MX2008013830A

MX2008013830A - Procedimiento y catalizador para compuestos aromaticos oxidantes.

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Publication number: MX2008013830A
Application number: MX2008013830A
Authority: MX
Inventors: Philip O Nubel; Peter D Metelski; Wayne P Schammel; William H Gong; Victor Adamian; Stephen P Brugge; Chengxiang Zhou
Original assignee: Bp Corp North America Inc
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2008-11-10
Also published as: MX2008013987A; US20090088585A1; CN101437610A; KR20090017572A; KR20090009295A; WO2007133978A2; CA2649049A1; ZA200808765B; RU2008148178A; US20090069594A1; TW200843855A; TWI423847B; WO2007133973A3; WO2007133976A2; TW200844088A; JP2009536575A; WO2007133976A3; EP2024086A2; BRPI0710861A2; US20090118536A1

Abstract

Composiciones catalíticas para la conversión de materias primas aromáticas sustituidas a productos oxidados que comprenden derivados de ácido carboxílicos aromáticos de materias primas aromáticas sustituidas que comprende por lo menos dos elementos de metal o metaloide, por lo menos uno de los cuales es paladio, platino, vanadio o titanio, y por lo menos un metal o metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15. un procedimiento para oxidar materias primas aromáticas sustituidas que comprende poner en contacto la materia prima con oxígeno en la presencia de dicha composición catalítica en una mezcla de reacción líquida.

Description

PROCEDIMIENTO Y CATALIZADOR PARA COMPUESTOS AROMATICOS OXIDANTES CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a un procedimiento para convertir compuestos aromáticos sustituidos en productos oxidados que comprenden ácidos carboxilicos aromáticos y una composición catalizadora útil para dicho procedimiento. Más particularmente, la invención se refiere a la oxidación catalítica de materias primas que comprenden compuestos aromáticos sustituidos con al menos un alfa-carbono oxidable para productos que comprenden ácido carboxílico aromático en una mezcla de reacción líquida utilizando una composición catalizadora que es activa para dicha oxidación en la ausencia de fuentes de bromo comúnmente utilizadas para promover la oxidación catalítica de compuestos aromáticos sustituidos a ácidos carboxilicos aromáticos y comprende un componente de paladio, platino, vanadio o titanio y un componente de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14, ó 15 en donde ambos componentes no consisten de un componente de vanadio . ANTECEDENTES DE LA INVENCION El ácido tereftálico y otros ácidos carboxilicos aromáticos se utilizan ampliamente en la fabricación de poliésteres, comúnmente a través de la reacción con uno o más glicoles, y particularmente etilenglicol y combinaciones del Ref. 197447 mismo con uno o más homólogos superiores de glicoles de alquileno, para la conversión a una fibra, película, contenedores, botellas y otros materiales de empaque, y artículos moldeados. En la práctica comercial, los óxidos carboxílicos aromáticos comúnmente se hacen a través de una oxidación de fase líquida en un solvente de ácido acético acuoso de benceno sustituido con metilo y materias primas de naftaleno, en donde las posiciones de los sustituyentes de metilo corresponden a las posiciones de los grupos carboxilo en el producto de ácido carboxílico aromático deseado. La oxidación se conduce a través del contacto de la materia prima con aire u otra fuente de oxígeno, que normalmente es gaseosa, en la presencia de un catalizador que comprende cobalto y manganeso promovidos con una fuente de bromo reactivo como se describe en US 2,833,816. La oxidación es exotérmica y produce el ácido carboxílico aromático junto con sub-productos incluyendo productos de oxidación parcial e intermediaria de materias primas aromáticas así como la oxidación de otros productos de reacción del solvente de ácido acético tal como metanol, acetato de metilo, bromuro de metilo, monóxido de carbono y dióxido de carbono. El agua también se genera como un sub-producto . El producto de oxidación del ácido carboxílico aromático, los sub-productos y los productos de oxidación intermediarios de las materias primas comúnmente se forman disueltos o como sólidos suspendidos en la mezcla de reacción de fase liquida y comúnmente se recuperan a través de cristalización y técnicas de separación de sólido-liquido. Las formas puras de ácidos carboxilicos aromáticos por lo general favorecen la fabricación de poliésteres para aplicaciones importantes, tales como fibras, botellas, y otros contenedores y materiales de empaque, porque las impurezas, tales como los sub-productos generados de materias primas aromáticas en los procedimientos de oxidación tales como los descritos anteriormente y, más generalmente, varias especies aromáticas sustituidas con carbonilo, se sabe que causan o se correlacionan con la formación de color en poliésteres hechos de ácidos carboxilicos y, a su vez, descoloramiento en productos convertidos en poliéster. Los ácidos carboxilicos aromáticos con niveles reducidos de impurezas se pueden hacer a través de una oxidación adicional de los productos crudos de la oxidación de fase liquida como se describió anteriormente, por ejemplo a una o más temperaturas progresivamente inferiores y/o niveles de oxigeno o durante los pasos de cristalización comúnmente utilizados para recuperar productos de la oxidación, por conversión de los productos de oxidación parciales de material prima al producto ácido deseado, como se sabe de U.S. 4,877,900, 4,772,748 y 4,286,101. Las formas puras preferidas de ácido tereftálico y otros ácidos carboxilicos aromáticos con bajos contenidos de impureza, tales como el ácido tereftálico purificado o "PTA", se hacen a través de la hidrogenación catalítica de las formas menos puras de los ácidos, tales como el producto puro que comprende ácido carboxílico aromático y sub-productos generados mediante la oxidación de la fase líquida de materia prima aromática, denominados productos de pureza media u otras formas impuras de los ácidos, en solución a temperatura y presión elevadas utilizando un catalizador de metal noble. En algunas operaciones comerciales, la oxidación de fase líquida de las materias primas aromáticas de alquilo a ácido carboxílico aromático crudo y la purificación del producto crudo por lo general se conducen en procedimientos integrados continuos en donde el producto crudo de la oxidación de la fase líquida se utiliza como el material de partida para la purificación. Resulta una dificultad en la fabricación de ácidos carboxílicos aromáticos a través de dichos procedimientos a partir del uso de un catalizador de oxidación promovido por bromo. Las fuentes de bromo utilizadas con el catalizador y ios productos de reacción del mismo que se forman durante la oxidación son corrosivos. Para limitar la corrosión, el equipo del procedimiento, incluyendo los artículos del equipo principal tales como los reactores de oxidación y el equipo de tratamiento de residuos de gas, normalmente se construyen utilizando titanio y otros metales o aleaciones costosas, resistentes a la corrosión. El tratamiento del procedimiento de residuos de gas para evitar las emisiones atmosféricas de compuestos de bromo volátiles formados en el procedimiento, tales como a través de oxidaciones térmica o catalítica para oxidar los compuestos de bromo orgánico a óxidos de carbono y bromo molecular y la reducción de lo anterior a bromo aniónico utilizando formiato de sodio, también comúnmente utilizado, agregando la complejidad y costo a los procedimientos de fabricación. La eliminación de bromo de catalizadores de oxidación de cobalto-manganeso convencionales no es práctica para la fabricación de ácido carboxílico aromático a escala comercial porque la producción de productos deseados es inaceptablemente baja. Además, la oxidación del solvente de ácido acético para la reacción de la fase líquida tiende a incrementar las oxidaciones catalizadas en cobalto y manganeso sin bromo. Los promotores de sacrificio, tales como metil etil cetona y acetaldehído han propuesto, alternativamente al bromo, como se conoce de US 3,361,803, pero su uso en aplicaciones prácticas está desfavorecida porque se consumen en la oxidación, no solamente adicionando costos al reemplazo del promotor consumido sino también desviando el oxigeno de las reacciones deseadas. Estos promotores de sacrificio también pueden aceptar negativamente la calidad del producto en oxidaciones a temperaturas más altas. Se ha reportado que la N-hidroxiftalamida en Y. Ishii, J. Mol. Catal. A.: Chem, 1997, 117 (1-3, Proceedings of the 6th International Symposium on the Activation of Dioxigen and Homogeneus Catalytic Oxidation , 1996) , 123, como un promotor alternativo sin bromo para reacciones catalizadas de cobalto pero su utilidad en la fabricación de ácidos carboxilicos aromáticos está limitada por su baja solubilidad en el solvente de reacción de oxidación de ácido acético, y su consumo, y conversión a sub-productos indeseables durante la oxidación debido a las múltiples reacciones de descomposición competitivas. La Patente Alemana No. 2804158 describe un procedimiento para la fabricación de ácido tereftálico a través de la co-oxidación sin solvente de t-xileno p-xileno y/o p-tolualdehido más metil p-toluato a dimetil tereftalato utilizando un catalizador sin bromo compuesto de sales de cobalto o manganeso a una combinación de manganeso con cobalto o con sales de zinc a una temperatura en la escala de 140-240°C de acuerdo con el denominado procedimiento Witten-Hercules, seguido por la hidrogenación catalítica del efluente del reactor total de la co-oxidación en la presencia de un catalizador de paladio, platino, níquel o cobalto. El procedimiento también incluye un paso de tratamiento de calor para la transesterificación de tereftalato y mono- y diésteres de p-toluato de ya sea el paso de co-oxidación o hidrogenación, que se conduce a 180-350°C después de la remoción del hidrógeno y los volátiles. El tratamiento con calor se conduce bajo una atmósfera de nitrógeno, preferiblemente con la adición de agua y metanol y, para reducir el tiempo de tratamiento, opcionalmente en la presencia de Mo, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Zn, Y, K, Y, La, Ce, Nd, Sm, Re, In, Sb, Bi, Se, Te, Sn, 0, o combinaciones de éstos como catalizador. La ausencia de bromo del catalizador de la oxidación y del solvente de reacción de ácido monocarboxilico en la oxidación se dice que permiten el uso de metales menos resistentes a la corrosión para la construcción de equipo para la co-oxidación y menos combustión del solvente. La Patente de E. U. A. 3,865,870 describe un procedimiento para la oxidación de bencenos metilados a ácidos carboxilicos en donde las corrientes de agua, la materia prima de benceno metilado y el gas que contiene oxigeno se alimentan concurrentemente sobre un metal catalizador en un reactor presurizado a 300-1200 psi (21.09-84.36 kg/cm2) a temperaturas de 170-300°C. El metal catalizador es plata, paladio, rutenio, platino, rodio, iridio, u osmio y está soportado en alúmina, sílice, titanio, zirconia, carburo de silicón o carbono. Las oxidaciones de para-xileno con los metales preferidos de la patente, rutenio, paladio o plata, dan como resultado bajos rendimientos de derivados de para-xileno oxidados, baja selectividad de ácido carboxilico (por ejemplo, 3-5% con paladio) y por lo general con una generación significativa de óxidos de carbono debido a la combustión de las materias primas de para-xileno de acuerdo con los ejemplos de la patente . La Patente de E. U. A. No. 6, 160, 170 de Codignola describe la oxidación de materias primas aromáticas a ácidos carboxilicos aromáticos con oxigeno gaseoso en la ausencia de bromo en una mezcla de reacción de fase liquida incluyendo un solvente orgánico acuoso utilizando un complejo catalítico homogéneo caracterizado generalmente como consistiendo de (A) por lo menos un metal del grupo VIIIA con una valencia mayor de 2; y/o por lo menos un metal del grupo VIIIA y/o cerio; (B) por lo menos un metal del grupo IVA que es preferiblemente circonio o hafnio. (Los grupos VIIIA, VIIA e IVA referidos en la presente corresponden, respectivamente a los grupos VIII, VIIB y IVB de las versiones más recientes de la Tabla Periódica de acuerdo con la solicitud de Patente de E . U. A. No. 2002/0188155 Al de Codignola y otros) . Las composiciones catalizadoras descritas en la patente consisten de acetato de cerio y acetato de circonio, y de óxido de rutenio y acetato de circonio. La efectiva práctica de los catalizadores para fabricar los ácidos carboxilicos aromáticos está limitada porque el agua en cantidades comúnmente presentes en la recuperación del producto u otros pasos del procedimiento pueden fácilmente convertir el acetato de circonio (IV) en óxido de circonio (IV), el cual, debido a su insolubilidad en agua, puede ser difícil de separar de los productos de ácido carboxílico aromático recuperados en forma sólida, causando la obstrucción del equipo y los catali adores en el procesamiento en corriente descendente y disminuyen la calidad de los productos de ácido carboxílico aromático purificado. El óxido de circonio (IV) precipitado también representa una pérdida del metal catalizador. La solicitud de Patente de E. U. A. No. 2002/0188155, notando la inestabilidad de los catalizadores de acuerdo con la Solicitud Internacional WO 98/2938, a la cual corresponde US 6,160,170, y una actividad y selectividad reducida debido a su degradación, propone una oxidación a una baja temperatura (90-150°) utilizando complejos catalíticos sin bromo como en la patente preferiblemente conteniendo un metal del grupo VIII o cerio o circonio o hafnio y, preferiblemente una mezcla de sales de cobalto o cerio y circonio, con la filtración del producto de oxidación y devolver el licor madre de la filtración a la oxidación, todos bajo sustancialmente las mismas condiciones de temperatura y presión. Además de agregar complejidad a los procedimientos, los catalizadores de acuerdo con esta cita muestran una fuerte actividad para la oxidación del solvente de reacción de ácido acético a óxidos de carbono a menos que las temperaturas de reacción se mantengan por debajo de aproximadamente 120-140°. US 5,877,330 describe catalizadores preparados de soluciones o suspensiones coloidales de ácido polivanádico y otros compuestos metálicos para utilizarse en las conversiones de hidrocarburo de fase de gas, reportando el 99.5% de conversión en la ¦ oxidación de la fase de gas a alta temperatura de o-xileno con aire a 320°C con 73.6% de selectividad para el anhídrido itálico utilizando una combinación calcinada de solución o suspensión coloidal de ácido polivanádico y dióxido de titanio y 16.1% de conversión de tolueno con selectividades de 22.9% a benzaldehído y 30.1% a ácido benzoico utilizando una combinación preparada de soluciones o suspensiones coloidales de ácido polivanádico y bohemita . La oxidación de sustratos aromáticos seleccionados a alcoholes y sus reacciones de esterificación utilizando catalizadores sin bromo se conocen de las siguientes patentes y publicaciones pero la oxidación a productos de ácido carboxílico aromáticas no se describen. Las combinaciones de paladio y antimonio se reportan como útiles para la producción de mono- y bis-acetatos de bencilo a través de la oxidación de tolueno con gas oxígeno en un solvente de ácido acético a alcohol bencílico y la esterificación de los mismos a través de la reacción de ácido acético de acuerdo con JP 10265437 A2, y otra vez de la esterificación de productos mono- o bis-hidroxi dando como resultado la oxidación de para-xileno en ácido acético de acuerdo con JP 2004137234 A2. Las oxidaciones no avanzan más allá de los alcoholes bencílicos en cualquier caso. US 5,183,931 y 5,280,001 manifiestan generalmente que los alquil aromáticos que tienen un hidrógeno bencílico pueden oxidarse a los productos oxidados correspondientes seleccionados de ácidos, aldehidos, alcoholes y ésteres a través del contacto en la presencia de un fluido que contiene oxígeno en un medio de reacción con un catalizador compuesto de sal de paladio, un persulfato de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, y sal alcalina o de metal alcalinotérreo y una sal de estaño. Como se demuestra en los ejemplos de la patente, todas las oxidaciones se condujeron en medios de reacción alcalinos de ácido acético con acetato de potasio adicionado y las únicas reacciones ejemplificadas son conversiones de acetato de p-t-butil tolueno a p-t-butil bencilo. Como en las publicaciones Japonesas, las oxidaciones no avanzan más allá de la formación de alcohol bencílico, que experimentó esterificación con ácido acético del medio de reacción. Tanielyan, S. K. y Augustine, R.L., "Acetoxilation of Toluene Catalyzed by Supported Pd-Sn Catalyst", J. Mol.

