrógeno embotellado a alta presión. Los contenidos del reactor entonces se agitaron y calentaron hasta que se alcanzó una temperatura de iniciación objetivo. Una vez que los contenidos del reactor alcanzan la temperatura de iniciación objetivo, las reacciones se comenzaron recolocando el flujo de nitrógeno con un flujo de 8% en volumen de oxigeno, y 93% en volumen de nitrógeno. Para las oxidaciones semi-continuas al tiempo de inicio, una alimentación de liquido de paraxileno se inició a una velocidad de 0.289 ml/min y se agregó agua complementaria a una velocidad de 0.200 ml/min. Las oxidaciones semi-continuas se condujeron por periodos predeterminados de tiempo, como se reporta en la Tabla 1, y después, la alimentación de liquido y las adiciones complementarias de agua se detuvieron, pero el flujo de oxigeno al 8% y 92% de nitrógeno y calentamiento constante, se continuó por un periodo de tiempo adicional como se reporta en la Tabla 1. Después que el periodo de oxidación se termina, el flujo de 8% de oxigeno y 92% de nitrógeno se detuvo y el flujo de nitrógeno se resumió. El manto de calentamiento se paró y el reactor y sus contenidos se enfriaron a temperatura ambiente. En tal punto, el flujo de nitrógeno se paró, el reactor se despresurizó, el fondo del reactor se separó y se colectó una muestra del efluente del reactor total para análisis por cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) . Las condiciones de reacción para los Ejemplos Nos. 1A, 1C y ID y resultados se muestran en la Tabla 1. El lote de oxidación de paraxileno en el Ejemplo No. IB se condujo cargando un tubo de reacción, de 2 cm de diámetro, con el catalizador soportado mostrado en la Tabla 1.

El catalizador soportado se preparó de conformidad con el procedimiento descrito anteriormente. El reactor se presurizó con aire a aproximadamente 45 baras y también en la magnitud de que está presente 10% de exceso de oxigeno. El reactor se selló, la mezcla de reacción se agitó y se calentó rápidamente a una temperatura de 220°C. La reacción se corrió por 90 minutos, y después se enfrió rápidamente a temperatura ambiente. El reactor se dejó sin sellar, y los contenidos completos del reactor se disolvieron con sulfóxido de dimetilo, y la solución se analizó por HPLC. Como se demuestra en la Tabla 1, el proceso inventivo oxidó una materia prima de paraxileno parcialmente oxidado, asi como también paraxileno no oxidado, usando catalizadores que no son completamente soportados, un metal soportado y componentes catalizadores no soportados, y todos los metales completamente soportados. La oxidación de paraxileno ocurre en la presencia de ácido p-toluico (Ejemplos Nos. 1C y ID) y en la ausencia de tal intermediario de oxidación, como en el Ejemplo IB. La oxidación ocurre fácilmente en la presencia de agua, produce una conversión de materia prima de más de 90% y produce un TA que tiene selectividad de al menos 80%. La oxidación de gases también tiene una relación de dióxido de carbono a monóxido de carbono mayor de 50:1, indicando mínima producción de óxidos de carbono y derivados indeseables.

