BRPI0711295A2 - processos de conversão de carga aromática e de fabrico de ácido carboxìlico aromático, ácidos tereftálico, isoftálico, 2,6-naftaleno dicarboxìlico ou 2,7-naftaleno dicarboxìlico, composições e soluções de catalisador e de ácido tereftálico - Google Patents

Abstract

Processos de Conversão de Carga Aromática e de Fabrico de ácido Carboxiico Aromático, ácidos Tereftálico, Isoftálico, 2,6-Naftaleno Dicarboxilico ou 2,7-Naftaleno Dicarboxílico, Composições e Soluções de Catalisador e de ácido Tereftálico As composições catalíticas para conversão de materiais de carga aromáticos substituidos a produtos oxidados compreendendo derivados de ácidos carboxilicos aromáticos dos materiais de carga aromática substituida compreendem pelo menos dois elementos de metal ou de metalóide, um dos quais pelo menos é paládio, platina, vanádio ou titânio e um dos quais pelo menos é um metal ou metalóide dos Grupos 5, 6, 14 ou 15. Um processo para oxidar materiais de carga aromática substituida compreende contatar o material de carga com oxigênio na presença dessa composição catalítica numa mistura de reação líquida.

Description

Processos de Conversão de Carga Aromática e de Fabrico de Ácido

Carboxilico Aromático, Ácidos Tereftálico, Isoftálico,

2,6-Naftaleno Dicarboxílico ou 2,7-Naftaleno Dicarboxílico,

Composições e Soluções de Catalisador e de Ácido Tereftálico"

Relatório Descritivo

Este depósito reivindica o benefício do Pedido Provisório ame-ricano n° 60/798.781, depositado em 8 de maio de 2006, cuja revelação éaqui incorporada neste documento como referência.

Campo da Invenção

Esta invenção se refere a um processo para converter com-postos aromáticos substituídos em produtos oxidados compreendendoácidos carboxílicos aromáticos e uma composição catalítica útil para talprocesso. Mais particularmente, a invenção refere-se à oxidação catalíticade materiais de alimentação compreendendo compostos aromáticos subs-tituídos a ácidos carboxílicos aromáticos e compreende o componentepaládio, platina, vanádio ou titânio e um componente metal ou metalóidedo Grupo 5, 6, 14 ou 15 em que os componentes não consistem ambosnum componente paládio.

Antecedentes da Invenção

O ácido tereftálico e outros ácidos carboxílicos aromáticossão amplamente usados na fabricação de poliésteres, comumente pelareação com um ou mais glicóis e particularmente etileno glicol e combi-nações dos mesmos com um ou mais homólogos mais superiores de al-quileno glicóis, para conversão a fibra, filme, containeres, garrafas e ou-tros materiais de empacotamento e artigos moldados.

Na prática comercial, os ácidos carboxílicos aromáticos sãocomumente feitos pela oxidação em fase líquida em um solvente de ácidoacético aquoso de cargas de benzeno substituído por metil e naftaleno,em que as posições dos substituintes metil correspondem às posições dosgrupos carboxílicos no produto ácido carboxílico aromático pretendido. Aoxidação é conduzida pelo contato da carga com ar ou outra fonte de oxi-gênio, o qual é normalmente gasoso, na presença de um catalisador com-preendendo cobalto e manganês promovido com uma fonte de bromo rea-tivo como descrito na US 2.833.816. A oxidação é exotérmica e produz oácido carboxílico aromático junto com subprodutos, incluindo produtosde oxidação parciais e intermediários da alimentação aromática bem co-mo a oxidação e outros produtos de reação do solvente ácido acético taiscomo metanol, acetato de metil, brometo de metil, monóxido de carbono edióxido de carbono. A água é também gerada como subproduto. O pro-duto da oxidação do ácido carboxílico aromático, subprodutos e produtosintermediários de oxidação da alimentação são comumente formados dis-solvidos ou como sólidos suspensos na mistura de reação em fase líquidae são comumente recuperados pela cristalização e técnicas de separaçãosólido-líquido.