Cat . 1994, 87, 311, informan la recolección de oxigeno en etapas correspondientes a cambios de color y formación de residuos durante la reacción de tolueno con oxigeno en el solvente ácido acético en la presencia de acetato de paladio (II), acetato de estaño (II) y acetato de potasio y proponen un mecanismo de reacción en donde se forma un complejo Pd/Sn homogéneo y Sn(II) se oxida a Sn(IV) a través de oxigeno en una primera etapa, el complejo Pd/Sn (II) absorbe el oxigeno y genera los intermediarios Pd/Sn (III) o Pd/Sb(IV) que experimenta la oxidación y las reacciones de reducción para generar Pd(0)/Sn(IV) en una segunda etapa, y el Pd(0)/Sn(IV) resultante cataliza la acetoxilación del átomo de carbono bencílico en la tercera etapa. Otras oxidaciones catalíticas de compuestos aromáticos sustituidos utilizando catalizadores que contienen o se preparan de componentes de paladio y otros componentes metálicos particulares o combinaciones se reportan en US 6,245,936, US 4,804,777, US 6,476,258 y US 2004/0158068. Las oxidaciones de acuerdo con esas patentes se conducen en un medio de reacción alcalino y/o para la preparación de ácidos ariloxiacético de materiales de partida de ariloxietanol a través de la oxidación del alcohol del grupo oxietanol unido al anillo pero sin la oxidación de los átomos de carbono de los grupos sustituyentes que contienen carbono enlazado al anillo que pueden estar presentes en los materiales de partida . Se conoce el antimonio (III) como un catalizador de policondensación para la fabricación de tereftalato de polietileno a partir de ácido tereftálico y glicoles. Se considera que tiene suficiente acidez Lewis para catalizar la policondensación y no experimentar la oxidación, aunque Leuz, A-K.; Johnson, C. A., Geochemica et Cosmochimica Acta 2000, 69(5), 1165, reportan que la oxidación del antimonio trivalente a antimonio pentavalente puede ocurrir en la presencia de oxigeno a un pH mayor de 9.8 pero a un intervalo de pH de 3.6-9.8, o en la presencia de peróxido ácido a un intervalo de pH de 8.1 a 11.7, pero a un pH por debajo de 8.1. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Esta invención proporciona un procedimiento y una composición catalizadora para la conversión de materias primas que comprenden compuestos aromáticos sustituidos, por lo menos un sustituyente de los cuales comprende un átomo de alfa-carbono oxidable, a un producto aromático oxidado con selectividad de ácidos carboxilicos aromáticos. Como se utiliza en la presente, la expresión "átomo de alfa-carbono" significa un átomo de carbono enlazado directamente a un anillo aromático; un "alfa-carbono oxidable" es un átomo de alfa-carbono que tiene por lo menos un hidrógeno enlazado directamente al mismo. A diferencia de los catalizadores comerciales convencionales y los procedimientos para hacer ácidos carboxilicos aromáticos tales como ácidos tereftálico e isoftálico, el procedimiento de la invención y el catalizador son efectivos en ausencia sustancial no completa de fuentes de bromo. Ya que el procedimiento y el catalizador son tolerantes de bromo en algunas cantidades, la presencia de bromo en proporciones comúnmente utilizadas en los procedimientos comerciales convencionales afecta adversamente el procedimiento de la invención y los catalizadores, ya sea reduciendo la conversión al producto oxidado o intercambiando la selectividad fuera de los productos de ácido carboxilicos aromáticos hacia las especies aromáticas con menos grupos sustituyentes completamente oxidados. Sorprendentemente, las producciones de ácido carboxilico aromático de acuerdo con la invención exceden aquellos logrados con sistemas catalizadores con bromo conocidos y las oxidaciones avanzan más allá de los alcoholes bencílicos y sin esterificación de éstos. En algunas modalidades, la invención también proporciona beneficios de procedimientos sorprendentes, incluyendo buenos rendimientos y selectividades cuando se utiliza agua como un medio líquido para la reacción y la generación no sustancial de sub-productos de óxido de carbono debido a la combustión de la materia prima aromática y los solventes de reacción de ácido monocarboxílico, tales como ácido acético, cuando se utilizan. En algunas modalidades, el agua generada como un sub-producto en el procedimiento de la invención puede servir como un medio de reacción liquida para el procedimiento, con conversión y selectividades deseables, pero la formación de un sub-producto de óxido de carbono no sustancial aún sin la adición de agua o solventes de reacción al procedimiento. En uno de sus aspectos la invención es un procedimiento para la conversión de materia prima que comprende compuestos aromáticos sustituidos a productos aromáticos oxidados con selectividad para ácidos carboxilicos aromáticos. De acuerdo con las modalidades de este aspecto de la invención, un procedimiento para la conversión de una materia prima aromática comprende un compuesto aromático sustituido, por lo menos un grupo sustituyente que comprende Un átomo alfa-carbono oxidable, a un producto aromático oxidado que comprende por lo menos un ácido carboxilico aromático, por lo menos un grupo de ácido carboxilico el cual comprende un átomo de alfa-carbono, que comprende poner en contacto la materia prima aromática con oxigeno en una mezcla de reacción liquida en la presencia de una composición catalítica que comprende por lo menos uno de platino, paladio, titanio, o vanadio, y por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 de la Tabla Periódica de los Elementos siempre que la composición no consista solamente de vanadio. Preferiblemente, la composición catalizadora está sin bromo y se pone en contacto con la material prima en la ausencia de bromo. En otra modalidad, un procedimiento para la fabricación de ácido carboxilico aromático comprende poner en contacto la materia prima que comprende por lo menos un dialquil areno, parcialmente un derivado de alquil areno parcialmente oxidado o combinación de éstos, con oxigeno en una mezcla de reacción de fase liquida a temperatura y presión efectiva para mantener una fase liquida en la presencia de una composición catalizadora como se describió anteriormente . Otro aspecto de la invención es una composición catalítica que tiene actividad para la conversión de un compuesto aromático sustituido, por lo menos un grupo sustituyente que comprende un alfa-carbono oxidable, en contacto con oxígeno en una mezcla de reacción líquida a un producto aromático oxidado que comprende un ácido carboxilico aromático en donde al menos un grupo de ácido carboxilico comprende un alfa-carbono. La composición comprende por lo menos un metal seleccionado de paladio, platino, titanio y vanadio, y por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 de la Tabla Periódica de los Elementos en donde el metal y el metal o metaloide ambos no consisten solamente de vanadio . Como se utiliza en la presente, "conversión del compuesto aromático sustituido" se refiere a la conversión del compuesto a sus derivados aromáticos oxidados y por consiguiente, para este propósitos, las expresiones tales como "derivados aromáticos oxidados" y "producto aromático oxidado" no incluyen monóxido de carbono o dióxido de carbono generado debido a la combustión de materiales de partida aromáticos o productos de oxidación. "Selectividad a ácido carboxilico aromático" se refiere al peso del derivado o derivados aromáticos oxidados sustituidos con por lo menos un grupo de ácido carboxilico expresado como un porcentaje del peso total de los derivados aromáticos oxidados. Al recitar que los compuestos de las composiciones catalizadoras de acuerdo con la invención no consisten solamente de vanadio, se entenderá que las composiciones catalizadoras que contienen vanadio de acuerdo con la invención y utilizadas en el procedimiento inventado incluye por lo menos paladio, platino, titanio o un metal o metaloide del grupo 6, 14, ó 15 o un metal del grupo 5 diferente de vanadio, pero no incluyen composiciones en donde el vanadio está presente sin por lo menos otro metal o metaloide. Excepto que se manifieste lo contrario, los grupos de la Tabla Periódica de los Elementos referidos en la presente corresponden a designaciones de la "nueva anotación" de acuerdo con la Tabla Periódica de los Elementos como se encuentra por ejemplo, en Handbook of Chemistry and Physics, 78ava. Edición, CRC Press, 1997. Los términos "grupo" y "grupos" en referencia a los elementos, metales y metaloides se entenderá que se refieren a grupos de dicha Tabla Periódica de los Elementos. La invención también proporciona composiciones de ácido carboxilico aromáticos, y especialmente composiciones de ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido dicarboxilico de naftaleno preparado de acuerdo con los procedimientos de la invención o utilizando composiciones catalizadoras de acuerdo con la invención. Una composición de ácido tereftálico de acuerdo con una modalidad preferida de la invención comprende ácido tereftálico y, en peso de la misma, a aproximadamente de 0.1 a aproximadamente 500 ppm de al menos uno de paladio, platino, titanio o vanadio, calculado como el elemento, y de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 500 ppmw de por lo menos otro metal o metaloide que es un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, calculado como el elemento, o combinaciones de los mismos. En otra modalidad, una composición de ácido tereftálico adecuada para la conversión directa a través de la reacción con por lo menos un glicol a poliéster adecuado para la fabricación de fibra comprende ácido tereftálico y/o en peso del ácido tereftálico, a aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmw, de paladio, platino, vanadio o titanio, calculado como el elemento, y de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmw de por lo menos otro metal o metaloide, que es un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, calculado como el elemento, o combinaciones de los mismos. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Las composiciones catalizadoras de acuerdo con los aspectos y modalidades de la invención comprenden un componente metálico en donde el metal es por lo menos uno de paladio, platino, titanio o vanadio, y por lo menos un componente de metal o metaloide en donde el metal o metaloide es al menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, siempre que las composiciones no consistan solamente de vanadio. La expresión "metal o metaloide" se utiliza en la presente para referirse colectivamente a elementos metálicos asi como semi-metálicos y otros elementos no considerados metales en un sentido estricto pero que tienen propiedades de tipo metal. Haciendo referencia a los metales y metaloides y dichos componentes de composiciones catalizadoras, se entenderá que los términos se utilizan en un sentido amplio para incluir los metales y metaloides asi como sus compuestos, complejos aleaciones, y combinaciones en otras formas. Entre los elementos del grupo 5, 6, 14 y 15 incluidos en las composiciones catalizadoras de acuerdo con los aspectos de la invención, el arsénico, antimonio y bismuto del grupo 15 y el telurio y polonio del grupo 16 son o puede considerarse metaloides. Otros elementos que pueden considerarse metaloides incluyen boro, aluminio, silicón y germanio. La significancia de las distinciones entre metales y metaloides no es evidente para propósitos de la invención. Los catalizadores preferidos de acuerdo con modalidades más particulares de la invención comprenden por lo menos uno de paladio, vanadio y titanio y por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15. De acuerdo con otras modalidades, las composiciones catalizadoras preferidas para utilizarse en el procedimiento inventado, y particularmente para la oxidación de materias primas de dialquil areno, y derivados de dialquil areno parcialmente oxidados a ácidos carboxilicos aromáticos, comprenden paladio o una combinación del mismo con titanio o vanadio y por lo menos un metal o metaloide del grupo 14 o combinaciones de éstos con por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6 ó 14. Los ejemplos específicos de metales o metaloides que están presentes en las composiciones catalizadoras inventadas, además de por lo menos uno de paladio, platino, vanadio y titanio, incluyen metales del grupo 5 tales como vanadio, niobio y tántalo, metales del grupo 6 tales como molibdeno, cromo y tungsteno, metales o metaloides del grupo 14 tales como germanio, estaño y plomo, y metaloides del grupo 15 tales como antimonio y bismuto. Los metales y metaloides preferidos del grupo 5, 6, 14 y 15 incluyen estaño, antimonio, bismuto, vanadio, cromo, niobio, molibdeno, plomo y combinaciones de éstos. Los componentes y combinaciones de metales y metaloides preferidas pueden variar en alguna forma dependiendo de otros componentes de las composiciones de la invención. Las combinaciones de antimonio o bismuto y estaño, vanadio, molibdeno, cromo, niobio, o combinaciones de éstos por lo general proporcionan resultados deseables en oxidaciones de acuerdo con la invención. De acuerdo con las modalidades de la invención, las composiciones catalizadoras que contienen paladio o paladio y titanio y una combinación de antimonio y bismuto y uno o más de estaño, vanadio, molibdeno y cromo proporcionan conversiones sorprendentes de sustratos aromáticos a productos oxidados y selectividades de ácido carboxilico aromático. En otras modalidades, las combinaciones de bismuto y niobio producen resultados benéficos en composiciones que contienen paladio. En modalidades de la invención en donde las composiciones catalizadores contienen un componente de platino y una combinación de éste con un componente de titanio, las combinaciones que incluyen vanadio pueden ser ventaj osas . La forma especifica y la identidad química de la especie o especias catalíticamente activas de las composiciones catalíticas de la invención no es conocida. Por consiguiente, la descripción en la presente de las composiciones catalíticas inventadas en términos de sus elementos constituyentes, metales, metaloides o componentes pretende incluir la forma o formas y composición o composiciones en donde los componentes están catalíticamente activos, ya sea como mezclas o combinaciones de metales o metaloides discretos o compuestos de los mismos o como complejos, productos de reacción u otras combinaciones de éstos. Las formas solubles e insolubles en agua y ácido orgánico de las composiciones catalíticas se ha observado que exhiben una actividad para la oxidación de sustituyentes que contienen alfa-carbono oxidable de compuestos aromáticos sustituidos y selectividad a productos de oxidación de ácido carboxílico aromático. Por consiguiente, en los procedimientos de oxidación conducidos en la presencia de agua, solventes de reacción de ácido mono carboxílico acuoso y otros medios de reacción líquidos, la invención incluye el uso de formas homogéneas y heterogéneas de la composición catali zadora , así como formas híbridas en donde la composición catalizadora se forma de componentes en ambas formas homogénea y heterogénea, como en donde uno o más componentes heterogéneos comprenden un metal no soportado o soportado, metaloide o combinación de los mismos que es insoluble en la mezcla de reacción líquida y uno o más componentes solubles en el medio de reacción líquida está presente como un componente homogéneo. En algunas modalidades, una forma de las composiciones catalíticas inventadas es una solución que comprende un componente de paladio, platino, vanadio o titanio o combinación de éstos y un componente de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 o combinación de éstos en un solvente adecuado tal como agua o un ácido orgánico o un ácido orgánico acuoso. Dicha solución se prepara adecuadamente a través de la combinación de un metal soluble o compuestos de metal y metaloide. Los solventes orgánicos preferidos son ácidos monocarboxílieos de Ci-8 y soluciones acuosas de los mismos y especialmente ácido acético o ácido acético acuoso. El agua también es un solvente preferido para la preparación de la composición catalizadora o las soluciones del componente y especialmente para preparar soluciones para utilizarse en oxidaciones de fase líquida de acuerdo con la invención en donde un medio de reacción líquido para la mezcla de reacción de oxidación es completamente o en gran parte agua. Los compuestos de metal o metaloide adecuados son por lo menos parcialmente solubles en el agua o el solvente de preparación ácido o forman por lo menos especies parcialmente solubles en combinación con sales o compuestos de otros metales o metaloides utilizados en la preparación de las composiciones. Las sales de carboxilato de los metales y metaloides, tales como acrilatos, acetatos, propionatos, butiratos, hexanoatos, ciclohexanoatos , oxalatos y benzoatos, y preferiblemente aquellas con 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, son generalmente preferidas debido a su solubilidad en solventes orgánicos comunes y su disponibilidad. Para un metal o metaloide dado, otros compuestos adecuados pueden incluir óxidos, hidróxidos, carbonatos, cloruros, nitratos, sulfatos, sulfitos, metansulfonatos, tri flúorornetansulfonatos , tetrafluoroboratos , óxidos, acetilacetonatos , metóxidos, epóxidos, propóxidos, butóxidos, y otros alcóxidos, hidruros, fosfatos y combinaciones de éstos. Las sales y compuestos sin bromo de metales y metaloides utilizados para preparar las composiciones catalíticas son preferidas debido a la presencia del bromo reactivo a concentraciones lo suficientemente altas en las mezclas de reacción de oxidación utilizando las composiciones catali zadoras de la invención sea visto que se correlacionan con disminuciones en la actividad y selectividad de las composiciones catalizadoras y la precipitación indeseada del metal soluble o componentes metaloides de las mezclas de reacción. Las sales de metal y metaloide preferidos están libres de halógenos diferentes del bromo aunque dichos otros halógenos pueden estar presentes siempre que no causen una corrosión indeseable en el uso de las composiciones catalíticas o afecten adversamente la actividad o selectividad de las composiciones. Otra forma preferida de las composiciones catalíticas de la invención comprende agua y/o composiciones solubles de ácido monocarboxílieos formadas de una composición de paladio, platino, vanadio o titanio o combinaciones de éstos y uno o más compuestos de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 o combinaciones de éstos. Dichas composiciones insolubles convenientemente se preparan a través del contacto de las soluciones de composiciones de metales y metaloides individuales o combinados tales como se describe en el párrafo anterior, con el metal y composiciones de metal o metaloide, con condiciones de contacto o pasos preparativos adicionales seleccionados para producir un producto completa o parcialmente sólido. En una modalidad, una composición catalizadora sólida conveniente se prepara a través del contacto de una solución de metal y compuestos de metal o metaloide con aire u otra fuente de oxigeno a temperaturas por arriba de la temperatura ambiente tales como aproximadamente 80°C o mayor y preferiblemente a aproximadamente de 90°C a aproximadamente 150°C. En algunas modalidades, el producto de reacción insoluble es una composición catalíticamente activa mientras en otras modalidades, la porción insoluble exhibe actividad de combinación con una porción soluble que permanece después de la reacción para formar el producto insoluble. A manera de ejemplo, al combinar soluciones de ácido acético de acetatos de paladio (II), antimonio (III) y estaño (II) bajo una atmósfera inerte en cantidades que proporcionan paladio, antimonio y estaño aproximadamente equimolar tiende a producir un precipitado sólido que es activo para la oxidación de los compuestos aromáticos sustituidos, Cuando también se incluye una solución de ácido acético de dimero de molibdeno (II) proporcionando aproximadamente molibdeno equimolar en la solución, el precipitado sólido comprende sustancialmente todo el paladio, antimonio y estaño pero solamente una porción del molibdeno con otra porción del molibdeno permanece en la solución, tanto con la porción sólida y su combinación con la porción insoluble que muestra actividad. Cuando las soluciones se ponen en contacto en la presencia de oxigeno, el sólido comprende esencialmente todo el paladio, antimonio y estaño, y se obtiene el molibdeno y es activo. Otra forma adecuada de las composiciones catalizadoras de la invención comprende por lo menos un componente metálico de platino, paladio, vanadio o titanio o componentes de metal o metaloide del grupo 5, 6,14 ó 15 llevados sobre un material de soporte sólido en la forma de una composición o componente catalizada soportada. Las composiciones catalizadoras soportadas preferidas comprenden componentes de platino, paladio, titanio o vanadio y componentes de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 llevados en el material de soporte. Los componentes de metal y metaloide utilizados para preparar soluciones catalizadoras o composiciones catalizadoras insolubles o componentes pueden estar en cualquier estado de valencia que proporciona una composición que tiene actividad y selectividad bajo condiciones de uso para oxidación de compuestos aromáticos sustituidos en donde los grupos sustituyentes comprenden un alfa-carbono oxidable para el producto oxidado que comprende derivados de ácido carboxilico aromáticos del compuesto aromático sustituido. Los ejemplos específicos de compuestos de paladio adecuados para preparar composiciones catalíticas incluyen acetato de Pd(II), acetilacetonato de Pd(II), propionato de Pd(II), nitrato de Pd(II), cianuro de Pd(II), hidróxido de Pd(II), óxido de Pd(II), sulfato de Pd(II) y sulfuro de Pd(II). Las sales de haluro pueden utilizarse en la preparación de composiciones o componentes catalizadoras sólidas o soportadas en donde el halógeno derivado de las sales de partida no está presente o está insignificativamente presente en la composición soportada final. Para la preparación de composiciones catalizadoras o componentes de paladio de las mismas en la forma de soluciones en agua o ácidos orgánicos acuosos, sin embargo, preferiblemente se evita el uso de sales de haluro y especialmente bromuro. Para la preparación de composiciones catalizadoras soportadas en donde el paladio, ya sea solo o con otros metales o metaloide de las composiciones, se lleva en un soporte, paladio soportado en un material de soporte adecuado tal como se describe a continuación y aleaciones de paladio(O) también son útiles. Los ejemplos específicos de compuestos de platino adecuados para la preparación de composiciones catali zadoras incluyen acetil acetonato de Pt(II), cianuro de Pt(IV), óxido de Pt(IV), óxido hidratado de Pt(IV), óxido monohidratado de Pt(IV), octaetilporforino de Pt y sulfuro de Pt(IV). Como con las sales de paladio, los haluros de platino tales como cloruro de Pt(II), dicloruro de Pt(II) diamina y yoduro de Pt(II), son adecuados para la preparación de composiciones o componentes catalizadores soportados que están sin halógeno pero se evitan de mejor forma en la preparación de composición catalizadoras y componentes para utilizarse en forma homogénea en los procedimientos de oxidación. Para la preparación de catalizadores sólidos o soportados, el platino (0) soportado en un soporte adecuado, como se describe más completamente a continuación, y aleaciones de platino (0) también se pueden utilizar. Los ejemplos específicos de compuestos de vanadio adecuados útiles para preparar composiciones catalizadoras incluyen acetilacetonato de V(III), carburo de V(IV), óxido de V(III), óxido de V(IV), óxido de V(V), sulfato óxido de (VIV) , oxitrietóxido de V(V), oxitriisopropóxido de V(V), oxitripropóxido V(V), acetilacetonato de óxido V y 2,3- naftalocianina óxido de V. Los ejemplos de compuestos de titanio que son adecuado para la preparación de la composición catalizadora incluyen butóxido de Ti (IV), carburo de Ti (IV), carbonitruro de Ti (IV), bis (acetilacetonato) de diisopropóxido de Ti (IV), epóxido de Ti (IV), hidruro de Ti (II), isopropóxido de Ti (IV), metóxido de Ti (IV), cloruro de Ti (IV), nitrato de Ti (IV), nitruro de Ti (IV), acetilacetonato de óxido de Ti (II), oxisulfato de Ti (V) , propóxido de Ti (IV), sulfato de Ti (II) y sulfuro de Ti (IV) . Los ejemplos de compuestos de metal del grupo ¦ 5 útiles incluyen los compuestos de vanadio ejemplificados anteriormente, carburo de Nb(IV), cloruro de Nb(V), cloruro de Nb(IV), cloruro de Nb(III), epóxido de Nb(V), fluoruro de Nb(V), yoduro de Nb (V) , nitruro de Nb, óxido de Nb(II), óxido de Nb(IV) y óxido de Nb(V). Los ejemplos de compuestos del grupo 6 útiles incluyen acetato de Mo(II), carburo de Mo(II), hexacarbonilo de Mo(0), óxido de Mo(VI), sulfuro de Mo(IV), ácido molibdico y varios molibdatos ( o04~) ; sales de cromo tales como acetato de Cr(III), acetilacetonato de Cr(III), carburo de Cr(III), hexacarbonilo de Cr, nitrato de Cr(III), nitruro de Cr(III), óxido de Cr(III), óxido de Cr(VI), fosfato de Cr(III), sulfato de Cr(III), y varios cromatos (CrC>4~) y dicromatos (Cr207~) .