Tabla 1 *La presión del reactor fue suficiente para mantener el contenido del reactor en estado liquido. **No se pueden obtener estos datos a partir del equipo usado en el Ejemplo No. IB. Ejemplo 2 Los Ejemplos Nos. 2A, 2B y 2C, ilustran algunas de las diferencias entre el proceso actual en agua, un proceso convencional en agua, y un proceso convencional que usa ácido acético como el solvente (Véase Tabla 2 abajo) . Ambos procesos convencionales usan catalizadores de cobalto/manganeso/bromuro. El Ejemplo No. 2A resultó de la oxidación de una mezcla en un reactor de titanio de 70 mi. La mezcla se preparó cargando un vial con 0.6150 gramos de paraxileno, y después agregando 0.5108 g de 6.98% en peso de solución acuosa de dibromuro de cobalto(II), 1.5141 gramos de 9.83% en peso de solución de tetrahidrato de dibromuro de manganeso (II), 6.8018 gramos de agua, y 0.375 gramos de tensoactivo Alfonic 810-45. La mezcla heterogénea se mezcló a 24,000 rpm y después se transfirió rápidamente con sacudimiento al reactor de 70 mi. El reactor se selló y se presurizó con aire a 500 psig (2.86 gramos de aire) . El reactor sellado se sumergió en un balo de arena calentado a 246°C, y se sacudió a 340 rpm por 15 minutos. El reactor se enfrió inmediatamente, y una muestra del gas de cabeza se analizó para determinación de monóxido de carbono, dióxido de carbono y oxigeno. Se obtuvo una muestra representativa del efluente de reactor total para análisis por HPLC. El Ejemplo No. 2B se condujo usando el mismo procedimiento de oxidación semi-cont inuo y equipamiento como en el Ejemplo No. 1C anterior, excepto que 95% - de ácido acético acuoso se empleó como el medio de reacción. El reactor se cargó con 0.2206 gramos de tetrahidrato acetato de cobalto (II), 0.2320 gramos de tetrahidrato acetato de manganeso (II), 1.546 gramos de ácido bromhidrico acuoso al 48% en peso y 72.6 gramos de ácido acético acuoso al 95%. El fondo del reactor se unió a la cabeza del reactor y se selló. Los contenidos del reactor se chorrearon y se llenó con nitrógeno a 390 psig y se inició la agitación. El contenido del reactor entonces se calentó a 182°C. En tal punto, la oxidación se inició cuando el flujo de nitrógeno se reemplazó por flujo de 8% de oxigeno y 92% de nitrógeno a 15 pies cúbicos estándares por hora (0.424 m2 ) (SCFH), y se inició la adición de ácido acético acuoso al 95% complementario y paraxileno liquido a una velocidad de 0.567 ml/min y 0.633 ml/min, respectivamente. Después que han transcurrido 60 minutos, la oxidación se descontinuó reemplazando flujo de 8% de oxigeno y 92% de nitrógeno con nitrógeno puro, y se terminan las adiciones de ácido acético acuoso al 95% complementario. El manto de calentamiento se paró y se removió, y el reactor se dejó enfriar a temperatura ambiente. En tal tiempo, el reactor se despresurizó y se dejó sin sellar. Se obtuvo una muestra el efluente de reactor total por análisis de HPLC. El procedimiento del Ejemplo No. 2C es el mismo como se describe anteriormente para el Ejemplo No. 1C. Como se demuestra en la Tabla 2, el proceso convencional que usa agua, requiere la adición de un tensoactivo, y una concentración muy alta de bromo para activar los iones de metales catalizadores de cobalto y manganeso. La necesidad de una alta concentración de bromo y la adición de un tensoactivo, son importantes para obtener una alta conversión de paraxileno para producir una alta selectividad a TA. Esta concentración de bromo en agua, sin embargo, produce un ambiente muy corrosivo que requiere el uso de un material altamente resistente a la corrosión de construcción para el equipo de oxidación. También, no es deseable agregar tensoactivos al proceso, puesto que son contaminantes y necesitan ser separados del producto final. Adicionalmente, es probable que algo del tensoactivo se oxidará a derivados indeseables que necesitarán ser removidos. La necesidad de remover derivados de tensoactivos y la necesidad de rellenar el tensoactivo, además incrementa el costo de este proceso. El proceso convencional usando ácido acético requiere un nivel muy inferior de bromo, pero no lograr una alta conversión de paraxileno y alta selectividad a TA, es necesario usar ácido acético que contiene una concentración muy baja de agua. Este proceso puede tolerar muy poca agua, puesto que el agua causa desactivación. Por lo tanto, en un proceso a base de ácido acético convencional, la energía debe ser suministrada para separar agua del ácido acético para mantener una baja concentración de agua en la mezcla de reacción. La consecuencia del uso de ácido acético se muestra por los datos de quemado de solvente en la Tabla 2. El ácido acético "quemado", es un costo significante al proceso convencional para producir TA. Además, el uso de ácido acético y bromo, resulta en la formación de bromuros orgánicos volátiles que deben ser removidos por una unidad de oxidación de gases. El proceso inventivo, por otro lado, no requiere el uso de bromo o ácido acético. En cambio, en la presencia de agua, la oxidación de paraxileno ocurre en un tiempo de residencia similar al proceso convencional de ácido acético y produce conversión de paraxileno comparable y TA. Sin embargo, no existen derivados volátiles generados como aquellos en un proceso convencional a base de bromo y ácido acético.