As formas puras de ácidos carboxílicos aromáticos são fre-quentemente favorecidas na fabricação de poliésteres para importantesaplicações, tais como fibras, garrafas e outros recipientes e materiais deempacotamento, porque as impurezas, tais como subprodutos geradosdas cargas aromáticas nos processos de oxidação, tais como aqueles des-crito? acima e, mais geralmente, várias espécies carbonil substituídas,são conhecidos causar ou ter correlação com a formação de cor em poli-ésteres feitos a partir de ácidos carboxílicos e, por sua vez, de cores defi-cientes em produtos convertidos de poliéster. Os ácidos carboxílicos a-romáticos com níveis reduzidos de impurezas podem ser feitos pela oxi-dação adicional de produtos crus a partir da oxidação em fase líquidacomo descrita acima, por exemplo, a uma ou mais temperaturas progres-sivamente mais baixas e/ou níveis de oxigênio ou durantes as etapas decristalização comumente usadas para recuperar produtos da oxidação,para conversão dos produtos da oxidação parcial da carga ao produtoácido pretendido, como conhecido a partir das US 4.877.900, US4.772.748 e US 4.286.101. As formas puras preferidas do ácido tereftáli-co e outros ácidos carboxílicos aromáticos com teores mais baixos de im-purezas, tais como ácido tereftálico purificado ou "PTA", são feitas pelahidrogenação catalítica de formas menos puras dos ácidos, tais comoprodutos crus compreendendo ácido carboxílico aromático e subprodutosgerados pela oxidação em fase líquida da carga aromática, usando osprodutos referenciados como de média pureza ou outras formas impurasdos ácidos, em solução à temperatura e pressão elevadas um catalisadorde metal nobre. Em algumas operações comerciais, a oxidação em faselíquida de materiais de carga alquil aromática a ácido carboxílico aromá-tico cru e a purificação do produto bruto são freqüentemente conduzidasem processos integrados contínuos nos quais o produto cru a partir daoxidação em fase líquida é usado como material de partida para a purifi-cação.

A dificuldade na fabricação de ácidos carboxílicos aromáticospor tais processos resulta do uso de catalisadores de oxidação com pro-motores de bromo. As fontes de bromo usadas com o catalisador e pro-dutos de reação do mesmo formados durante a oxidação são corrosivas.Para limitar a corrosão, o equipamento do processo, incluindo itens deequipamento principais tais como reatores de oxidação e equipamentosde tratamento de gás de exaustão, é normalmente construído usando ti-tânio ou outros metais ou ligas resistentes à corrosão que são caros. Otratamento dos gases de exaustão do processo para evitar emissões at-mosféricas de compostos de bromo voláteis formados no processo, talcomo por oxidações térmica ou catalítica para oxidar compostos de bro-mo orgânicos em óxidos de carbono e bromo molecular e redução desteúltimo à bromo aniônico usando formato de sódio, também são comu-mente usados, adicionando complexidade e custo aos processos de fabri-cação.

A eliminação do bromo dos catalisadores convencionais deoxidação cobalto-manganês não é prática para a fabricação de ácido car-boxílico aromático em escala comercial porque os rendimentos dos pro-dutos desejados são inaceitavelmente baixos. Além disso, a oxidação dosolvente ácido acético para a reação em fase líquida tende a aumentarnas oxidações catalisadas por cobalto e manganês sem o bromo. Ospromotores de sacrifício, tais como metil etil cetona e acetaldeído, têmsido propostos como alternativas ao bromo, como conhecido da US3.361.803, mas seus usos nas aplicações práticas são desfavoráveis por-que são consumidos na oxidação, não apenas adicionando custos desubstituição do promotor consumido mas também desviando o oxigêniodas reações desejadas. Estes promotores de sacrifício podem tambémafetar negativamente a qualidade do produto em oxidações a temperatu-ras mais altas. A N-hidróxiftalamida tem sido reportada em Y. Ishii, J.Mol. Catai. A.: Chem, 1997, 117 (1-3, Proceedings of the 6a1 InternationalSymposium on the Activation of Dioxygen and Homogeneous CatalyticOxidation, 1996), 123, como um promotor alternativo isento de bromopara reações catalisadas por cobalto, mas a sua utilidade na fabricaçãode ácidos carboxílicos aromáticos é limitada pela sua baixa solubilidadeno solvente ácido acético da reação de oxidação, e o seu consumo e con-versão a subprodutos indesejáveis durante a oxidação devido às múlti-plas reações de decomposição em competição.