Los ejemplos de compuesto de metal o metaloide del grupo 14 útiles incluyen compuestos de germanio tales como acetato de Ge (II), cloruro de Ge (IV), epóxido de Ge (IV), fluoruro de Ge (IV), isopropóxido de Ge (IV), metóxido de Ge (IV), nitruro de Ge (III), óxido de Ge (IV) y sulfuro de Ge (II); compuestos de estaño tales como acetato de Sn(II), acetato de Sn(IV), oleato de Sn(2), t-butóxido de Sn(IV), 2-etilhexanoato de Sn(II), hidruro de Sn(II), yoduro de Sn(II), metansulfonato de Sn(II), 2 , 3-naftalocianina de Sn(II), oxalato de Sn(II), ftalocianina de Sn(II), pirofosfato de Sn(II), sulfato de Sn(II) y sulfuro de Sn(II); y compuestos de plomo tales como acetato de Pb(II), acetato de Pb(IV), acetilacetonato de Pb(II), carbonato de Pb(II), cloruro de Pb(II), yodato de Pb(II), cromato de Pb(II), metavanadato de Pb(II), metansulfonato de Pb(II), molibdato de Pb(II), novato de Pb(II), nitrato de Pb(II), óxido de Pb(II), óxido de Pb(IV), ftalocianina de Pb(II), salicilato de Pb(II), sulfato de Pb(II), sulfuro de Pb(II), tiocianato de Pb(II), titanato de Pb(II), tungstato de Pb(II) y circonato de Pb(II). Los ejemplos de compuestos de metal o metaloide del grupo 15 útiles incluyen compuestos de antimonio tales como acetato de Sb(III), butóxido de Sb(III), epóxido de Sb(III), isopropóxido de Sb(III), metóxido de Sb(III), óxido de Sb(III), óxido de Sb(IV), óxido de Sb (V) , propóxido de Sb(III), sulfuro de Sb(III), sulfuro de Sb (V) , óxido de estaño de antimonio; sales de bismuto incluyendo acetato de Bi(III), carbonato de Bi(III), cloruro de Bi(III), citrato de Bi(III), fluoruro de Bi(III), fluoruro de Bi (V) , yoduro de Bi(III), molibdato de Bi(III), neodecanoato de Bi, nitrato de Bi(III), óxido de Bi(III), oxicloruro de Vi (III), perclorato de Bi(III), fosfato de Bi(III), salicilato de Bi(III), sulfuro de Bi(III), titanato de Bi(III), triflato de Bi(III) y circonato de Bi(III). Los haluros de metales y metaloides incluidos anteriormente se utilizan adecuadamente en la preparación de composiciones y componentes catalizadores soportados o sólidos de los cuales el halógeno de los materiales de partida está ausente o presente en solamente rastros, pero no en la preparación de formas solubles del catalizador de la invención o sus componentes para el uso del procedimiento. Como con el paladio y el platino, las formas soportadas y otras insolubles de titanio, vanadio y metales y metaloides del grupo 5, 6, 14 y 15, incluyendo sus aleaciones son útiles en la preparación de catalizadores y componentes sólidos y soportados . Los metales y metaloides adicionales, por ejemplo, aluminio, oro, calcio, cadmio, cerio, cobre, hierro, galio, hafnio, indio, iridio, potasio, litio, sodio, rodio, rutenio, selenio, zinc y combinaciones de éstos se pueden incluir en las composiciones aunque sus efectos pueden variar dependiendo de otros componentes de las composiciones y cantidades en las que se utilizan. Los compuestos y otros metales y metaloides que se pueden utilizar para la preparación de composiciones catalizadoras incluyen acetatos, oxalatos, benzoatos y otros carboxilatos , hidróxidos, nitratos, sulfatos, sulfitos, óxidos, hidruros, carbonatos, fosfatos, percloratos, metansulfonatos, trifluorometansulfonatos , tetrafluoroboratos , acetilacetonatos , metóxidos, epóxidos, propóxidos, butóxidos u otros alcóxidos asi como formas y aleaciones sólidas y soportadas de los mismos. La selección de los metales o metaloides adicionales y combinaciones varían con la elección y combinaciones de platino, paladio, vanadio y titanio y el metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 y 15 de la composición. En una modalidad específica de la invención, las composiciones catalizadoras que contienen paladio y bismuto se mejoran a través de la inclusión de oro, que pueden convenientemente utilizarse en las preparaciones del catalizador o componente en la forma de sulfuro de oro (I) , cianuro de oro(I), hidróxido de oro(III), óxido de oro(III) y sulfuro de oro(III); cloruros y yoduros tales como cloruro o yoduro de oro(I) y cloruro de oro (III) también puede utilizarse pero son menos preferidas para preparar composiciones y componentes a utilizarse en forma soluble debido a su potencial corrosión de cloruros y yoduros. El cobalto, níquel, circonio y la plata tienden a disminuir el rendimiento de las compasiones catali zadoras que contiene platino cuando se utilizan en aproximadamente cantidades iguales, como las combinaciones de cerio y hafnio. Las soluciones de ácido orgánico de paladio, platino, vanadio o titanio y metales o metaloides del grupo 5, 6, 14 ó 15 de las composiciones catalizadoras y los componentes de metal y/o metaloide adicionales opcionales son formas preferidas de las composiciones de la invención no solamente debido a la facilidad en la preparación y disponibilidad de los compuestos de metal y metaloide comunes útiles para su preparación sino también porque están en una forma compatible con el uso de composiciones catalíticas en la oxidación de materias primas aromáticas sustituidas en sistemas de reacción de fase líquida. También puede ser deseable en algunas modalidades que la composición catalítica se forme a través de la adición separada o secuencial del compuestos o componentes de metal y/o metaloide o combinaciones de los mismos de tal forma que se forma una composición catalítica final además de la mezcla de reacción líquida utilizada para la oxidación de las materias primas aromáticas sustituidas. Ya que una forma preferida de las composiciones comprende una solución de componentes de metal y/o metaloide en un ácido carboxílico o solvente de ácido carboxílico acuoso, también se entiende que la invención incluye otras formas de composiciones catalíticas o sus metales, metaloides, constituyentes o combinaciones de los mismos . En otra modalidad preferida de la invención las composiciones catalíticas o componentes de las mismas se formulan con materiales de soporte. Las composiciones o componentes catalíticas se pueden depositar o por el contrario combinarse con el material de soporte a través de cualquier técnica adecuada, tal como a través del contacto del material de soporte, por ejemplo, en la forma de comprimidos, gránulos, extrudatos u otras formas en partículas o sólidas adecuadas para el uso del procedimiento, con una solución de los compuestos de metal catalizador en agua u otro solvente que es inerte para el soporte y se remueve fácilmente, después de lo cual el solvente se remueve, tal como a través de secado a temperatura ambiente o elevada. Para dichas preparaciones, se puede utilizar una sola solución de todas las sales de metal o metaloide catalizadoras como impregnaciones concurrentes o secuenciales con soluciones de metales o metaloide catalizadoras individuales o combinaciones. Los materiales de soporte pre-impregnados con uno o más metales o metaloides, por ejemplo platino soportado o componentes de paladio, se pueden poner en contacto con una solución o soluciones de otro metal o metaloide catalizador. Las denominadas "técnicas húmedas incipientes" en donde el soporte se pone en contacto con una solución del compuesto metálico o catalizador en una cantidad que solo humedece el soporte y después el soporte humedecido resultante se seca, son conocidas y bien adecuadas para la fabricación de los catalizadores. En otra técnica adecuada, algunas veces referida como el "método de solución en exceso" el soporte se pone en contacto con un volumen mayor de una o más soluciones de impregnación que las requeridas para humedecer el soporte, después de lo cual el solvente se remueve a través de secado, por ejemplo a través de evaporación bajo condiciones ambientales o con calentamiento moderado. Las técnicas de solución en exceso son algunas veces preferidas sobre los métodos de humedad incipiente cuando se utilizan soportes de área de superficie baja. Otras técnicas, tales como la aspersión de una solución del compuesto metálico o catalizador o compuestos sobre el material de soporte también son adecuadas. Los posttratamientos, tales como calentamiento y calcinaciones a alta temperatura en la presencia de aire o nitrógeno, y la reducción con hidrógeno también pueden producir composiciones o componentes catalizadores con ventajas o características de interés . Para uso en el procedimiento de la invención, cualquier portador para la composición catalizadora o componentes de la misma que son estables en el ambiente y bajo condiciones de uso de procedimientos son adecuadas. Los materiales de soporte preferidos son sólidos que son estables en el sentido de mantener la integridad física y el metal o cargas de metal y metaloide adecuadas para la operación del procedimiento durante exposiciones prolongadas para las condiciones del procedimiento y uso. La insolubilidad sustancial del soporte y la resistencia a una pérdida significativa de las cargas del metal o metaloide catalizadores en agua o soluciones de ácido acético acuoso a temperaturas de por lo menos 100°C durante un período en el orden de varios días, por ejemplo por lo menos 7 días, son indicativas de materiales de soporte adecuados. Los soportes preferidos para utilizarse en el procedimiento de la invención incluyen carbonos y óxidos de metal no zeolíticos tales como alfa-alúmina, sílices y titanio, incluyendo las formas de rutilo y anatasa de las mismas y las formas mixtas en donde están presentes las fases tanto de rutilo como de anastasa. Los soportes no zeolíticos son preferidos porque las zeolitas tienden a carecer de estabilidad adecuada para utilizarse en oxidaciones. Otros soportes que pueden ser adecuados incluyen carburos de silicón estables de ácido, de alta resistencia, zirconia, alúmina gama y óxido de zinc. Los ejemplos comunes de soporte de carbono comercialmente disponibles adecuados tienden a tener áreas de superficie BET en la escala de aproximadamente uno o aún un metro cuadrado fraccional por gramo de hasta 1500 m2/g. Las áreas de superficie de óxido metálico tienden a correr de aproximadamente 1 m2/g en el caso de titanias de rutilo de hasta 500 m2/g para los sílices. Los materiales de soporte se pueden utilizar en cualquier forma adecuada, ejemplos de los cuales incluyen polvos, partículas, gránulos extrudidos, tabletas, gránulos esferas y microesferas . Las cargas de metal catalizador de composiciones soportadas no son críticas aunque las cargas en la escala de aproximadamente 0.1, y preferiblemente de 0.5 a aproximadamente 20 y preferiblemente 15% en peso de la composición soportada son preferidas por su alto rendimiento catalizador y actividad. Las proporciones del metal paladio, platino, vanadio o titanio y los componentes de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 de las composiciones catalíticas de la invención pueden variar ampliamente. Preferiblemente, el paladio, platino, vanadio, titanio o una combinación de éstos y metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 o combinaciones de éstos están presenten en cantidades de tal forma que la relación del átomo de paladio, platino, vanadio o titanio una combinación de éstos al metal o metaloide el grupo 5, 6, 14 ó 15 o las combinaciones de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1000:1, y más preferiblemente de 1:100 a aproximadamente 100:1. Las proporciones de paladio, platino, vanadio, titanio o combinación de éstos, y uno o más elementos de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 y 15 en varias combinaciones pueden determinarse y optimizarse para combinaciones particulares y usos a través del experto en la técnica en oxidaciones catalíticas para la fabricación de ácidos dicarboxí lieos de benceno y naftaleno guiados a través de la descripción y ejemplos en la presente. En modalidades más particulares de la invención, una composición catalizadora comprende paladio y por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15. Dichas composiciones son útiles en el procedimiento de la invención en una forma no soportada o soportada o con una combinación de paladio soportado y no soportado y metal (es) o metaloide (s) del grupo 5, 6, 14 ó 15. Los catalizadores preferidos de acuerdo con esta invención son aquellos en donde por lo menos un metal o metaloide del grupo 14 ó 15 o combinación de los mismo con por lo menos un metal del grupo 4 ó 5 está presente. Una composición catalítica preferida de acuerdo con las modalidades de la invención comprende por lo menos un componente de paladio y por lo menos un componente de antimonio o bismuto. Más preferiblemente, dicha composición también contiene titanio y por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, ó 14 adicional. Las composiciones preferidas son aquellas en donde el componente de metal o metaloide adicional comprende estaño, titanio, molibdeno, vanadio, cromo, niobio o una combinación de éstos. Las composiciones especialmente preferidas comprenden un componente de paladio, un componente de antimonio, y por lo menos un componente de estaño, titanio, vanadio o molibdeno. Otra composición particularmente preferida comprende un componente de paladio, un componente de bismuto y por lo menos un componente de estaño, titanio, niobio, molibdeno, o vanadio. Los metales tales como oro, galio, calcio y zinc también pueden ser benéficos cuando se incluyen en el catalizador. Dichas composiciones pueden exhibir actividades deseables para la oxidación de sustratos aromáticos sustituidos de acuerdo con la invención como en la selectividad para derivados de ácidos carboxilicos aromáticos y, en algunas modalidades, una combustión relativamente baja de los sustratos aromáticos y los solventes de reacción de ácido orgánico a óxidos de carbono. Como se describió anteriormente, las relaciones de átomo de paladio y otros metales o metaloides en dichas composiciones pueden variar ampliamente y se puede optimizar o personalizar a aplicaciones a través de experimentación de rutina guiada por la descripción de la presente. El paladio y otros componentes de metal o metaloide o componentes están preferiblemente presentes en cantidades de tal forma que la relación de átomo de paladio a cada otro metal o metaloide es de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1. Más preferiblemente, en composiciones que comprenden paladio y antimonio o bismuto, la relación atómica del antimonio y/o bismuto entre si tal como otro metal o metaloide también es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. Preferiblemente las composiciones están libres o por lo menos sustancialmente libres de bromo reactivo. En algunas modalidades, las composiciones de acuerdo con la invención en donde la relación del átomo de paladio a uno o más de antimonio, bismuto, o estaño es de aproximadamente 1:1 y más preferiblemente de aproximadamente 1.5:1 a aproximadamente 10:1 y más preferiblemente aproximadamente 5:1, y en donde la relación del átomo de paladio a uno o más metales o metaloides adicionales tales como molibdeno, titanio o vanadio es de aproximadamente 0.3:1 y preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1, y más preferiblemente de aproximadamente 3:1, son altamente efectivas para oxidaciones con altas conversiones y selectividades. Un ejemplo especifico de dicho catalizador que es una composición particularmente efectiva para la oxidación de compuestos aromáticos disustituidos con alta conversión y selectividad a ácidos dicarboxilicos aromáticos correspondientes incluye un componente de paladio, por lo menos un componente de antimonio o estaño, y un componente de vanadio o molibdeno o una combinación de los mismos o cualquiera con otro componente de metal o metaloide tal como cromo o titanio, en cantidades de tal forma que la relación de átomo de paladio o antimonio o estaño (o una combinación de éstos) a molibdeno, vanadio o combinación de los mismos entre si o con otros metales o metaloides es de aproximadamente 1:1:0.5. Otra composición catalítica de acuerdo con modalidades más específicas de la invención comprende por lo menos un componente de paladio y por lo menos un componente de metal o metaloide del grupo 14. El estaño es un metaloide del grupo 14 preferido con respecto a la conversión selectividad de las composiciones en la oxidación de sustratos aromáticos sustituidos. Más preferiblemente, dichas composiciones también comprenden por lo menos otro componente de metal o metaloide debido a que dichas composiciones tienden a mostrar buenas conversiones y selectividades con menos pérdida de sustrato aromático a óxidos de carbono que si no estuviera presente el metal o metaloide adicional. Las composiciones preferidas comprenden paladio, estaño, por lo menos uno de antimonio o bismuto, y uno o metales o metaloides adicionales opcionales como se describió anteriormente. Otras composiciones preferidas comprenden paladio, estaño y uno o más de titanio, molibdeno, vanadio y cromo. Las composiciones especialmente preferidas comprenden un componente de paladio, un componente de estaño y por lo menos un componente que comprende antimonio, molibdeno, vanadio, cromo o una combinación de éstos. Dichas composiciones son efectivas en la ausencia de bromo reactivo para la oxidación de los sustratos aromáticos sustituidos con sustituyentes que contienen alfa-carbono oxidable con buenos rendimientos de selectividad del producto oxidado a derivados de ácido carboxilico aromáticos y por lo general con baja generación de óxido de carbono. Las relaciones de átomo de paladio, estaño y otros metales o metaloides en dichas composiciones puede variar y las proporciones preferidas se pueden determinar u optimizar a través de experimentación, como se describió anteriormente. Preferiblemente, el paladio, estaño y, si está presente, otros componentes de metal o metaloide, están presentes en cantidades de tal forma que la relación de átomo de paladio a estaño es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, y la relación de átomos de paladio a cada uno de los otros metales o metaloides es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. Más preferiblemente, la relación de átomo de estaño a cualquiera de otros metales o metaloides es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. Otra composición catalítica preferida de acuerdo con las modalidades específicas de la invención comprende platino y por lo menos un componente de metal o metaloide del grupo 5, 6 14 ó 15. Entre dichas composiciones preferidas que contienen platino están aquellas en donde un metal del grupo 5 ó 6 o combinaciones de éstos o uno o ambos de titanio también está presente. En dichas combinaciones, el vanadio y el niobio son metales preferidos del grupo 5. El molibdeno y el cromo son metales preferidos del grupo 6. Una composición especialmente preferida de acuerdo con esta modalidad de la invención comprende platino, titanio y vanadio. Dichas composiciones exhiben actividades deseables