Tabla 2 Mientras la presente invención es descrita anteriormente en conjunto con modalidades preferidas o ilustrativas, estas modalidades no están propuestas para ser exhaustivas o limitantes de la invención. Preferentemente, la invención está propuesta para cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes incluidos dentro de su espíritu y campo, como se define por las reivindicaciones adjuntas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Proceso para la producción de al menos un ácido carboxilico aromático, caracterizado porque comprende contactar una mezcla de reacción liquida que comprende, una materia prima aromática y agua con oxigeno en la presencia de una composición catalizadora de metal libre de bromo, en donde la composición catalizadora de metal tiene actividad en la ausencia de bromo para oxidación de la materia prima aromática con al menos, 80% de conversión a derivados aromáticos oxidados de la materia prima aromática y con al menos, 80% de selectividad al ácido carboxilico aromático.
2. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la materia prima aromática se selecciona del grupo que consiste de benceno que tiene al menos, un sustituyente alquilo oxidable, naftaleno que tiene al menos un sustituyente alquilo oxidable, y mezclas de los mismos.
3. 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la materia prima aromática se selecciona del grupo que consiste de paraxileno, metaxileno, pseudocumeno, ortoxileno, 2, 6-dimetilnaftaleno, 1, 5-dimetilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno y mezclas de los mismos.
4. 4. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la materia prima aromática es paraxileno y el ácido carboxilico aromático es ácido tereftálico.
5. 5. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la materia prima aromática es un derivado parcialmente oxidado de la materia prima aromática seleccionada del grupo que consiste de ácido p-toluico, p-tolualdehido, ácido p-hidroximetilbenzoico, tereftaldehido, 4-carboxibenzaldehido, alcohol p-metilbencilico y mezclas de los mismos.
6. 6. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalizadora metálica se selecciona del grupo que consiste de un catalizador homogéneo, un catalizador heterogéneo y mezclas de los mismos.
7. 7. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la composición catalizadora de metal se selecciona del grupo que consiste de paladio, platino, vanadio, titanio, estaño, antimonio, bismuto, molibdeno y mezclas de los mismos .
8. 8. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador heterogéneo está en un soporte inerte.
9. 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el soporte inerte se selecciona del grupo que consiste de carbono, dióxido de titanio, dióxido de silicio, dióxido de circonio, óxido de a-aluminio y mezclas de los mismos.
10. 10. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalizadora de metal está libre de halógenos distintos de bromo.
11. 11. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un intermediario de oxidación se selecciona del grupo que consiste de ácido p-toluico, p-tolualdehido, ácido p-hidroximetilbenzoico, tereftaldehido, 4-carboxibenzaldehido, alcohol p-metilbencilico y mezclas de los mismos, se agrega a la mezcla de reacción liquida.
12. 12. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida comprende desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 50% de materia prima aromática por peso.
13. 13. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida comprende desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 25% de materia prima aromática por peso.
14. 14. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida es contactada a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 300°C.
15. 15. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida es contactada a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 170 °C hasta aproximadamente 230°C.
16. 16. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida es contactada por aproximadamente 0.1 horas hasta 4 horas.
17. 17. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida es contactada por aproximadamente 0.5 horas hasta aproximadamente 2 horas.
18. 18. Proceso para la producción de ácido tereftálico, caracterizado porque comprende contactar una mezcla de reacción liquida que comprende paraxileno y agua con oxigeno en la presencia de una composición catalizadora de metal libre de halógenos, en donde la composición catalizadora de metal tiene actividad en la ausencia de halógenos por oxidación de paraxileno con al menos, 80% de conversión a derivados aromáticos oxidados de paraxileno y con al menos, 80% de selectividad a ácido tereftálico .
19. 19. Proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la composición catalizadora de metal se selecciona del grupo que consiste de paladio, platino, vanadio, titanio, estaño, antimonio, bismuto, molibdeno y mezclas de los mismos .
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque un intermediario de oxidación seleccionado del grupo que consiste de ácido p-toluico,' p-tolualdehido, ácido p-hidroximetilbenzoico, tereftaldehido, 4-carboxibenzaldehido, alcohol p-metilbencilico y mezclas de los mismos, se agrega a la mezcla de reacción liquida.