A Patente Alemã n° 2804158 descreve um processo de fabri-cação de ácido tereftálico pela co-oxidação sem solvente de p-xileno e/oup-tolualdeído mais metil p-toluato a dimetil tereftalato usando um catali-sador isento de bromo composto de sais de cobalto e manganês ou umacombinação de manganês com cobalto ou com sais de zinco em umatemperatura na faixa de 140-240°C de acordo com o chamado processoWitten-Hercules, seguido pela hidrogenação catalítica de todo o efluentedo reator a partir da co-oxidação na presença de um catalisador de palá-dio, platina, níquel ou cobalto. O processo também inclui uma etapa detratamento de calor para a transesterificação do tereftalato e p-toluatomono e di-ésteres a partir seja da co-oxidação ou etapa de hidrogenação,que é conduzida a 180-350°C após a remoção de hidrogênio e voláteis. Otratamento com calor é conduzido sob uma atmosfera de nitrogênio, pre-ferivelmente com adição de água e metanol e, para tempo de tratamentoreduzido, opcionalmente na presença de Mo, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn,Fé, Ni, Zn, Υ, K, La, Ce, Nd, Sm, Re, In, Sb, Bi, Se, Te, Sn, P ou combina-ções dos mesmos como catalisador. A ausência de bromo no catalisadorde oxidação e de solvente da reação do ácido monocarboxílico na oxida-ção são ditas permitir o uso de menos metais resistentes à corrosão naconstrução do equipamento para a co-oxidação e diminuição da queimade solvente.

A Patente US 3.865.870 descreve um processo de oxidaçãode benzenos metilados a ácidos carboxílicos nos quais correntes de água,carga de benzeno metilado e gás contendo oxigênio são alimentados con-correntemente sobre um metal catalisador em um reator pressurizado a21-84 kgcrrr2 e em temperaturas de 170-300°C. O metal catalisador éprata, paládio, rutênio, platina, ródio, irídio ou ósmio e está suportadosobre alumina, sílica, titânia, zircônia, carbeto de silício ou carbono. Asoxidações de para-xileno com os metais preferidos da Patente, rutênio,paládio ou prata, resultaram em baixos rendimentos dos derivados depara-xileno, baixas seletividades a ácido carboxílico aromático (por exem-plo, 3-5% com paládio) e freqüentemente com geração significativa de ó-xidos de carbono devido à queima da carga de para-xileno de acordo comos exemplos da patente.

A Patente US 6.160.170 de Codignola revela a oxidação demateriais de carga aromática a ácidos carboxílicos aromáticos com oxigê-nio gasoso na ausência de bromo numa mistura de reação em fase líqui-da incluindo um solvente orgânico aquoso usando um complexo catalíti-co homogêneo caracterizado geralmente como consistindo em (A) pelomenos um metal do Grupo VIIIA com uma valência maior do que 2; e/oupelo menos um metal do Grupo VIIA e/ou cério; e (B) e pelo menos ummetal do Grupo IVA o qual é preferivelmente zircônio ou háfnio. (Os Gru-pos VIIIA, VIIA e IVA referidos na Patente correspondem, respectivamen-te, aos Grupos VIII, VIIB e IVB nas versões mais recentes da Tabela Peri-ódica de acordo com o Pedido de Patente americana US 2002/0188155Al de Codignola e colaboradores). As composições catalíticas descritasna Patente consistem em acetato de cério e acetato de zircônio e de óxidode rutênio e acetato de zircônio. A efetividade prática dos catalisadorespara a fabricação de ácidos carboxílicos aromáticos é limitada porque aágua em quantidades comumente presentes na recuperação do produto eoutras etapas do processo podem rapidamente converter o acetato de zir-cônio (IV) a óxido de zircônio (IV), o que, devido à sua insolubilidade emágua, pode ser difícil de separar dos produtos de ácidos carboxílicos aro-máticos recuperados na forma sólida, causando entupimento do equipa-mento e catalisador no processamento a jusante e diminuindo a qualida-de dos produtos ácidos carboxílicos aromáticos purificados. O óxido dezircônio (IV) precipitado também representa uma perda do metal catali-sador. O Pedido de Patente US n° 2002/0188155, notando a instabilida-de dos catalisadores de acordo com o Pedido Internacional WO 98/2938,ao qual corresponde a US 6.160.170, e a atividade e a seletividade redu-zidas devido à sua degradação, propôs a oxidação a baixa temperatura(90-150°) usando complexo catalíticos isentos de bromo como na patentepreferivelmente contendo um metal do Grupo VIII ou cério e zircônio ouháfnio e preferivelmente uma mistura de sais de cobalto ou cério e zircô-nio, com filtração do produto de oxidação e retorno do liquor mãe da fil-tração para a oxidação, tudo sob substancialmente as mesmas condiçõesde temperatura e pressão. Além das complexidades adicionadas do pro-cesso, os catalisadores de acordo com esta citação mostram forte ativida-de para a oxidação do solvente da reação ácido acético a óxidos de carbo-no, a menos que as temperaturas de reação sejam mantidas abaixo decerca de 120-140°.A US 5.877.330 descreve catalisadores preparados a partirde sóis de ácido poli-vanádico e outros compostos metálicos para uso nasconversões de hidrocarbonetos em fase gasosa, reportando 99,5% deconversão na oxidação em fase gasosa a alta temperatura de o-xileno comar a 320°C com 73,6% de seletividade a anidrido ftálico usando umacombinação calcinada de sol de ácido poli-vanádico e dióxido de titânio e16,1% de conversão de tolueno com seletividades de 22,9% a benzaldeídoe 30,1% a ácido benzóico usando uma combinação preparada a partir desol de ácido poli-vanádico e boemita.