para la oxidación de sustratos aromáticos sustituidos de acuerdo con la invención con buena selectividad a derivados de ácido carboxilico aromático. La oxidación de fase liquida de sustratos aromáticos de alquilo con gas oxigeno de acuerdo con las modalidades de la invención utilizando un catalizador en un solvente de ácido acético acuoso para la oxidación y en ausencia de fuentes de bromo reactivas produjeron altas conversiones de sustratos a producto aromático oxidado según comparado con oxidaciones utilizando los metales o metaloides individuales, otras cosas siendo igual, y con una sorprendente selectividad a ácidos carboxilicos aromáticos. Las relaciones de átomo de platino y otros componentes de metal o metaloide en composiciones de acuerdo con esta modalidad de la invención pueden variar y, como se describió anteriormente, se pueden determinar las proporciones optimizadas a través de experimentación de rutina guiadas por la descripción de la presente. Preferiblemente, el platino, el metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 y titanio si está presente están en cantidades de tal forma que la relación de átomos de paladio al metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 son de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. En composiciones que incluyen titanio además de platino y componentes de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, la relación de átomos de platino a titanio es preferiblemente de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1 y más preferiblemente da alrededor de 10:1 a alrededor de 1:10. Otra composición catalítica preferida de acuerdo con modalidades específicas de la invención comprende vanadio y por lo menos un componente de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14, ó 15, entendiéndose que dichas modalidades no incluyen composiciones que consisten de vanadio solo. Las composiciones que contiene vanadio preferidas son aquellas con un metal o metaloide del grupo 15, y especialmente antimonio o bismuto. Las composiciones que comprenden vanadio y platino o paladio, opcionalmente con componentes del grupo 5, 6, 14 ó 15 y especialmente molibdeno, cromo, estaño, antimonio, bismuto o combinaciones de las mismas se describen anteriormente. Las relaciones de átomos de vanadio y otros componentes de metal o metaloide en composiciones de acuerdo con esta modalidad de la invención pueden variar y, como se describió anteriormente, las proporcionar relativas se pueden determinar y optimizar a través de experimentación de rutina guiadas por la descripción de la presente. Preferiblemente, el vanadio y otros componentes de metal y metaloide están presentes en cantidades de tal forma que la relación de átomo de vanadio al metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. En otras modalidades de la invención, una composición catalítica preferida contiene titanio y por lo menos un componente de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15. Las composiciones preferidas que contienen titanio comprenden por lo menos un metal del grupo 5, y especialmente vanadio, además de titanio. Las composiciones preferidas que contienen platino y paladio en donde el titanio también está presente se describieron anteriormente. Las composiciones que contienen titanio en donde también está presente el molibdeno también son preferidas. Las relaciones de átomos de titanio y otros componentes de metal o metaloide en composiciones de acuerdo con esta modalidad de la invención pueden variar ampliamente. Como se describió anteriormente las proporciones relativas pueden determinarse y optimizarse a través de experimentación de rutina guiadas por la descripción de la presente. Preferiblemente, el titanio y otros componentes de metal y metaloide están presentes en cantidades de tal forma que la reacción de átomos de titanio al metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. El mecanismo o mecanismos a través de los cuales las composiciones de la invención catalizan la reacción de compuestos aromáticos que llevan un sustituyente de alfa-carbono oxidable con oxigeno a productos oxidados con selectividad a ácidos carboxilicos aromáticos en donde el anillo aromático está enlazado a los átomos de carbono de uno o más grupos de ácido carboxilico no se entiende. Las composiciones exhiben actividad para oxidación de aromáticos sustituidos con alquilo asi como derivados parcialmente oxidados de los mismos, tales como ácidos toluicos, ácidos hidroximetil benzoicos, aldehidos aromáticos, y carboxibenzaldehidos , a derivados de ácido carboxilicos más completamente oxidados. Como se ve a partir de los ejemplos en la presente, algunos de los metales y metaloides individuales de las composiciones de la invención exhiben alguna actividad para la conversión de para-xileno a derivados aromáticos oxidados del mismo; sin embargo, las conversiones están acompañadas por selectividades altamente variables a derivados oxidados de para-xileno y por general a través de una combustión comparable o aún mayor de para-xileno a óxidos de carbono. Sin embargo, las composiciones en donde está presente el platino, paladio, vanadio o titanio en combinaciones incluyendo metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 mostraron conversiones incrementadas y por lo general inesperadas a derivados aromáticos oxidados, selectividades, generación reducida de óxido de carbono o combinaciones aquellas mejoras y, en algunos casos, el potencial para la mejora adicional a través de la adición de combinaciones de metales o metaloides del grupo 5, 6, 14 ó 15. La actividad y la selectividad de las composiciones de la invención ha sido demostrada en un medio de reacción liquido, incluyendo esencialmente sistemas neutrales tales como agua asi como medios mediana y extremadamente ácidos. Las composiciones de la invención mostraron diferencias sorprendentes en sensibilidad al agua según comparado con catalizadores promovidos por bromo conocidos para la oxidación de aromáticos de alquilo. Los catalizadores promovidos con bromo conocidos utilizados en la fabricación comercial de ácido tereftálico a través de oxidación de paraxileno o de ácido isoftálico a través de la oxidación de meta-xileno tienden a caer en una actividad de conversión en un medio de reacción de ácido acético acuoso con incremento en contenido de agua tan poco como 1% en peso. En contraste, con composiciones catalíticas de acuerdo con las modalidades de la invención, las oxidaciones continuaron avanzando activamente aún a concentraciones de agua en un medio de reacción líquida incrementada a casi 50%. En oxidaciones de para-xileno con las composiciones de la invención, la selectividad a un producto de ácido tereftálico completamente oxidado estuvo virtualmente sin cambio a niveles de agua en la escala de aproximadamente 5 a aproximadamente 40% en peso, y selectividades a intermediarios parcialmente oxidados capaces de ser oxidados adicionalmente a ácido tereftálico que tienden a disminuir en cantidades menores, que es una indicación de una actividad catalítica incrementada. Aún con 100% en peso de agua como medio de reacción líquida, la oxidación estuvo en el intervalo de modesta a vigorosa mientras la selectividad a ácidos carboxílicos aromáticos fue generalmente mayor que el 50% y tan alta como 80% o más. Las composiciones de acuerdo con las modalidades de la invención exhiben actividad y selectividad para compuestos aromáticos sustituidos con alfa-carbono oxidable a derivados de ácido carboxílico, con niveles relativamente bajos de combustión de los compuestos de sustrato o de ácidos orgánicos utilizados como solventes de reacción. La generación de óxidos de carbono tienden a incrementar con una temperatura en incremento, otras cosas están igual, y la conversión a dióxido de carbono parece que es favorecida sobre el monóxido de carbono. Las composiciones son activas para oxidación de sustratos aromáticos sustituidos y muestran una selectividad a ácidos carboxílicos aromáticos en la ausencia de bromo reactivo. En los ensayos de oxidación conducidos con bromo ácido acuoso adicionado con una fuente de bromo reactivo, ninguna conversión a derivados aromáticos oxidados ni selectividades a derivados de ácido carboxilico se mejoraron. Las composiciones catalizadora de la invención parece que son tolerantes de pequeñas de cantidades de bromo reactivo en la oxidación de sustratos aromáticos sustituidos, aunque se han observado cantidades menores del 5% en peso de metal y metaloide catalizador total para desactivar las composiciones en el sentido de que la selectividad a los derivados de ácido carboxilico es más favorable para productos menos completamente oxidados tales como aldehidos y, en conversiones de aromáticos di-sustituidos , a derivados con un solo grupo de ácido carboxilico y uno o más grupos no convertidos o solamente parcialmente oxidados tales como el grupo de hidroximetilo o aldehido. Con cantidades aún mayores de bromo, por ejemplo 400-500 ppmw, por lo menos algunas de las composiciones de acuerdo con la invención mostraron pérdida de conversión, al punto en donde se obtiene muy poco o nada de producto oxidado. Preferiblemente, el bromo reactivo está presente a niveles menores de aproximadamente 2% en peso con base en el peso del metal y metaloide catalizador. Las composiciones de la invención también parece que se desactivan con niveles en incremento de metil etil cetona, que es un promotor orgánico de sacrificio conocido para catalizadores basados en cobalto utilizados para la oxidación de aromáticos de alquilo. A bajos niveles, la actividad y la selectividad parece que no afecta relativamente pero a niveles mayores, la conversión cae y la selectividad cambia lejos de los ácidos carboxilicos aromáticos hacia derivados menos completamente oxidados. Aunque los mecanismos catalíticos y las trayectorias de reacción de las composiciones catalíticas de la invención no son entendidas, las composiciones son efectivas para la oxidación de sustratos aromáticos sustituidos, exhibiendo actividad para la conversión sustancial de grupos sustituyentes que comprenden átomos alfa-carbono a derivados más completamente oxidados sustituidos con grupos aldehido, grupos de ácido carboxílico o combinaciones de éstos con selectividad a grupos de ácido carboxílico, y sin la necesidad de utilizar bromo para promover la oxidación. La actividad y selectividad de las composición en la ausencia de bromo reactivo da un número de beneficios y oportunidades para la ventaja sobre los procedimientos convencionales para oxidar sustratos aromáticos utilizando catalizadores promovidos por bromo, así como proposiciones alternativas que se basan en catalizadores con bajas actividades y selectividades, medios de reacción alcalinos y catalizadores propensos a la conversión de precipitados insolubles que pueden causar la obstrucción en los otros pasos del procedimiento. En la fabricación de ácidos carboxilicos aromáticos de materiales de materia prima aromáticas, y particularmente hidrocarburos aromáticos de alquilo tales como tolueno, xilenos, y metil naftalenos, la invención pueden proporcionar oportunidades para la simplificación del procedimiento y ahorro en cuanto a costo permitiendo que el bromo sea eliminado del procedimiento de oxidación y de los sistemas de catali zación . Dichas oportunidades incluyen el potencial no solamente para eliminar o reducir los requerimientos para el tratamiento de efluentes del proceso, tales como a través de oxidación térmica o catalítica y la eliminación, para eliminar los subproductos bromados indeseados del procedimiento, sino también para degradar la metalurgia de los recipientes de reacción, agitadores y el equipo de tratamiento de residuos de gas de reacción asociados, tales como condensadores, columnas de destilación y similares, de aleaciones de construcciones sólidas y revestidas de acero de aleaciones de metal de titanio y níquel costosas requeridas para oxidaciones catalíticas promovidas por bromo convencional a construcciones menos resistentes a la corrosión tales como acero inoxidable o hierro laminado o con revestimiento reducido. Además, las oxidaciones a alta temperatura, por ejemplo a temperaturas de aproximadamente 170°C y mayor, pueden conducirse sin combustión sustancial de los sustratos aromáticos o solventes de ácido carboxílico a óxidos de carbono. Las oxidaciones en agua o medios o solventes de reacción líquidos de ácido orgánico acuosos diluidos proporcionan la oportunidad del uso de solvente orgánico reducido, corrosividad reducida de las mezclas de reacción, corrientes de procedimiento, efluentes y residuos de gas y potencial para simplificación del procedimiento y materiales degradados de construcción del equipo del proceso. Brevemente, el procedimiento de la invención proporciona la conversión de materias primas aromáticas que comprenden un compuesto aromático sustituido, por lo menos un grupo sustituyente que comprende un átomo de alfa-carbono, a un producto aromático oxidado que comprende por lo menos un derivado de ácido carboxílico aromático del compuesto aromático sustituido, es decir, un derivado del material de partida aromático sustituido en donde por lo menos un grupo de ácido carboxílico comprende un átomo de alfa-carbono, a través del contacto de la materia prima aromática con oxígeno en una mezcla de reacción líquida en la presencia de una composición catalizadora de acuerdo con la invención. La oxidación de las materias primas aromáticas sustituidos es selectiva a derivados de ácido carboxílico aromáticos en donde por lo menos un grupo sustituyente es un grupo de ácido carboxílico que tiene ün átomo de alfa-carbono pero el producto de oxidación también pueden incluir derivados con sustituyentes menos completamente oxidados o en donde uno pero no todos los grupos sustituyentes del material de partida se oxidan a un grupo de ácido carboxilico mientras los otros grupos están menos completamente oxidados o permanecen sin conversión. Otras cosas estando igual, las conversiones y selectividades con las composiciones catalíticas de la invención exceden a aquellas utilizando metales o metaloides individuales de las composiciones. La conversión a derivados aromáticos oxidados de materiales de partida aromáticos preferiblemente es de al menos aproximadamente 25% en moles y, en algunas modalidades de la invención, se acerca 100% en moles. La selectividad a derivados de ácido carboxilico aromáticos, tomando en cuenta todos los productos de oxidación sustituidos con ácido carboxilico de la materia prima aromática, es preferiblemente de al menos 40% en peso y casi 100% en peso. De acuerdo con algunas modalidades de la invención, las conversiones de por lo menos aproximadamente 80% en moles con al menos 90%, y más preferiblemente 90% o mayor, la selectividad a un derivado de ácido aromático individual se logra de tal forma que la invención proporciona procedimientos para la fabricación de dichos derivados en donde las técnicas de recuperación y reciclación de los productos de oxidación intermedios puede minimizarse o simplificarse. Los ácidos carboxílicos aromáticos preferidos para los cuales las modalidades del procedimiento de la invención son adecuados son aquellos fabricados en un sistema de reacción de fase líquida e incluyen especies mono y policarboxiladas que tienen uno o más anillos aromáticos en donde por lo menos uno, y preferiblemente todos, los grupos de ácido carboxílico comprenden un átomo de carbono enlazado directamente al anillo aromático, es decir, un átomo de alfa-carbono. Los ejemplos de dichos ácidos carboxílicos aromáticos incluyen ácido tereftálico, ácido trimésico, ácido trimelítico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido benzoico y ácidos de naftalen dicarboxílieos . La oxidación de fase líquida de acuerdo con las modalidades del procedimiento de la invención se conduce a temperatura y presión elevadas, y preferiblemente bajo una presión efectiva para mantener una mezcla de reacción de fase líquida. La oxidación de la materia prima aromática en el paso de oxidación de fase líquida produce un producto oxidado que comprende ácido carboxílico aromático así como subproductos de reacción tales como productos de oxidación parciales o intermediarios de la materia prima aromática. La oxidación de fase líquida y los pasos del procedimiento asociados, tales como recuperaciones, separaciones, y codificaciones de producto y tratamientos de residuos de gas y efluentes líquidos, se puede conducir como un procedimiento por lotes, un procedimiento continuo, o un procedimiento semi-continuo . Las materias primas aromáticas adecuadas para la oxidación generalmente comprenden un hidrocarburo aromático sustituido en una o más posiciones, normalmente correspondiente a las posiciones de los grupos de ácido carboxilico del ácido carboxilico aromático que se está preparando por lo menos un grupo que incluye un átomo de alfa-carbono que es oxidable a un grupo de ácido carboxilico. El sustituyente o sustituyentes oxidables pueden ser grupos alquilo, tales como un grupo metilo, etilo, o isopropilo, o grupos que ya contienen oxigeno, tales como un grupo hidroxialquilo, formulo, o acilo. Los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes. La proporción aromática de los compuestos de material prima pueden ser un núcleo de benceno o pueden ser bi- o policiclicos , tales como un núcleo de naftaleno. El número de sustituyentes oxidables de la porción aromática del compuesto de material prima puede ser igual al número de sitios disponibles del anillo aromático, pero es generalmente menor que todos los sitios y preferiblemente 1 ó 2 y más preferiblemente 2. Los ejemplos de compuestos de materia prima útiles que pueden utilizarse solos o en combinaciones, incluyen tolueno, etilbenceno, y otros bencenos sustituidos con alquilo, o-xileno, p-xileno, n-xileno, tolualdehidos , ácidos toluicos, alcoholes de alquil bencilo, 1-formil-4-metilbenceno, l-hidroximetil-4 -metilbenceno, metil-acetofenona , 1 , 2 , 4-trimetilbenceno, 1-formil-2 , 4-dimetilbenceno, 1 , 2 , 4 , 5-tetra-metilbenceno, alquilo, formilo, acilo, y naftalenos sustituidos con hidroxilmetilo, tales como 2 , 6-dimetilnaftaleno, 2,6-dietilnaftaleno, 2 , 7-dimetilnaftaleno, 2 , 7-dietilnaftaleno, 2-formil-6-metilnaftaleno, 2-acil-6-metilnaftaleno, 2-metil-6-etilnaftaleno y derivados parcialmente oxidados de los anteriores . Para la fabricación de ácidos carboxilicos aromáticos a través de oxidación de sus precursores de hidrocarburo aromáticos correspondiente sustituidos, por ejemplo, la fabricación de ácido benzoico de bencenos mono-sustituidos, ácido tereftálico de bencenos para-disustituidos , ácido itálico de bencenos orto-disustituidos, y ácidos 2,6- ó 2 , 7-naftalendicarboxilicos de, respectivamente, naftalenos 2,6- y 2 , 7-disustituidos , se prefiere utilizar materiales de materia prima relativamente puros, y más preferiblemente, materiales de materia prima en donde el contenido del precursor correspondiente al ácido deseado es al menos 95% en peso, y más preferiblemente al menos 98% en peso o aún mayor. Los precursores preferidos incluyen compuestos aromáticos de alquilo asi como sus derivados parcialmente oxidados. A manera de ejemplo, en el caso de para-xileno, los ejemplos de derivados parcialmente oxidados que también pueden convertirse en un producto más completamente oxidado comprenden ácido carboxilico aromático qUe incluye derivados tales como p-metilacetofenona , ácido p- toluico, ácido p-hidroximetil benzoico, tolualdehído y 4-carboxibenzaldehído . Una materia prima de hidrocarburo aromática preferida para utilizarse para hacer ácido tereftálico comprende para-xileno. Una materia prima preferida para ácido benzoico comprende tolueno. La oxidación de las materias primas aromáticas de acuerdo con el procedimiento de la invención se conduce en una mezcla de reacción líquida. El medio de reacción ácido es preferido. Se puede utilizar agua como el medio de reacción con sorprendentemente buenas conversiones y selectividades. El agua generada con un sub-producto en oxidaciones en materiales de materia prima aromáticas de acuerdo con la invención puede servir como el medio líquido para la reacción, por lo tanto eliminando o reduciendo la necesidad de agregar agua al procedimiento de fuentes externas o a través de la reciclación de agua de otros pasos del procedimiento y también eliminando el uso en la presencia de diferentes líquidos y complejidades de procedimiento y equipo que pueden necesitarse para su separación y reciclación o reutilización. En una modalidad, un medio líquido preferido para la mezcla de reacción comprende agua y no más de aproximadamente 10% de ácido monocarboxílico de Ci-Cs- Los solventes preferidos para materiales de materia prima aromáticas en la reacción de fase líquida comprenden ácidos monocarboxílieos de bajo peso molecular y preferiblemente un ácido monocarboxilico de Ci-Cs, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valórico y ácido benzoico. Los solventes en la forma de soluciones acuosas de los mismos, por ejemplo soluciones de aproximadamente 40 a 95% en peso de ácido pueden utilizarse con buenos resultados. El etanol y otros materiales co-solventes que oxidan los ácidos monocarboxílieos bajo la reacción de oxidación de fase líquida pueden utilizarse como o en combinación con ácidos monocarboxílieos . Ya que el agua es un medio líquido preferido para el procedimiento y los solventes ácidos monocarboxílieos para el medio de reacción líquido son preferidos, se pueden utilizar otros solventes o medios líquidos adecuados. De acuerdo con las modalidades preferidas de la invención en donde el procedimiento se conduce en una mezcla de reacción no alcalina, los ejemplos de medios líquidos que pueden utilizarse con o como alternativas de los ácidos de agua y ácidos monocarboxílieos de Ci-Cs, incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido metil malónico, ácido dimetil malónico, ácido succínico, ácido metil succínico, ácido glutámico y cianoalcanos o cianoarenos, por ejemplo, acetonitrilo o benzonitrilo, respectivamente, e incluyendo formas acuosas de los mismos y combinaciones de dos o más de los mismos puede ser adecuado. Los catalizadores utilizados para las oxidaciones de fase líquida de acuerdo con la invención comprenden por lo menos un componente de paladio, platino o vanadio o titanio y por lo menos un componente de metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 como se describió anteriormente. Los catalizadores preferidos en algunas modalidades de la invención son solubles en la mezcla de reacción de fase liquida utilizada para la oxidación porque los catalizadores solubles pueden promover el contacto entre los catalizadores, el oxigeno y las materias primas líquidos; sin embargo, en otras modalidades, los catalizadores en forma heterogénea o que tienen uno o más componentes heterogéneos se utilizan. Las composiciones o componentes catalizadores de los mismos que se utilizan en forma heterogénea pueden estar soportados o no soportados. En modalidades preferidas, la oxidación de fase líquida de acuerdo con la invención se lleva a cabo en la ausencia o ausencia sustancial de bromo activo. Aunque cantidades menores de bromo no parece que perjudiquen el rendimiento del catalizador, los catalizadores de la invención son activos y selectivos sin bromo y, en al menos algunas modalidades, tienden a convertirse en menos activos o cambia de selectividades de más a menos a derivados de ácidos carboxílicos aromáticos completamente oxidados con niveles de bromo en incremento. En procedimientos preferidos de acuerdo con la invención, el contenido de bromo reactivo de la mezcla de reacción líquida no es más de 50 ppm en peso del medio de reacción. Las cantidades menores de bromo reactivo que no tienen efectos sustancialmente adversos en el rendimiento del catalizador pueden tolerarse pero el sistema de reacción más preferiblemente está libre de bromo reactivo debido a su corrosividad y la corrosividad de sus sub-productos . Los reactivos para la reacción de fase liquida del paso de oxidación también incluyen una fuente de oxigeno molecular. Las fuentes de oxigeno gaseosas son preferidas, con aire convenientemente utilizado como una fuente. El aire enriquecido con oxigeno, el oxigeno puro y otras mezclas gaseosas que comprenden oxigeno molecular también son útiles. Las proporciones de materia prima aromática, catalizador, oxigeno, y medio de solvente de reacción liquida no son criticas y pueden variar ampliamente con base en factores que incluyen la elección de los reactivos, el medio liquido o solvente y las composiciones catalizadoras y los productos ácidos carboxilicos oxidados y aromáticos previstos, los detalles del diseño del procedimiento y factores de operación. El solvente o el medio de reacción liquido para las relaciones de peso de las materias primas aromáticas en la escala aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1 son preferidas, con aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1 siendo más preferido aunque las relaciones más altas o más bajas, aún en la escala de cientos a uno también pueden utilizarse. El oxigeno típicamente se utiliza en al menos una cantidad estequiométrica con base en el materia prima aromática pero, en el caso de oxigeno gaseoso, no tan bueno, tomando en cuenta el reactivo y. las composiciones de solvente, las condiciones de reacción y las velocidades, los residuos de gases generados como un resultado de la oxidación de la fase liquida de una mezcla combustible. El oxigeno, más comúnmente suministrado en forma de aire, preferiblemente se suministra a una velocidad efectiva para proporcionar por lo menos de 30 a aproximadamente 5.6 moles de oxigeno molecular por mol de materia prima de hidrocarburo aromático. El catalizador se utiliza en cantidades efectivas para la conversión del materia prima aromática a un producto oxidado y puede variar ampliamente. Otras cosas permaneces igual, las velocidades de reacción y el consumo del gas oxigeno en oxidaciones que utilizan las composiciones catalíticas de la invención se incrementan con concentraciones incrementadas de composición catalítica en la mezcla de reacción de oxidación. En procedimientos por lotes y de lechada continuos, las composiciones catalíticas de la invención preferiblemente se utilizan en cantidades de tal forma que las concentraciones de los metales y metaloides catalíticos totales, con base en el peso del medio líquido o el solvente utilizado en la oxidación son por lo menos de aproximadamente 100 ppmw, y más preferiblemente por lo menos 500 ppmw, de hasta aproximadamente 10,000 ppmw, más preferiblemente de hasta aproximadamente 6,000 ppmw, y aún más preferiblemente de hasta 3,000 ppmw. En procedimientos de flujo continuo tales como procedimientos de cama fija, de fluido, y en ebullición, las velocidades de espacio ponderadas por hora de materia prima de hidrocarburo aromático sustituido por peso de composición de catalizador se puede determinar a través de experimentación de rutina con base en el rendimiento del catalizador reportada en las oxidaciones por lote y semi-continuas guiadas por los ejemplos que aparecen en la presente . Las reacciones de fase liquida para oxidación de materia prima aromática para productos oxidados comprenden uno o más derivados aromáticos sustituidos con ácido carboxilico que se conducen en una zona de reacción de oxidación adecuada, que normalmente comprende uno o más recipientes de reacción. Los recipientes de reacción adecuados se configuran y construyen para soportar condiciones de alta temperatura y presión y generalmente la mezcla de reacción de fase liquida ácida presente en la zona de reacción y para proporcionar la adición y mezcla del catalizador, los reactivos liquido y gaseoso y el medio de reacción o solvente y la remoción del producto oxidado o un efluente liquido que comprende dicho producto para la recuperación del mismo. Las oxidaciones de acuerdo con la invención en algunas de sus modalidades tienden a ser exotérmicas y, en dichos casos, el calor de la reacción pueden convenientemente controlarse a través de la evaporación de una reacción de residuo de gas de la mezcla de reacción liquida y removiendo el residuo de gas de la zona de reacción. En dichos casos, el recipiente de reacción también debería configurarse para ventilar el residuo de gas. Los tipos de reactor que se pueden utilizar incluyen reactores de lechada, reactores de tanque de agitación continua, reactores de columna de burbujas, reactores tubulares, cama de ebulación, cama fija o empacada y reactores de cama por goteo. Los reactores de tanque agitado en la forma de un recipiente columnar, normalmente con un eje central que se extiende verticalmente cuando el recipiente se coloca para utilizarse teniendo una o más características de mezclado para mezclador reactivos, incluyendo reactivos gaseosos de distribución o fuentes de reactivo, si se utilizan, dentro de la mezcla de reacción en ebullición de la fase líquida. Típicamente, la característica de mezclado comprende uno o más impulsores montados sobre un eje giratorio o por el contrario movible. Por ejemplo, los impulsores pueden extenderse desde un eje vertical central giratorio. Los reactores pueden construirse de materiales diseñados para soportar temperaturas, presiones, y compuestos de reacción utilizados particulares. Para utilizarse en las composiciones catalíticas de la invención en forma heterogénea, los reactores de cama fija, de fluido y de ebullición y reactores de lechada son útiles. El acero inoxidable y el acero dúplex son materiales preferidos para la construcción para oxidaciones conducidas con fuentes de bromo reactivo aunque también pueden utilizarse si se desean metales o aleaciones más resistentes a la corrosión, tales como titanio o aleaciones de acero altas en níquel. Una mezcla de reacción para la oxidación de fase líquida se forma a través de la combinación de los componentes que comprenden la materia prima aromática, el medio o solvente de reacción líquida y la composición catalítica de acuerdo con la invención o componentes de los mismos y adicionando una fuente de oxígeno adecuada a la mezcla. En procedimientos continuos o semi-continuos , los componentes se pueden combinar en uno o más recipientes de mezclado antes de introducirse en la zona de oxidación; sin embargo, la mezcla de reacción también se puede formar en la zona de oxidación. Como se observó anteriormente en oxidaciones que utilizan agua como medio líquido para la mezcla de reacción, el agua generada con un sub-producto de la oxidación puede servir como el medio líquido de tal forma que la adición de la misma de fuentes externas se elimina o se reduce. El contacto de la materia prima aromática con oxígeno en la presencia de una composición catalítica de acuerdo con la invención se conduce bajo condiciones de reacción efectivas para la conversión de los compuestos aromáticos sustituidos que tienen átomos de alfa-carbono oxidables al producto oxidado que comprende derivados de ácido carboxilico aromáticos de las materias primas aromáticas sustituidos. Las condiciones de reacción preferidas incluyen temperaturas y presiones efectivas para dicha conversión mientras mantienen una mezcla de reacción de fase liquida. Las temperaturas de aproximadamente 100 a aproximadamente 300° son preferidas. Las temperaturas preferidas son de aproximadamente 140°C, y más preferiblemente de aproximadamente 160°C a aproximadamente 230°C, y más preferiblemente de aproximadamente 200°C. La presión de la mezcla de reacción de fase liquida se puede utilizar para controlar la temperatura a la cual la mezcla de reacción de fase liquida hierve, y es preferiblemente seleccionada para mantener una mezcla de reacción de fase liquida sustancial. Las presiones de aproximadamente un calibre de 5 a aproximadamente 40 kg/cm2 son preferidas, con presiones preferidas para procedimientos particulares que varían con materia prima y solvente o composiciones de medios de reacción líquidas, temperaturas u otros factores y más preferiblemente en la escala de entre aproximadamente 10 a aproximadamente 30 kg/cm2. Los tiempos de residencia en el recipiente de reacción pueden variar según sea apropiado para dar rendimientos y condiciones, con aproximadamente 20 a aproximadamente 150 minutos siendo generalmente adecuadas para un intervalo de procedimiento. Como se apreciará por lo expertos en la fabricación de ácidos carboxilicos aromáticos, las condiciones preferidas y los parámetros de operación varían con diferentes productos y procedimientos y pueden variar dentro o aún más allá de los intervalos especificados anteriormente . Los productos obtenidos a través de oxidación de materia prima aromática de acuerdo con la invención incluyen derivados de ácidos carboxilicos aromáticos de la materia prima aromática así como derivados menos completamente oxidados. A manera de ejemplo, en la oxidación de para-xileno el solvente de reacción de ácido acético acuoso o agua de acuerdo con la invención un producto oxidado típicamente incluye uno o más derivados de para-xileno que tienen por lo menos un grupo sustituyentes de ácido carboxílico que tiene un átomo de alfa-carbono, tal como ácido tereftálico, 4-carboxibenzaldehído, ácido p-toluico y ácido p-hidroxibencilbenzoico, así como uno o más de otros productos de oxidación tales como p-tolualdehído, ácido trimelítico, ácido benzoico y 2 , 4 ' , 5-tricarboxibifenilo . En modalidades de la invención en donde la fase de vapor se evapora de la mezcla de reacción líquida para el control de la temperatura de reacción, los componentes principales de la fase de vapor típicamente incluyen agua, que se genera como un sub-producto de oxidación de la materia prima aromática sustituida y también pueden estar presentes como un medio líquido para la reacción o un componente de la misma. La fase de vapor también incluirá un solvente de reacción de ácido orgánico y sub-productos de oxidación del mismo si se utiliza un solvente de ácido orgánico en el procedimiento. La fase de vapor también típicamente contiene cantidades inferiores de monóxido de carbono y dióxido de carbono, que pueden resultar de la combustión de la materia prima aromática y, si está presente, el solvente de reacción de ácido orgánico. El contenido de óxido de carbono agregado (CO y C02) de la fase de vapor generalmente es menos de aproximadamente 0.5 moles de óxido de carbono por mol de oxígeno consumido en la oxidación y en modalidades que utilizan composiciones catalizadoras preferidas puede ser menor de aproximadamente 0.1 moles de óxido de carbono por mol de oxígeno consumido. La fase de vapor también puede contener cantidades menores de materia prima aromática sin reaccionar y productos de oxidación de las mismas y oxígeno sin reaccionar de las fuentes de oxígeno gaseosos junto con componentes de gas inerte que pueden incluirse en dichas fuentes. En modalidades preferidas de la invención, la materia prima aromática se convierte en un producto de oxidación que comprende uno o más derivados de ácido carboxílico aromático de la materia prima sin generación sustancial de óxidos de carbono. Más preferiblemente, los niveles de óxido de carbono en los gases ventilados de la oxidación, incluyen óxidos de carbono de materias primas aromáticas quemadas asi como el solvente de reacción de ácido orgánico quemado si se utiliza, son menores de aproximadamente un mol por mol de materia prima aromática sustituida y aún más preferiblemente menor de aproximadamente 0.5 o menos de 0.25 moles de monóxido de carbono más dióxido de carbono por mol de la materia prima aromática sustituida. El producto oxidado resultante del procedimiento de la invención comúnmente se forma disuelto o como sólidos suspendidos en la mezcla de reacción de fase liquida. La recuperación del producto oxidado o componentes del mismo se puede lograr a través de cualquier técnica adecuada. El producto sólido se puede recuperar del medio de reacción liquida a través técnicas de filtración. Los productos oxidados presentes en el medio de reacción tanto en solución como en sólidos suspendidos pueden convenientemente recuperarse a través de técnicas de cristalización. Los derivados de ácido carboxilico aromático de la materia prima preferiblemente se recuperan en forma sólida a través de la cristalización del medio de reacción, que puede lograrse convenientemente a través del enfriamiento y la ¦ liberación de la presión en la mezcla de reacción liquida en la zona de reacción o después de la remoción de la misma. El producto sólido en forma de lechada en liquido y/o sólidos cristalizados del liquido de reacción o de los solventes de cristalización se separan convenientemente de los líquidos a través de 'centrifugación, filtración, o combinaciones de éstas. Los productos sólidos recuperados del líquido de reacción a través de dichas técnicas comprenden derivados de ácido carboxílico aromáticos de la materia prima aromática y otros componentes del producto de oxidación. Si se necesita o se desea, la separación adicional de las especies del producto puede concurse a través de cualquier técnica adecuada, tal como extracción con solventes adecuados, destilación o sublimación. En algunas de estas modalidades, las características de las composiciones catalíticas de la invención y procedimientos, tales como altas conversiones y selectividades de ácido carboxílico, baja generación de óxido de carbono, y rendimiento aún utilizando agua como un medio de reacción líquido o solventes con contenidos de agua relativamente altos y la ausencia completa o sustancial de bromo, son especialmente adecuadas para la