A oxidação de substratos aromáticos selecionados a álcoois esuas reações de esterificação usando catalisadores isentos de bromo sãoconhecidas das seguintes patentes e publicações, mas a oxidação a pro-dutos ácidos carboxílicos aromáticos não é descrita.

As combinações de paládio e antimônio são reportadas úteispara a produção de benzil mono e bis-acetatos pela oxidação de toluenocom gás oxigênio em um solvente ácido acético a álcool benzílico e esteri-ficação do mesmo pela reação com ácido acético de acordo com a JP10265437 A2, e pela esterificação de produtos mono e bis-hidróxi resul-tantes da oxidação de para-xileno em ácido acético de acordo com a JP2004137234 A2. As oxidações não progrediram além dos álcoois benzíli-cos em qualquer dos casos. As US 5.183.931 e 5.280.001 estabelecemgeralmente que alquil aromáticos tendo um hidrogênio benzílico podemser oxidados a produtos oxidados correspondentes selecionados de áci-dos, aldeídos, álcoois e ésteres pelo contato na presença de um fluidocontendo oxigênio em um meio de reação com um catalisador compostode sal de paládio, um persulfato de lítio, sódio, potássio, magnésio oucálcio, um sal de metal alcalino ou alcalino terroso e um sal de estanho.Como demonstrado nos exemplos das patentes, todas as oxidações foramconduzidas em meio de reação alcalino de ácido acético com acetato depotássio adicionado e as únicas reações exemplificadas são as conversõesde p-t-butil tolueno a p-t-butil benzil acetato. Como nas publicações ja-ponesas, as oxidações não prosseguiram além da formação do álcool ben-zílico, o qual sofreu esterificação com ácido acético do meio de reação.

Tanielyan, S. K. e Augustine, R. L., uAcetoxylation of TolueneCatalyzed by Supported Pd-Sn Catalysf, J. Mol. Cat 1994, 87, 311, rela-tam o consumo de oxigênio em estágios correspondendo à mudança decolores e formação de resíduo durante a reação do tolueno com oxigênioem solvente ácido acético na presença de acetato de paládio (II), acetatode estanho (II) e acetato de potássio e propõe um mecanismo de reaçãono qual um complexo Pd/Sn homogêneo se forma e Sn (II) é oxidado a Sn(IV) pelo oxigênio na primeira etapa, o complexo Pd/Sn (II) absorve oxigê-nio e gera intermediários de Pd/Sn (III) ou Pd/Sn (IV) os quais sofrem re-ações de oxidação e redução para gerar Pd(O)/Sn(IV) em um segundo es-tágio, e o Pd(O)/Sn(IV) catalisa a acetoxilação do átomo de carbono benzí-lico em um terceiro estágio.