oxidación de materias primas aromáticas que comprende por lo menos un dialquil benceno, un producto de oxidación intermediario del mismo o combinaciones de los mismos a ácidos carboxílicos aromáticos en altos rendimientos y altas selectividades a ácidos bencen dicarboxílieos . Los procedimientos preferidos de acuerdo con dichos aspectos de la invención comprenden la oxidación de las materias primas aromáticas que comprenden para-xileno o uno o más productos de oxidación intermediarios del mismo o combinaciones del mismo, a un producto de oxidación que comprende ácido tereftálico y la oxidación de meta-xileno o uno o más productos de oxidación intermediarios del mismo o combinaciones del mismo a productos de oxidación que comprenden ácido isoftálico. En dichas modalidades, la oxidación preferiblemente comprende poner en contacto la materia prima aromática con gas oxigeno en una mezcla de reacción de fase liquida que comprende agua o agua y ácido acético y se ha disuelto o formado en lechada en la misma, o por el contrario se pone en contacto, tal como en una cama fija de catalizador soportado o no soportado o partículas de componente catalizador, con una composición catalítica de acuerdo con la invención a temperatura elevada y una presión efectiva para mantener una mezcla de reacción de fase líquida y preferiblemente a una temperatura de al menos 150 a aproximadamente 230°C. Las composiciones catalíticas de acuerdo con la invención que son preferidas para dichos procedimientos exhiben conversiones para el producto oxidado de al menos 90% en moles con selectividades a derivados de ácido bencendicarboxílico de la materia prima aromática de por lo menos 90%. Una composición catalítica particularmente preferida de acuerdo con la invención para dicho procedimiento con buena conversión y selectividad pero baja generación de óxidos de carbono de la materia prima aromática comprende por lo menos un componente de paladio, opcionalmente en combinación con un componente de vanadio o titanio, y por lo menos un componente de metal o metaloide del grupo 15, y especialmente un componente de antimonio, y opcionalmente también incluyendo un metal del grupo 5, un metal del grupo 6, o un metal o metaloide del grupo 14 o una combinación de éstos. Un ejemplo especifico de dicha composición preferida comprende por lo menos un componente de paladio, por lo menos un componente de antimonio y por lo menos un componente de titanio. Otro ejemplo comprende por lo menos un componente de paladio, por lo menos un componente de antimonio y por lo menos un componente de molibdeno. Otro ejemplo comprende por lo menos un componente de paladio, por lo menos un componente de antimonio, por lo menos un componente de estaño y por lo menos un componente de molibdeno. Las composiciones catalíticas homogéneas particularmente preferidas son aquellas que comprenden componentes descritos anteriormente en la forma de una solución en agua, ácido acético, o ácido acético acuoso. Las formas heterogéneas particularmente preferidas de los catalizadores para dichos procedimientos comprenden por lo menos un componente de paladio, y preferiblemente uno o más componentes de metal y/o metaloides adicionales, y más preferiblemente el paladio y otro componente en forma sólida o depositado en un soporte. La conversión a derivados aromáticos oxidados de la materia prima, selectividad a derivados de ácido carboxilico aromático y una pérdida mínima de la materia prima aromática a óxidos de carbono, se logra utilizando dichos catalizadores en ausencia de fuentes de bromo reactivo y por consiguiente las composiciones y sus componentes y la mezcla de reacción de oxidación en donde se utilizan están preferiblemente libres de bromo reactivo. Los productos de oxidación de la reacción de fase líquida en los procedimientos de acuerdo con esta modalidad de la invención comprenden ácido tereftálico o ácido isoftálico con un buen rendimiento y con productos de oxidación intermedios y residuos de catalizadores que comprenden paladio, platino, vanadio o titanio y por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 presente en niveles suficientemente bajos para que el producto de oxidación sea útil para la conversión a formas puras de ácido tereftálico o ácido isoftálico si no hay una conversión directa del poliéster adecuado para fusión por rotación en la fibra. Una composición de ácido tereftálico preferida de acuerdo con la invención comprende ácido tereftálico y, en peso del mismo aproximadamente 0.1 a aproximadamente 500 ppmw de paladio, platino, vanadio o titanio calculado como el elemento de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 500 ppmw de un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, calculado como el elemento, o una combinación de éstos. Una composición de ácido tereftálico de acuerdo con una modalidad preferida de la invención comprende ácido tereftálico y, en peso del mismo, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 ppmw de paladio, platino, vanadio o titanio calculado como el elemento, y de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 ppmw de molibdeno, estaño, antimonio o bismuto, calculado como el elemento, o una combinación de éstos. En otra modalidad, una composición de ácido tereftálico adecuado para conversión directa a través de la reacción con por lo menos un glicol a un poliéster adecuado para la fabricación de la fibra comprende ácido tereftálico y, en peso del ácido tereftálico, de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmw de paladio, platino, vanadio o titanio calculado como el elemento, y de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmw de un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, y especialmente molibdeno, estaño, antimonio o bismuto, calculado como el elemento o una combinación de éstos. Las formas puras de ácidos carboxilicos aromáticos producidos de acuerdo con la invención se pueden obtener, si se desea la purificación, sometiendo el producto de oxidación, ya sea antes o después de la recuperación de la mezcla de reacción de fase liquida, a oxidación a una temperatura inferior en una o más etapas, tal como se describe y se conoce de U. S. 4,877,900, 4,772,748 y 4,286,101. Las formas puras preferidas de ácido tereftálico o ácido isoftálico con contenidos de impurezas inferiores, tales como ácido tereftálico purificado o "PTA", se pueden hacer a través de la hidrogenación catalítica de soluciones acuosas del producto de oxidación en la presencia de un catalizador de metal noble como se describe en US 3,584,039. Una composición de ácido tereftálico preferida de acuerdo con la invención que es adecuada para conversión directa a través de la reacción con por lo menos un glicol para el poliéster adecuado para la fabricación de la fibra comprende ácido tereftálico y, en peso del mismo, menos de aproximadamente 100 ppmw de 4-carboxibenzaldehído y de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmw de paladio, platino, vanadio o titanio, calculado como el elemento, y de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmw de metal o metaloide de los grupos 5, 6, 14 ó 15 calculado como el elemento, o una combinación de éstos. La invención además se describe en los siguientes ejemplos que se presentan para propósitos de ilustración no limitantes y explicación. EJEMPLOS 1-4 Se midieron cantidades ponderadas de sales de acetato de paladio (II) de acetato de antimonio ( III ) y de acetato de estaño (II) o soluciones concentradas en varias combinaciones en un tubo de reacción de teflón de 10 mi junto con cantidades de para-xileno, ácido acético y agua (95% de ácido acético y 5% de agua en peso de la combinación de la misma) proporcionando un volumen liquido total de 7.5 mi. Se insertó una barra de agitación de teflón en el tubo de reacción y el tubo de reacción se colocó en un bloque de reactor con termostato. El bloque del reactor se cerró, se selló el tubo de reacción. El espacio principal en el tubo de reacción se purgó con nitrógeno bajo presión de 14 varias. El bloque del reactor se utilizó para calentar el tubo de reacción a 170°C, después de lo cual inició el flujo del aire en el tubo de reacción a 1.8 1/min y se mezcló a 1000 rpm. Después de 60 minutos, la agitación y flujo de aire se detuvieron y el bloque de reactor y el tubo de reacción se dejaron enfriar a temperatura ambiente. El contenido del tubo de reacción se removió y se disolvió en sulfóxido de dimetilo. Las muestras se analizaron para intermediarios de producto principal e impurezas mediante cromatografía líquida de alta presión (HPLC) . Las condiciones y resultados de las oxidaciones se reportan en la Tabla 1. Las cantidades de metales y metaloides utilizados en las oxidaciones se expresan en partes por millón en peso de ácido acético y agua utilizada en las oxidaciones. Las conversiones de para-xileno ("PX") reportadas en la tabla se expresan como moles de para-xileno convertido por mol de material de partida de para-xileno reducido a través del contenido de para-xileno de vapores complementarios condesados de las oxidaciones, que típicamente están en la escala de hasta 5% de la carga inicial. Las selectividades mostradas en la tabla son porcentajes, en peso, de ácido tereftálico ("TA"), 4-carboxibenzaldehído ("4CBA") y ácido p-toluico ("PTOL"), respectivamente del peso de los productos convertidos. TABLA 1 Como se puede ver a partir de la tabla, las conversiones de para-xileno a derivados de ácido carboxílico utilizando combinaciones binarias de paladio con estaño o antimonio sin bromo en los Ejemplos 1 y 2 fueron mucho mayores que las con estaño y antimonio en el control 1. Las conversiones en los Ejemplos 1 y 2 fueron significativamente mayores que aquellas en los ensayos utilizando cada uno de paladio, antimonio, y estaños solos en los Controles 11-13 reportados a continuación. Sorprendentemente, las composiciones catalíticas utilizadas en los Ejemplos 4 y 5, que contuvieron paladio, antimonio y estaño mostraron aún una conversión mayor de la materia prima de para-xileno a derivados de ácido carboxílico, incluyendo una conversión casi cuantitativa en el Ejemplo 3, en combinación con bajos niveles de óxidos de carbono. EJEMPLO 5 Se agregaron cantidades ponderadas de acetato de paladio (II), acetato de antimonio ( I I I ) y acetato de estaño (II) a un solvente compuesto de 95% en peso de ácido acético y 5% en peso de agua y la mezcla resultante se cargó en lotes en un reactor de titanio de 100 mi agitado. El rector se selló, se presurizó a 22 barias con nitrógeno comprimido y se calentó a aproximadamente 190-195°C, y, manteniendo estas condiciones, se agregó una mezcla gaseoso de 8% de volúmenes de oxígeno con nitrógeno continuamente a una velocidad de 1.0 gramos/minuto y mayor de 99% en peso de para-xileno puro se agregó continuamente a una velocidad de 0.133 gramos/minuto. Después de 1 hora, la adición de la materia prima de para-xileno se detuvo. La adición de la mezcla gaseosa continuó por 30 minutos adicionales y después se detuvo. El gas ventilado del reactor se muestreo a intervalos que iniciaron después de 30 minutos de la adición de para-xileno. El contenido del reactor después se enfrió y se removió una muestra de la lechada del producto resultante de la reacción y se analizó a través de HPLC. La Tabla 2 reporta las concentraciones de metales, rendimientos de productos determinados a través de HPLC y la producción de óxido de carbono calculada de las muestras de gas ventilado. TABLA 2 A partir del Ejemplo 5 y la Tabla 2 es evidente que la composición de paladio-antimonio-estaño del ejemplo fue activa en la ausencia de bromo para la conversión de para- xileno a derivados con grupos sustituyentes oxidados a una producción de aproximadamente 70% en moles con base en los moles de la materia prima de para-xileno. La selectividad a derivados sustituidos de carboxilo de la materia prima de p-xileno fue alta, como se ve no solamente del 62.9% de rendimientos combinados de TA, 4CBA y PTOL, cada uno de los cuales incluye por lo menos un sustituyente carboxilo, pero también de un rendimiento de 50.3% de TA. El rendimiento de 50.3% de TA basado en la materia prima de para-xileno corresponde aproximadamente 72% basado en moles de materia prima de para-xileno convertida a derivados aromáticos de alquilo oxidado. La selectividad de TA de la composición catalítica del Ejemplo 5 a la temperatura de reacción del ejemplo fue inesperada. También como se puede ver a partir ¿el ejemplo y de la tabla, el buen rendimiento aromático de alquilo oxidado y selectividad del carboxilo con el catalizador de paladio-antimonio-estaño se lograron con óxidos de carbono generados en una cantidad correspondiente a solamente el 19% de la cantidad molar del p-xileno adicionado. CONTROLES 2-10 Para propósitos de comparar un . catalizador de cobalto-manganeso promovido con bromo representativo del catalizador utilizado en la fabricación comercial de ácido tereftálico mediante oxidación de para-xileno se probó en Control 2. Se utilizaron los catalizadores sin bromo conteniendo varias cantidades de cobalto y circonio como en la solicitud de Patente de E. U. A. No. 2002/0188155 en los Controles 3-10. Para el Control 2, se agregaron acetato de cobalto (II) tetrahidratado , acetato de manganeso ( 11 ) tetrahidratado y una solución de 48% en peso de ácido bromhidrico en agua a un solvente conteniendo 95% en peso de ácido acético y 5% en peso de agua en cantidades que dan 615 partes por millón en peso ("ppmw") de cobalto, 616 ppmw de manganeso y 1120 ppmw de bromo. La solución se cargó en un reactor de titanio de 100 mi agitado. El reactor se selló, se presurizó a 22 barias con nitrógeno comprimido y se calentó para mantener una temperatura de reactor constante de 190°C yf mientras se mantuvieron estas condiciones, se agregó continuamente una mezcla gaseosa de 8% en volumen de oxigeno y 92% en volumen de nitrógeno a una velocidad de 2.0 gramos/minuto y se agregó para-xileno (>99% puro) continuamente a una velocidad de 0.133 gramos/minuto. Después de 1 hora, la adición de la materia prima de para-xileno se detuvo. La adición de la mezcla gaseosa continuó durante 30 minutos más y después se detuvo. El contenido del reactor después se enfrió y se removió una muestra de la lechada del producto de reactor total y se analizó a través de HPLC. La producción de óxidos de carbono durante la reacción se calculó con base en concentraciones en muestras de gas retiradas del reactor durante los últimos 30 minutos de la adición de para-xileno. Para los Controles 3-10, se agregaron acetato de cobalto (II) tetrahidratado y una solución de 16.2% en peso de acetato de circonilo ( IV) a ácido acético y un solvente de agua como en el Control 2 en cantidades que proporcionan niveles variables de cobalto y circonio. Los catalizadores resultantes se cargaron en un reactor como se utilizó en el Control 2 y, mientras se mantuvo el reactor a una temperatura constante de 195°C y una presión de 22 barias, se agregó continuamente una mezcla de nitrógeno y oxigeno y materia prima de para-xileno, tanto como en el Control 2 durante un periodo de 1 hora a velocidades de 2.0 g/minuto de la mezcla de gas y 0.133 g/minuto de para-xileno. La adición del material de para-xileno se descontinuó después de 1 hora y la adición de la mezcla de gas de oxigeno y nitrógeno se descontinuó después de otra media hora. El contenido del reactor después se enfrió y se analizó el producto total como en el Control 2. La producción de óxido de carbono se calculó a partir de las muestras de gas ventilado tomadas durante los últimos 30 minutos de la adición de p-xileno. Los resultados de las oxidaciones con los Controles 2-10 se reportan en la Tabla 3, en donde los números de los controles se muestran en la columna #.

TABLA 3 A partir de la Tabla 3, se puede ver que el catalizador de cobalto y manganeso promovidos con bromo convencionales del Control 2 fueron altamente selectivos para TA con solamente una producción menor de intermediarios menos completamente oxidados. PTOL, que es un producto de oxidación intermediario en la oxidación de para-xileno a ácido tereftálico, fue el producto de oxidación primario producido en los ensayos catalizados de cobalto-circonio sin bromo en los Controles 3-10. También se puede ver que la generación de óxido de carbono con los controles catalizados de cobalto-circonio fue muy alta. CONTROLES 11-15 Se agregaron cantidades ponderadas de cada uno de acetato de paladio(II), acetato de antimonio ( 111 ) y acetato de estaño (II), dimero de acetato bismuto (II) y de molibdeno ( 11 ) a un solvente compuesto de 95% en peso de ácido acético y 5% en peso de agua y las mezclas resultantes se cargaron en lotes individualmente y varias combinaciones en un reactor de titanio de 300 mi ventilado, agitado. El reactor se selló, se presurizó a 390 psig (27.41kg/cm2) con nitrógeno y se inició la agitación. El contenido del reactor se calentó a 182°C, después de lo cual el flujo de nitrógeno se reemplazó por una mezcla de 8% de volumen de oxigeno en nitrógeno fluyendo a 15 pues cúbicos estándares por hora ("SCFH") , y se agregaron la materia prima de para-xileno y solvente complementario. La materia prima y el solvente complementario se agregaron durante 60 minutos a 0.567 ml/min y 0.633 ml/min, respectivamente. Treinta segundos después de que el contenido del reactor hubo alcanzado 182°C, el punto fijo de la temperatura se incrementó a 194°C y después de otros 20 minutos la temperatura en un punto establecido se incrementó a 195°C. Después de 50 minutos, las adiciones de materia prima y solvente terminaron. Durante 30 minutos a continuación se agregaron 8% de oxigeno en una mezcla de gas de nitrógeno a 15 SCFH. Al final de los 30 minutos, el flujo del 8% de oxigeno y nitrógeno fue remplazado por un flujo de solamente gas nitrógeno. El gas ventilado del reactor se monitoreó continuamente a través de un banco de analizadores en linea para monóxido de carbono, dióxido de carbono, y oxigeno a un grado completo de la oxidación. El mantel de calentamiento después se removió y el reactor se enfrió, se despresurizó, y se le retiró el selló. Una muestra representativa del efluente del reactor se removió a través de análisis por HPLC. Los resultados de las oxidaciones se reportan en la Tabla . Las conversiones reportadas en la tabla se expresan como moles de para-xileno convertido por mol de material de partida de para-xileno. Las selectividades mostradas en la tabla son porcentajes, en peso, de ácido tereftálico ("TA"), 4-carboxibenzaldehido ( " CBA" ) , ácido p-toluico ("PTOL") y p-tolualdehido ("PTOL") respectivamente, del peso de los productos convertidos. La selectividad de ácido reportado en la tabla es la suma de las selectividades de TA, 4CBA y PTOL. La producción de óxidos de carbono se calculó a partir de muestras de gas ventilado.