Outras oxidações catalíticas de compostos aromáticos substi-tuídos usando catalisadores contendo ou preparado a partir de compo-nentes com paládio e, em particular, outros componentes metálicos oucombinações são relatadas nas US 6.245.936, US 4.804.777, US6.476.258 e US 2004/0158068. As oxidações de acordo com aquelas Pa-tentes são conduzidas em meio de reação alcalino e/ou para a prepara-ção de ácidos ariloxiacéticos a partir de materiais de partida de ariloxie-tanol pela oxidação do álcool do grupo oxietanol ligado ao anel, mas semoxidação dos átomos de carbono dos grupos substituintes contendo car-bono ligado ao anel que podem estar presentes nos materiais de partida.

O antimõnio (III) é conhecido como um catalisador de poli-condensação para a fabricação de polietileno tereftalato a partir do ácidotereftálico e glicóis. É considerado ter suficiente acidez de Lewis para ca-talisar a poli-condensação e não sofrer oxidação, embora Leuz, A-K.;Johnson, C.A., Geochemica et CosmochimicaActa 2000, 69(5), 1165, rela-ta que a oxidação de antimõnio trivalente a antimõnio pentavalente podeocorrer na presença de oxigênio a pH maior do que 9,8, mas não numafaixa de pH de 3,6-9,8 ou em presença de peróxido de hidrogênio numafaixa de pH de 8,1 a 11,7, mas não a pH abaixo de 8,1.

Sumário da Invenção

Esta invenção proporciona um processo e composição catali-sadora para a conversão de materiais de alimentação compreendendocompostos aromáticos substituídos, pelo menos um substituinte do qualcompreende um átomo de carbono alfa oxidável, a um produto aromáticooxidado com seletividade para ácidos carboxílicos aromáticos. Como aquiusado neste documento, a expressão "átomo de carbono alfa" significaum átomo de carbono ligado diretamente a um anel aromático; um "car-bono alfa oxidável" é um átomo de carbono alfa tendo pelo menos um hi-drogênio ligado diretamente a ele. Diferentemente dos catalisadores eprocessos comerciais convencionais para a fabricação de ácidos carboxí-licos aromáticos tais como ácidos tereftálico e isoftálico, o processo e ca-talisador inventados são efetivos na ausência substancial ou completa defontes de bromo. Embora o processo e o catalisador sejam tolerantes aobromo em algumas quantidades, a presença de bromo nas proporçõescomumente usadas nos processos comerciais convencionais adversamen-te afeta o processo e o catalisador inventados, seja reduzindo a conversãoa produto oxidado ou deslocando a seletividade em afastamento dos pro-dutos ácidos carboxilico aromáticos na direção de espécies aromáticascom menos grupos substituintes completamente oxidados. De modosurpreendente, os rendimentos do ácido carboxilico aromático de acordocom a invenção excedem aqueles alcançados com os sistemas catalisado-res isento de bromo conhecidos e as oxidações prosseguem além dos ál-coois benzílicos e sem a esterificação dos mesmos. Em algumas modali-dades, a invenção também proporciona benefícios surpreendentes para oprocesso, incluindo bons rendimentos e seletividades usando água comoum meio líquido para a reação e geração não substancial de subprodutosde óxido de carbono devido à queima da alimentação aromática e os sol-ventes da reação do ácido monocarboxílico, tais como ácido acético,quando usado. Em algumas modalidades, a água gerada como um sub-produto no processo inventado pode servir como um meio de reação lí-quido para o processo, com conversão e seletividades desejáveis, mas nãosubstancial formação de subproduto óxido de carbono mesmo sem adi-ção de água ou solventes de reação para o processo.