TABLA 4 comparar las Tablas 3 y 4, es evidente que ninguno de los metales de los Controles 11-15 llegó al rendimiento del catalizador de cobalto y manganeso promovido por bromo del Control 1. La conversión de para-xileno en estos ensayos fue mayor con paladio en el Control 11 pero menor de la mitad que los Ejemplos 1 y 2 con combinaciones de paladio y antimonio y paladio y estaño, respectivamente, y bastante lejos que los Ejemplos 3-5 utilizando paladio, antimonio y estaño. Entre los Controles 11-15, solamente el antimonio y el bismuto, en los Controles 12 y 14, mostraron una selectividad comparable a TA como las composiciones de cobalto-circonio de los Controles 3-10. Sin embargo, como se ve en la Tabla 4, las conversiones de los Controles 12 y 14 fueron solamente de aproximadamente 1%. EJEMPOS 6-9 Y CONTROLES 16-17 Las combinaciones de soluciones de sal utilizadas en los Controles 11-15 se utilizaron en oxidaciones de para-xileno y el producto liquido de reactor y las muestras de gas ventilado se analizaron siguiendo los procedimientos de los Controles 11-15. Los resultados se reportan en la Tabla 3. TABLA 5 Corrida Ej emplo Control Ejemplo 7 Ej emplo Ej emplo Control 6 16 8 9 17 Catalizador Pd/Sn Sb/Sn Pd/Sb Pd/Bi Pd/Mo Sb/Mo Conc 4000/ 2000/ 4000/ 4000/ 4000/ 2000/ (ppmw) 2000 2000 2000 3400 5000 2000 Sel. Productos (%) 4-CBA PTOL 3.05 2.25 19.07 1.28 4.82 3.37 PTAL 32.68 14.87 42.23 28.97 37.97 24.60 45.41 16.08 25.33 61.87 30.16 40.98 pX quemado % de 14.35 •cO.001 0.47 2.23 16.46 7.23 conversión de pX 6.49 3.08 19.92 9.13 6.29 0.53 Selectividad 40.24 83.92 74.20 35.89 53.39 51.80 de ácido (%) COx (moles) 0.049 <0.001 0.010 0.009 0.055 0.002 COx/pX 0.189 0.081 0.477 0.128 0.214 0.085 (mol/mol ) 02 consumido 0.180 <0.001 0.036 0.035 0.205 0.007 COx/02* 100 25.599 0.001 2.271 7.057 25.617 2.145 Como con los Ejemplos 1 y 2, las conversiones mejoradas en oxidaciones con el metal binario o metal o combinaciones de metal y metaloide en los Ejemplos 6-9 sobre los resultados con metales o metaloides individuales en los Controles 11-15 puede verse en la Tabla 5 y la comparación de los mismos con la Tabla 4. Aunque la concentración de los metales en el Control 16, utilizando una combinación de antimonio y estaño, fue de aproximadamente 4 veces que la del Control 1, también utilizando antimonio y estaño, la conversión aún es baja. CONTROLES 18-21 Y EJEMPLOS 10-12 Las oxidaciones se condujeron como en los Controles 11-15 utilizando cantidades ponderadas de acetato de platino(II), acetilacetonato de vanadio(III) y acetilacetonato de óxido de titanio (IV) en 95% en peso de ácido acético acuoso. Los resultados aparecen en la Tabla 6. TABLA 6 No. de Control Control 18 Control 19 Control 20 Metal Pt V Ti Conc. (ppmw) 7327 2000 2000 Selectividad (%) TA 7.11 8.82 3.28 4-CBA 0.48 0.54 0.31 PTOL 20.80 18.20 24.30 PTAL 43.73 54.04 56.54 Selectividad de 28.49 27.56 27.89 ácido (%) pX quemado (%) 27.77 18.40 15.57 Conversión pX (%) 4.09 4.12 3.67 C0X (moles) 0.072 0.043 0.031 02 consumido 0.187 0.164 0.131 COx/pX (mol/mol) 0.261 0.153 0.112 COx/O2*100 38.57 25.91 23.84 Las oxidaciones se condujeron a través de los mismos procedimientos utilizando combinaciones de soluciones de metal de platino, vanadio y titanio. Los resultados se reportan en la Tabla 7. TABLA 7 Como se ve de las Tablas 6 y 7, las oxidaciones con combinaciones de vanadio y titanio en el Ejemplo 10, platino y vanadio en el Ejemplo 11 y platino, titanio y vanadio en el Ejemplo 12 dan como resultado conversiones más altas que cuando se utilizaron metales individuales en los Controles 18-20. La conversión en el Control 21 utilizando platino y titanio pero careciendo de un metal o metaloide de grupos 5, 6, 14 ó 15 fueron menos que los Controles 18 y 20 en donde se utilizó platino y titanio individualmente. EJEMPLOS 13-20 En estos ejemplos se utilizaron composiciones de paladio-antimonio-estañó de acuerdo con la invención para oxidaciones semi-continuas de varias materias primas utilizando un rector Parr de titanio de 300 mi adaptado con un agitador impulsor Magnadrive, condensadores de reflujo, un regulador de presión inversa, un controlador de flujo de masa, analizadores de gas ventilado en linea (Co, 02, y C02) , una bomba para agregar materia prima liquida y otra bomba para agregar el solvente complementario. El fondo del reactor se precargó con cantidades ponderadas de acetato de paladio(II) (1.208 g) , acetato de antimonio ( III ) (1.407 g) , y acetato estaño(II) (1.143 g) , y 85% de ácido acético acuoso (72.6 g) . El reactor se selló, se presurizó a 390 psig con nitrógeno y se inició la agitación. El contenido del reactor se calentó a 182°C. Al inicio, el flujo de nitrógeno se reemplazó por una mezcla de 8% de oxigeno en nitrógeno fluyendo a 15 pies cúbicos estándares por hora ("SCFH"), y se agregaron la materia prima y el solvente complementario. La materia prima y el ácido acético a 95% en peso acuoso como solvente complementario se adicionaron durante 60 minutos a 0.567 ml/min y 0.633 ml/min, respectivamente. Treinta segundos después de la iniciación, el punto establecido de temperatura se incrementó a 194°C. Veinte minutos después de la iniciación, la temperatura establecida en un punto se incrementó a través de 195°C. Después de 60 minutos, se terminaron las adiciones de materia prima y solvente y, en cada uno de los Ejemplos 13-15, se inició un periodo de respuesta de 30 minutos. Durante ese periodo, se agregó 8% de oxigeno en una mezcla de gas de hidrógeno a 15 SCFH. Al final del periodo de resultados, el flujo del 8% de oxigeno en nitrógeno se reemplazó por un flujo de solamente gas nitrógeno. El Ejemplo 16 se llevó a cabo como en los Ejemplos 13-15 excepto que se omitió el paso de remoción de residuo. En todos ejemplos, el reactor se removió secuencialmente de la fuente de calor, se enfrió, se despresurizó, y se quitó el sello. Las muestras representativas de las lechadas del producto de reactor totales se recolectaron y analizaron a través de análisis HPLC y Karl Fisher (agua) . Los resultados de las oxidaciones semi-continuas utilizando materia prima de para-xileno en los Ejemplos 13-16 se reportan en la Tabla 8. TABLA 8 Datos recolectados solamente durante el primer período de 60 minutos de la oxidación. b Datos recolectados durante el período de remoción de residuos. Las oxidaciones de los Ejemplos 13-15 produjeron TA en una selectividad promedio de casi 82%. Las selectividades totales promedio de los derivados de ácido carboxilico menos completamente oxidados (4CBA + PTOL) en las oxidaciones utilizando materias primas de para-xileno fueron de 14.05% en moles. Los resultados de las oxidaciones semi-continuas utilizando materias primas alternativas en los Ejemplos 16-19 se reportan en la Tabla 9. TABLA 9 Datos recolectados solamente durante el primer periodo de 60 minutos de la oxidación. b Datos recolectados durante el periodo de remoción de residuos. La Tabla 9 despliega los resultados de la oxidación utilizando materias primas liquidas, p-tolualdehido y p-metilacetofenona . Las oxidaciones de p-tolualdehido por duplicado en los Ejemplos 16 y 17 generaron resultados muy similares, demostrando una buena calidad de reproducción de las oxidaciones. La materia prima de p-tolualdehido se convirtió a TA, aunque a una eficiencia inferior y con niveles mayores de derivados de ácidos carboxilicos parciales según comparados con la materia prima de para-xileno en los Ejemplos 13-15. Sin embargo, el COx total generado fue mucho menor que en las oxidaciones de para-xileno. Las oxidaciones de p-metilacetofenona en los Ejemplos 18 y 19 tuvieron resultados similares, incluyendo bajas producción de TA. El COx total generado en esos ejemplos fue mayor que la cantidad hecha en las oxidaciones de p-tolualdehido, consistente con una actividad superior del catalizador para la oxidación de la materia prima de p-metilacetofenona o óxidos de carbono que la materia prima de p-tolualdehido y p-xileno. EJEMPLOS 20-23 En estos ejemplos las composiciones de paladio-antimonio-estaño de acuerdo con la invención se utilizaron en oxidaciones por lotes de varias materias primas en forma sólida a temperatura ambiente utilizando el reactor de 300 mi utilizado en los Ejemplos 13-20. Las oxidaciones por lote se condujeron a través de la carga del reactor con acetato de paladio(II) (1.208 g) , acetato de antimonio ( 111 ) (1.407 g) , y acetato de estaño (II) (1.143 g) , con cantidades ponderadas de materia prima sólida y 95% de ácido acético acuoso (114.5 g) . En los Ejemplos 20 y 21, la materia prima fueron 42.4 g de ácido p-toluico y en los Ejemplos 22 y 23 la materia prima fueron 41.7 g de tereftaldehido . El reactor se selló, se presurizó a 390 psig (27.41kg/cm2) a través de la adición de gas nitrógeno y la agitación se inició. El contenido del reactor se calentó a 182°C y el flujo de nitrógeno se reemplazó por flujo de una mezcla de oxigeno y nitrógeno conteniendo 8% de oxigeno a 15 SCGH. Treinta segundos después de la iniciación, el punto establecido de la temperatura se incrementó a 194°C. Veinte minutos después de la iniciación, el punto establecido de temperatura se incrementó a 195°C. Después de 90 minutos, el oxigeno al 8% en flujo de nitrógeno se reemplazó por un flujo de solamente nitrógeno. El reactor se removió de la fuente de calor, se enfrió, se despresurizó y se quitó el selló. Los ejemplos representativos de las lechadas del producto de reactor totales de cada corrida se recolectaron y analizaron a través de HPLC y análisis Karl Fisher. Los resultados se reportan en la Tabla 10.

TABLA 10 Los resultados inconsistentes en los Ejemplos 20 y 21 parece que han resultado de la presencia de un (unos) contaminantes (s) llevados sobre un experimento de oxidación previo. Cuando la materia prima de ácido p-toluico se oxidó una segunda vez como en el Ejemplo 21, hubo muy poca actividad medida. Por consiguiente, el Ejemplo 21 se cree que representa los resultados más exactos de la oxidación de ácido p-toluico. Los Ejemplos 22 y 23 produjeron resultados reproducidos en la oxidación de una materia prima de tereftaldehido . La selectividad del producto TA promedió aproximadamente 50% con 4-CBA como el único derivado de ácido carboxilico intermediario a aproximadamente 31%. El COx total generado en estos Ejemplos fue alto. EJEMPLOS 24-25 Una composición de paladio, antimonio, estaño de acuerdo con la invención se utilizó para las oxidaciones semi-continuas de acuerdo con el procedimiento de los Ejemplos 13 y 15 excepto que se utilizó meta-xileno como materia prima. Los resultados se reportan en la Tabla 11. Los promedios de los resultados de los Ejemplos 13, 14 y 15 como se reportan en la Tabla 8 también se repiten en la Tabla 11 para comparación de los resultados con las materias primas de meta- y para-sileno. TABLA 11 Ej emplo : 24 25 Promedio 13-15 Materia prima: Meta-Xileno (MX) Para-Xileno (PX) Sel. Producto (%) Sel. Producto (%) Acido isoftálico (IA) 56.45 55.26 TA 81.70 3CBA 11.44 11.56 4-CBA 10.30 MTOL 26.36 27.22 PTOL 3.75 MTAL 2.35 2.67 PTAL 0.77 MX quemado (% en moles) 3.39 3.29 PX quemado (% en moles) 3.49 Conversión MX (% mol) 56.77 56.40 Conversión PX (% en moles ) 54.52 TMLA (% en p. ) 0.2837 0.4905 TMLA (% en p. ) 0.2114 BA (% en p. ) 0.5662 0.5618 BA (% en p. ) 0.1893 2,3', 4-tricarboxibifenilo 0.0142 0.0130 2,4' ,5- (% en p. ) ticarboxibifenilo COx de Oxidación total 0.089 0.086 (% en p. ) 0.410 (moles) COx de Oxidación total 0.089 COx/Materia prima (mol/mol) 0.231 0.226 (moles ) COx/MX (mol/mol) a 0.331 0.319 COxb de el. de residuo 0.195 COx/02 (mol*100/mol) a 11.44 11.09 COx/PX (mol/mol) a 0.326 COx/02 (mol/mol) a 10.63 a Datos recolectados solamente durante el primer período de 60 minutos de la oxidación. b Datos recolectados durante el período de remoción de residuos. Las oxidaciones de meta-xileno de los Ejemplos 24 y 25 otra vez demuestran una buena calidad de reproducción. Hubo un rendimiento inferior de IA que fue de TA en las oxidaciones de para-xileno de los Ejemplos 13-15. Los rendimientos de IA inferiores también fueron consistentes con las conversiones inferiores de los intermediarios de la oxidación de meta-xileno tales como ácido m-toluico. En general, las oxidaciones de meta-xileno de los Ejemplos 24 y 25 produjeron ligeramente más COx que las oxidaciones de para-xileno de los Ejemplos 13-15. EJEMPLOS 26-29 Las oxidaciones por lotes de materia prima PX se condujeron como en los Ejemplos 20-23 excepto que variaron las temperaturas de iniciación de lote. La presión se fijo a 390 psig. Los resultados se reportan en la Tabla 12 con el promedio de los resultados de las oxidaciones semi-continuas en los Ejemplos 13-15 también reproducidos por referencia.

TABLA 12 a Datos recolectados solamente durante el primer periodo de 60 minutos de la oxidación. b Datos recolectados durante el periodo de remoción de residuos. c Tiempo de oxidación por lotes limitado a 55 minutos . Las actividades de la oxidación fueron bajas hasta que se utilizó una temperatura de 140°C en el Ejemplo 28. Inesperadamente, a 140°C hubo muy poca combustión del solvente a óxidos de carbono para el grado de la conversión de PX que se logró. Cuando la oxidación se repitió, pero a una temperatura de 180°C en el Ejemplo 29, la producción de TA casi se duplicó. A una temperatura más alta en el Ejemplo 29, sin embargo, la formación de óxidos de carbono total fue mayor . CONTROLES 22-23 Las oxidaciones semi-continuas sin la remoción de los reactivos se condujo como en el Ejemplo 16, pero con la adición de 48% en peso de ácido bromhidrico acuoso, que es una fuente de bromo común utilizada como un promotor en la fabricación comercial de ácido tereftálico a través de la oxidación de para-xileno utilizando el catalizador de cobalto-manganeso. Los resultados se reportan en la Tabla 13. Los resultados del Ejemplo 16 se incluyen por referencia. TABLA 13 Corrida : Ej emplo Control Control 16 22 23 HBr (g 48% en peso acuoso) 0.000 0.0777 0.1540 Sel. Producto (%) TA 78.57 8.66 2.36 4CBA 14.24 3.74 0.26 PTOL 4.16 77.09 62.28 PTAL 3.01 9.28 34.54 pX quemado (% en moles) 0.02 1.24 0 .56 Conversión PX (% en moles) 28.07 39.40 7 .25 TMLA (% en p. ) 0.0066 0.0050 <0. 0001 Acido benzoico (BA (% en p.) 0.1321 0.1083 <0. 0001 2 , 4 ', 5-tricarboxibifenilo (% en p. ) 0.4103 0.1409 <0. 0018 COx de Oxidación Total (moles) 0.088 0.023 0. 002 COx/materia prima (mol/mol) 0.318 0.082 0. 007 COx/02 (mol*100/raol) 10.61 5.176 1. 517 contraste con el Ejemplo 16 en donde agregó bromo, bajo por el contrario condiciones idénticas a las oxidaciones en los Controles 22 y 23 estuvieron impedidas por la presencia de bromo ácido acuoso. La selectividad del producto TA falló en un orden de magnitud y el producto principal fue PTOL en el Control 22. En el Control 23, en donde la concentración de bromo fue el doble de la cantidad utilizada en el Control 22, solamente se hizo un residuo de TA. EJEMPLOS 30-33 Una composición catalizadora de paladio, estaño, antimonio, y molibdeno se utilizó en una serie de oxidaciones de para-xileno semi-continuas conducidas sustancialmente como en los Ejemplos 6-9 excepto que en los Ejemplos 48-50 la temperatura de reacción estuvo en el intervalo de 193 a 99°C. Las composiciones catalizadoras se prepararon cargando cantidades ponderadas de acetato de paladio (II), acetato de antimonio ( II ) , acetato de estaño (II), dimero de acetato de molibdeno ( II ) y 95% de ácido acético acuoso en el reactor en cantidades que proporcionaron 4000 ppmw de paladio, 2000 ppmw de antimonio, 2000 ppmw de estaño y 5000 ppmw de molibdeno, calculados como metales y basados en el peso del ácido acético acuoso. El contenido del reactor se removió después de cada corrida de oxidación y se analizó como en los Ejemplos 6-9 para evaluar los productos y selectividades. Los resultados de los Ejemplos 48-50, junto con las selectividades promediadas de los tres experimentos se reportan en la Tabla 14. El contenido del reactor de cada corrida también incluyó partículas sólidas de color oscuras. TABLA 14 Ej emplo 30 31 32 Prom. Ej . 30-32 Sel. Producto (%) TA 95.52 94.93 95.06 95.17 4CBA 2.60 3.07 3.08 2.92 PTOL 0.52 0.63 0.58 0.58 PTAL 0.29 0.38 0.37 0.35 Materia prima quemada (% en moles) 1.07 0.99 0.91 0.99 Conversión PX (% mol) 92.34 85.03 85.67 87.68 BA 0.0034 0.0038 0.0030 0.0034 2,4' 5-tricarboxibifenilo 0.0100 0.0109 0.0074 0.0094 TMLA 0.1727 0.1660 0.1634 0.1674 COx (moles) 0.043 0 039 0 036 0.039 02 consumido (moles) 0. 930 0 893 0 891 0. 905 COx/pX (mol/mol) 0. 166 0 140 0 130 0. 145 Cox/02* 100 (mol/mol) 4. 671 4 353 4 037 4. 354 Como se puede ver a partir de estos ejemplos y la tabla, la selectividad del ácido tereftálico de la composición catalítica que contiene paladio, estaño, antimonio y molibdeno fue excepcionalmente alta y los resultados de tres corridas fueron altamente reproducibles . En Ejemplo 33, el procedimiento de los Ejemplos 30-32 fue seguido excepto que la temperatura se incrementó a 203-209°C. La oxidación avanzó vigorosamente con aún una mayor selectividad a ácido tereftálico (90%) que en los Ejemplos 30-32, 1.2% 4CBA y 0.1% cada una de PTOL y PTAL. La combustión de la materia prima y la generación de óxido de carbono a temperatura más alta fue de aproximadamente 1.5-2 veces el promedio de los Ejemplos 30-32. EJEMPLOS 34-37 Se condujeron una serie de experimentos de oxidación sustancialmente como en los Ejemplos 30-32 excepto que las concentraciones de sales de paladio, antimonio, estaño y molibdeno cargadas en el reactor variaron y el 95% en peso de la solución de ácido acético se cargó al reactor con sales de metal catalizadores y un solvente complementario se diluyó o reemplazó con agua. El contenido de agua en porcentaje en peso con base en el solvente total cargado y los resultados de los análisis del contenido del reactor en cada uno de estos experimentos, incluyendo concentraciones de metales en el liquido sobrenadante de cada corrida se determinó a través de análisis de plasma acoplado inductivo ("ICP") se reportan en la Tabla 15. TABLA 15 Estos ejemplos y la tabla ilustran la efectividad de la composición catalizadora en oxidaciones con contenido de agua en incremento de 5 a 100% en peso. Por supuesto, a 100%, el solvente es solamente agua. En oxidaciones que utilizan composiciones catalizadoras de cobalto-manganeso promovidas con bromo convencionalmente utilizaron la fabricación comercial de ácido tereftálico, y también aquellas que utilizaron catalizadores sin bromo como en la solicitud de Patente de e. U. A. No. 2002/0188155, aún pequeños incrementos en el contenido de agua de las mezclas de reacción de fase líquida pueden adversamente afectar ambas conversiones y selectividad a los productos de ácido tereftálico deseado. Sorprendentemente, sin embargo, los Ejemplos 34-36 y la Tabla 15 ilustran que las oxidaciones avanzaron activamente, y con altas selectividades a ácido tereftálico, el contenido de agua tan alto como 40% en peso. También fue sorprendente que la selectividad a los productos de oxidación intermediarios tales como 4CBA, PTAL, y PTOL, disminuye ligeramente con incrementos en concentración de agua a 40% en peso. Las disminuciones en las selectividades para estos intermediarios son indicativas de una actividad catalítica mayor en la conversión de intermediarios a ácido tereftálico. A 100% en peso de agua como el medio líquido para la oxidación en el Ejemplo 37, la conversión fue inferior a la esperada debido a la inefectiva mezcla de para-xileno y agua en el aparato utilizado, pero aún con esa dificultad, la selectividad a derivados de ácido carboxílico de materia prima de para-xileno fue mayor del 50% y la selectividad a ácido tereftálico fue del 6%. Las oxidaciones en agua con conversiones significativamente mayores a derivados de para-xileno oxidados y selectividades a ácido tereftálico se ilustran en los Ejemplos 38-41 siguientes. EJEMPLOS 38-41 Las oxidaciones de para-xileno semi-continuas se condujeron en agua utilizando catalizadores soportados y no soportados en reactores Parr de titanio de 300 mi unidos a dos sistemas de materia prima liquido y equipados con un agitador Magnadrive y dos condensadores paralelos de titanio enfriados con agua para recibir el gas suplementario ventilado del reactor. La materia prima de gas al reactor se controló por medio de un controlador de flujo de masa, la presión se reguló por medio de un regulador de presión trasera y los gases ventilados se analizaron continuamente para monóxido de carbono, dióxido de carbono, y oxigeno a través de un banco de tres analizadores. El reactor se calentó utilizando un mantel de calentamiento con control sobre el perfil de calentamiento administrado por un control Parr. La composición catalizadora utilizada en los Ejemplos 40 y 41 fueron composiciones catalizadoras soportadas compuestas de paladio, antimonio y molibdeno cargados a niveles reportados en la Tabla 16 con titania y se prepararon calcinando en aire a 650°C con polvo de anatasa mixta y de titania de fase de rutilo identificada como P25 teniendo un tamaño de partícula primaria promedio de 21 nm y un área de superficie BET de 50 m2/g obtenida de Degussa, enfriando la titania, e impregnándola con humedad a través de una impregnación líquida en exceso a temperatura ambiente utilizando una solución acuosa que contiene nitrato de paladio, acetato de antimonio y heptamolibdato de amonio que se preparó mezclando soluciones concentradas individuales de las sales en proporciones relativas correspondientes a los niveles de carga de las composiciones catalizadoras soportadas finales. La solución concentrada de nitrato de paladio fue una solución de 35% en peso acuosa de nitrato de paladio. La solución concentrada de acetato de antimonio se preparó mezclando 5 gramos de acetato de antimonio con 10 gramos ácido cítrico monohidratado y 30 gramos de agua a 60°C durante 1 hora y después se enfrió a una temperatura ambiente. La solución concentrada de heptamolibdato de amonio consistió de 10 gramos de heptamolibdato de amonio que había sido mezclado en 20 gramos de ácido cítrico monohidratado y 70 gramos de agua a 60°C durante 1 hora y después se dejó enfriar a temperatura ambiente. Después de la adición de la solución de impregnación a la titania, la lechada se homogeneizó mediante breve agitación. La lechada después se secó a 50°C durante 60 horas, se calentó a 120°C a una velocidad de 2°C por minuto, y se mantuvo a 120°c durante 2 horas. El sólido secado después se calcinó bajo un flujo de aire (100 ml/min) calentando lentamente (0.4°C/min) a 400°C y manteniendo a 400°C durante 2 horas bajo un flujo de aire. El sólido calcinado se molió a un polvo que fluye libre y se transfirió a un crisol. El sólido calcinado después se redujo con hidrógeno mediante la exposición a un flujo de hidrógeno diluido (7% de volumen de H2 en nitrógeno) durante 1 hora a temperatura ambiente y se calentó en un horno a 250°C con incrementos en la temperatura del horno a una velocidad de 0.4°C/min, después de lo cual la temperatura se mantuvo a 200°C durante 5 horas bajo flujo de hidrógeno diluido. El paladio soportado por carbono utilizado en la combinación con soluciones de sal de acetato de antimonio y molibdeno en los Ejemplos 38 y 39 fue un paladio soportado por carbono comercialmente disponible en forma de polvo conteniendo 5% en peso de paladio y se obtuvo de Aldrich Corporation . Las oxidaciones se iniciaron a través de la carga de el fondo del reactor con cantidad ponderadas de catalizadores o componentes catalizadores y de agua destilada y desionizada ("D&D Water") como el medio liquido para la reacción. En cada uno los ejemplos, también se agregaron 2. Og de ácido p-toluico a la mezcla de reacción. Después de fijar el fondo del reactor a la cabeza del reactor el reactor se llenó y se presurizó a 450 psig ( 31.63kg/cm2) utilizando nitrógeno embotellado a alta presión. El contenido del reactor después se agitó y se calentó a una temperatura de iniciación objetivo, reportada en la Tabla 16, se inició. Una vez que el contenido del reactor alcanzó una temperatura de iniciación objetivo, las reacciones se iniciaron a través de la descontinuación del flujo de nitrógeno se inició un flujo de una mezcla de 8% en volumen de oxigeno y 92% en volumen de nitrógeno. La materia prima del para-xileno liquido a velocidades mostradas en la Tabla 16 después se inició. Las oxidaciones s emi - cont i nua s se condujeron durante periodos predeterminados de tiempo, también se reportan en la tabla, y después la adición de la materia prima liquida se detuvo mientras se continuó el flujo de 8% de oxigeno y 92% de nitrógeno y el calentamiento durante un periodo de tiempo adicional como se reporta en la tabla. Después de que terminaron los periodos de oxidación, el flujo de 8% de oxigeno más 92% de nitrógeno se detuvo y el flujo de nitrógeno se resumió a 15 SCFH. El mantel de calentamiento se apagó y el reactor y su contenido se dejaron enfriar a temperatura ambiente. En este punto, el reactor se despresurizó, el fondo del reactor se separó y se recolectó una muestra del efluente del reactor total para análisis a través de HPLC. Las condiciones y resultados de la reacción se muestran en la Tabla 16. Las conversiones de la materia prima en la tabla no toman en cuenta la materia prima no reaccionada que entró en la fase de vapor en el reactor de tal forma que no estuvo disponible para la conversión a productos aromáticos oxidados. La materia prima sin reaccionar en la fase de vapor se estima como siendo no más del 5% en peso de la materia prima . TABLA 16 No. de Ejemplo 38 39 40 41 Carga de reactor 5% Pd/2.51 SB/5% MO/Titania (g) 4.5051 5% pd/5% SB/2.5% MO/Titania (g) 7.5 5% Pd/carbón (g) 5.8503 5.8514 Acetato de Od(II) (g) Acetato de Sb(III) (g) 0.5209 0.5230 Acetato de Sn(II) (g) Dimero de acetato Mo(II) (g) 0.6510 0.6258 Agua D&D (g) 139.4 135.2 134.1 150.7 pX adicionado (g) 20.14 22.36 22.36 21.70 Ácido p-toluico adicionado (g) 2.0 2.0 2.0 2.0 Conversión de materia prima (% mol) 90.3 100 100 98.3 Condiciones de Oxidación Temperatura de iniciación (°C) 200 210 210 210 Temperatura de oxidación (°C) 205 219 210 210 Tiempo de Oxidación (min) 90 90 90 90 Tiempo para el. residuos 15 15 15 15 Flujo de Oxigeno al 8% (SCFH) 9 9 9 9 Presión del reactor (psig) 455 455 455 390 Selectividad de producto /%) TA 94.30 90/85 85.37 92.43 4CBA 0.92 0.60 6.69 1.11 PTOL 1.65 0.64 3.88 2.23 PTAL 0.14 0.26 <0.01 0.18 pX quemado 2.99 5.20 4.01 1.18 Sub-productos (% en peso del producto total) BA 0.2236 2.44 0.046 2.89 TMA •cO.0001 N/A N/A NA C02/CO (mol/mol) >50 >50 >50 >50 EJEMPLO 43 Siguiendo el procedimiento de los Ejemplos 1-4, se condujeron series de ensayo de oxidación de para-xileno en solvente de ácido acético acuoso utilizando composiciones preparadas de varias combinaciones de una o más sales de ácido acético soluble de paladio, platino, vanadio, titanio, molibdeno, cromo, estaño, antimonio, y, en algunos casos, sales solubles de ácido acético de uno o más metales adicionales o metaloides o soluciones estandarizadas de los mismos en ácido acético acuoso en cantidades que proporcionan a los metales o metaloides en aproximadamente partes iguales en peso correspondientes a 500 ppmw con base en peso del solvente de ácido acético utilizado en las oxidaciones. Las combinaciones de metal y metaloide, las temperaturas y resultados de oxidación se reportan en la Tabla 14; los resultados de los Ejemplos 1-4 también se incluyen por referencia .

TABLA 14 # de Composición Temperatura Conversión Selectividad (%) Ej . o (°C) (% moles) TA 4CBA PTOL ensayo Ej . 3 Pd/Sb/Sn 168 94.67 2.70 3.67 77.58 43-1 Pd/Sn/Sb/Mo 170 90.89 0.74 3.14 66.97 43-2 Pd/Sb/Ti 170 89.41 1.03 2.45 84.23 Ej . 4 Pd/Sb/Sn 147 78.98 4.04 4.25 72.04 43-3 Pd/Sb/Ti 166 78.11 2.93 3.68 89.83 43-4 Pd/Sn/Sb/Cr 170 63.18 1.13 2.77 80.08 43-5 Pd/Sb/Mo/V 175 57.71 0.44 2.43 58.22 43-6 Pd/Sn/Sb/V 170 59.56 1.80 3.01 73.79 43-7 Pd/Sb/Mo/Ca 173 55.46 0.79 2.18 81.72 43-8 Pd/Sb/V/Ni 171 49.15 0.86 2.58 66.05 43-9 Pd/Sb/Cr/V 171 46.16 0.99 2.42 71.79 43-10 Pd/Sn/Mo/Cr 172 25.30 13.90 5.35 65.83 43-11 Pd/Sb/Ce/Hf 171 23.87 0.00 0.61 83.78 43-12 Pt/V/Mo -- 12.91 0.31 0.26 9.58 Ej . 2 Pd/Sn 169 10.88 6.13 6.24 65.60 43-13 Pd/Sb/Ce/Hf 174 9.81 0.00 0.55 83.50 Ej. 1 Pd/Sb 167 8.20 0.00 0.47 76.75 43-14 Pt/Ti/V -- 8.06 0.07 0.04 4.32 43-15 Pt/Sb/V -- 6.87 0.04 0.04 2.66 43-16 Pt/V/Nb -- 6.75 0.05 0.04 3.34 43-17 Pd/Sb/V/Hf 167 6.42 0.00 0.00 18.27 43-18 Pd/Sb/V/Ca 175 6.40 0.00 0.30 35.50 43-19 Pt/V/Ga -- 6.32 0.02 0.03 2.43 43-20 Pd/Pt/Mo -- 6.23 0.12 0.09 3.01 43-21 Pt/V/Ag -- 5.17 0.00 0.00 0.77 43-22 Pt/V -- 5.09 0.04 0.10 2.12 43-23 Pt/Mo -- 3.36 0.05 0.00 2.39 43-24 Pd/Pt/Ti -- 2.84 0.05 0.01 0.95 43-25 Pd/Sb/Ca/Ni 166 0.49 0.00 0.00 0.00 43-26 Pd/Sb/Mo/Ni 171 0.38 0.00 0.00 0.00 43-27 Pd/Sb/Ca/Ce 174 0.22 0.00 0.00 0.00 43-28 Pd/Sb/Cr/Ce 173 0.17 0.00 0.00 0.00 43-29 Pd/Sb/Ni/Hf 172 0.13 0.00 0.00 0.00 43-30 Pd/Sb/Mo/Ce 171 0.13 0.00 0.00 0.00 43-31 Pd/Sb/Hf 165 0.11 0.00 0.00 0.00 hace constar que con relación a esta fecha, mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. - Un procedimiento para la conversión de una materia prima aromática que comprende un compuesto aromático sustituido, por lo menos un grupo sustituyente que comprende un átomo alfa-carbono, a un producto aromático oxidado que comprende por lo menos un ácido carboxilico aromático, por lo menos un grupo de ácido carboxilico que comprende un átomo de alfa-carbono, caracterizado porque comprende poner en contacto la materia prima aromática con oxigeno y una mezcla de reacción liquida en la presencia de una composición catalizadora que tiene actividad para esa conversión en la ausencia de bromo que comprende (A) por lo menos uno de platino, paladio, titanio o vanadio y (B) por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, siempre que (A) y (B) cada uno con consista solamente de vanadio. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida comprende por lo menos un solvente de ácido monocarboxilico de Ci-e para la materia prima aromática. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende agua y no más de aproximadamente 10% en peso de ácido monocarboxilico de Ci-s. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una porción de la composición catalizadora es soluble en la mezcla de reacción liquida. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una porción de la composición catalizadora es insoluble en la mezcla de reacción liquida. 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto aromático sustituido es un dialquilareno o un derivado de dialquilareno parcialmente oxidado o una combinación del mismo. 7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto aromático sustituido es para-xileno o un derivado de para-xileno parcialmente oxidado o una combinación del mismo. 8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el producto aromático oxidado comprende ácido tereftálico, ácido p-toluico, 4-carboxibenzaldehido, ácido hidroximetilbenzoico o una combinación del mismo. 9. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monóxido de carbono y el dióxido de carbono se generan en el procedimiento en una cantidad menor de aproximadamente 0.5 moles por mol de oxigeno consumido. 10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalizadora está presente en la mezcla de reacción liquida en una cantidad tal como aproximadamente 500 a aproximadamente 10000 partes por millón en peso de metal y metaloide de la composición catalizadora que están presentes con base en el peso del medio liquido o solvente en la mezcla de reacción liquida. 11. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la composición catalizadora comprende platino. 12. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la composición catalizadora comprende vanadio. 13. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la composición catalizadora comprende titanio. 14.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la composición catalizadora comprende paladio. 15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la composición catalizadora comprende antimonio o bismuto. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la composición catalizadora comprende por lo menos uno de vanadio, molibdeno y estaño. 17.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la composición catalizadora comprende paladio o una combinación del mismo con por lo menos uno de vanadio o titanio, y antimonio o una combinación del mismo con por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6 ó 1 . 18. - Un procedimiento para la fabricación de ácido carboxilico aromático caracterizado porque comprende poner en contacto una materia prima que comprende por lo menos un dialquilareno, un derivado de dialquilareno parcialmente oxidado o una combinación del mismo con oxigeno en una mezcla de reacción liquida a temperatura y presiones efectivas para mantener una mezcla de reacción liquida en la presencia de una composición catalizadora que comprende (A) por lo menos uno de paladio, platino, vanadio y titanio, y (B) por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 en donde (A) y (B) ambos no consisten solamente de vanadio. 19. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida está libre de bromo reactivo. 20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida comprende por lo menos un solvente de ácido monocarboxilico de Ci_8 para la materia prima aromática. 21. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida comprende agua y no más del 10% en peso de ácido monocarboxilico de CI_B- 22. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque al menos una porción de la composición catalizadora es soluble en la mezcla de reacción liquida. 23. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque al menos una porción de la composición catalizadora es insoluble en la mezcla de reacción liquida. 24. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el dialquilareno es para-xileno y el producto aromático oxidado comprende ácido tereftálico . 25.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el dialquilareno es meta-xileno y el producto aromático oxidado comprende ácido isoftálico . 26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el dialquilareno es 2.6-dimetil o dietilnaftaleno, 2,7-dimetil o dietil naftaleno y el producto aromático oxidado comprende de manera correspondiente, ácido 2,6-naftalen dicarboxilico o ácido 2.7-naftalen dicarboxilico. 27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el monóxido de carbono y el dióxido de carbono se generan en el procedimiento en una cantidad menor de aproximadamente 0.5 moles por mol de oxigeno consumido. 28.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la composición catalizadora está presente en el medio de reacción liquido en una cantidad tal como aproximadamente 500 a 1000 partes por millón en peso de metal y metaloide de la composición catalizadora que están presentes con base en el peso del medio o solvente liquido en la mezcla de reacción liquida. 29.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la temperatura es de aproximadamente 100 a aproximadamente 300°C. 30.- Acido tereftálico caracterizado porque se hace a través de un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18-24 ó 27-29. 31.- Acido isoftálico caracterizado porque se hace a través de un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18-23, 25 ó 27-29. 32.- Acido 2,6-naftalen dicarboxilico o ácido 2,7-naftalen dicarboxilico caracterizados porque se hacen a través de un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18-23 ó 26-29. 33.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 18-29, caracterizado porque la composición catalizadora comprende paladio o una combinación del mismo con al menos uno de vanadio o titanio, y antimonio o una combinación del mismo con por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6 ó 14. 34.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque la composición catalizadora completa o parcialmente está soportada en un soporte sólido. 35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque la composición catalizadora comprende paladio, antimonio y por lo menos uno de vanadio, molibdeno y estaño. 36. - El ácido tereftálico caracterizado porque se hace a través de un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 33-36. 37. - Una composición catalizadora que tiene actividad para la conversión de un compuesto aromático sustituido, por lo menos un grupo sustituyente que comprende un átomo de alfa-carbono oxidable, en contacto con oxigeno en una mezcla de reacción líquida sustancialmente libre de bromo reactivo a un producto aromático oxidado que comprende por lo menos un ácido carboxílico aromático y que al menos un grupo de ácido carboxílico comprende un átomo de alfa-carbono, caracterizada porque la composición catalítica comprende (A) por lo menos uno de paladio, platino, vanadio o titanio, y (B) por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, siempre que (A) y (B) ambos no consisten solamente de vanadio . 38.- La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende paladio. 39. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende platino. 40. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende vanadio. 41. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende titanio. 42. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende platino y titanio. 43. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende vanadio y titanio. 44. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende un metal del grupo 5. 45.- La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 44, caracterizada porque el metal del grupo 5 es vanadio o niobio. 46.- La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende un metal del grupo 6. 47. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 46, caracterizada porque el metal del grupo 6 es cromo o molibdeno. 48. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende un metal o metaloide del grupo 14. 49. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque el metal o metaloide del grupo 14 es estaño. 50. - La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende un metal o metaloide del grupo 15. 51.- La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 50, caracterizada porque el metal o metaloide del grupo 15 es antimonio o bismuto. 52.- La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque comprende paladio o una combinación del mismo con por lo menos un vanadio o titanio y antimonio o una combinación del mismo con por lo menos un metal o metaloide del grupo 5, 6 ó 14. 53. - La composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 37-52 caracterizada porque el paladio, platino, vanadio o titanio y el metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15 están presentes de tal forma que la relación de átomo entre las mismas, se calcula como elementos y es de aproximadamente 1:1000 a aproximadamente 1000:1. 54. - Una solución catalizadora caracterizada porque comprende ácido monocarboxilico acuoso que tiene disuelto en la misma la composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 37 a 52. 55. - Una solución catalizadora caracterizada porque comprende agua que tiene disuelta en la misma la composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 37-52. 56. - La composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 37-52 caracterizada porque está en la forma de un sólido insoluble de ácido orgánico acuoso o agua. 57- Una composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 37-52, caracterizada porque al menos uno de paladio, platino, vanadio o titanio y un metal o metaloide el grupo 5, 6, 14 ó 15 de los mismos se llevan en un material de soporte sólido. 58. - Una composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 37-52, caracterizada porque el oro está presente. 59. - Una composición de ácido tereftálico caracterizada porque comprende ácido tereftálico y, en peso del ácido tereftálico, de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 500 ppmw de paladio, platino, vanadio o titanio calculado como el elemento, y de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 500 ppmw de un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, calculado como elemento, o una combinación de éstos . 60. - Una composición de ácido tereftálico adecuada para la conversión directa a través de la reacción con por lo menos un glicol a un poliéster adecuado para la fabricación de una fibra caracterizada porque comprende ácido tereftálico y, en peso del ácido tereftálico, de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmw de paladio, platino, vanadio o titanio, calculado como el elemento, y de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1000 ppmw de un metal o metaloide del grupo 5, 6, 14 ó 15, calculado como el elemento, o una combinación de los mismos.