Num de seus aspectos a invenção é um processo para con-versão de materiais de alimentação compreendendo compostos aromáti-cos substituídos a produtos aromáticos oxidados com seletividade a áci-dos carboxílicos aromáticos. De acordo com as modalidades deste aspec-to da invenção, um processo para a conversão de uma alimentação aro-mática compreendendo um composto aromático substituído, pelo menosum grupo substituinte do qual compreende um átomo de carbono alfaoxidável, a um produto aromático oxidado compreendendo pelo menosum ácido carboxílico aromático, pelo menos um grupo ácido carboxílicodo qual compreende um átomo de carbono alfa, compreende contatar aalimentação aromática com oxigênio em uma mistura de reação líquidana presença de uma composição catalítica que compreende pelo menosum de platina, paládio, titânio ou vanádio, e pelo menos um metal oumetalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 da Tabela Periódica dos Elementosdesde que a composição não consista apenas em vanádio. Preferivelmen-te, a composição catalítica é isento de bromo e é contatada com a alimen-tação aromática na ausência de bromo.

Em outra realização, um processo para a fabricação de ácidocarboxílico aromático compreende contatar um material de alimentaçãocompreendendo pelo menos um dialquil areno, um derivado alquilarenoparcialmente oxidado ou combinação dos mesmos, com oxigênio em umamistura de reação em fase líquida a temperatura e pressão efetivas paramanter uma fase líquida na presença de uma composição catalisadoracomo descrito acima.Outro aspecto da invenção é uma composição catalisadoratendo atividade para conversão de um composto aromático substituído,pelo menos um grupo substituinte do qual compreende um carbono alfaoxidável, em contato com oxigênio em uma mistura de reação líquida aproduto aromático oxidado compreendendo um ácido carboxílico aromá-tico no qual pelo menos um grupo do ácido carboxílico compreende umcarbono alfa. A composição compreende pelo menos um metal seleciona-do de paládio, platina, titânio e vanádio, e pelo menos um metal ou meta-lóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 da Tabela Periódica dos Elementos em queo metal e o metal ou metalóide não consistem ambos apenas em vanádio.

Como aqui usado neste documento, "a conversão do compos-to aromático substituído" refere-se à conversão do composto a seus deri-vados aromáticos oxidados e de acordo, para os propósitos aqui, expres-sões tais como "derivados aromáticos oxidados" e "produto aromático ο-xidado" não incluem monóxido de carbono e dióxido de carbono geradodevido à queima de materiais de partida aromáticos ou produtos de oxi-dação. "Seletividade para ácido carboxílico aromático" refere-se ao pesodo derivado aromático substituído ou derivados substituídos com pelomenos um grupo ácido carboxílico expresso como uma percentagem dopeso total dos derivados aromáticos oxidados. Ao dizer que os componen-tes das composições catalisadoras de acordo com a invenção não consis-tem apenas em vanádio, será compreendido que as composições catalisa-doras contendo vanádio de acordo com a invenção e usadas no processoinventado incluem pelo menos um de platina, paládio, titânio ou um me-tal ou metalóide do Grupo 6, 14 ou 15 ou um metal do Grupo 5 outroque o vanádio, mas não incluem as composições nas quais o vanádio estápresente sem pelo menos um outro desse metal ou metalóide. Excetoquando de outra forma afirmado, os Grupos da Tabela Periódica dos E-lementos referidos aqui neste documento correspondem às designações"Nova Notação" de acordo com a Tabela Periódica dos Elementos comoencontrada, por exemplo, no Handbook of Chemistry and Physics, 78aEdição, CRC Press, 1997. Os termos "Grupo" e "Grupos" em referênciaaos elementos, metais e metalóides serão compreendidos referirem-se aosGrupos de tal Tabela Periódica dos Elementos.

A invenção também proporciona composições de ácido carbo-xílico aromático e especialmente composições de ácido tereftálico, ácidoisoftálico e ácido dicarboxílico naftaleno preparadas de acordo com osprocessos da invenção ou usando composições catalisadoras de acordocom a invenção. Uma composição de ácido tereftálico de acordo comuma realização preferida da invenção compreende ácido tereftálico e, empeso dele, desde cerca de 0,1 a cerca de 500 ppm em peso de pelo menosum de paládio, platina, titânio ou vanádio, calculado como o elemento, ecerca de 0,1 a cerca de 500 ppm em peso de pelo menos um outro metalou metalóide que é um metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15, cal-culado como o elemento ou combinações dos mesmos. Em outra reali-zação, uma composição de ácido tereftálico apropriada para conversãodireta pela reação com pelo menos um glicol a poliéster apropriado parafabricação de fibra compreende ácido tereftálico e, em peso de ácido teref-tálico, cerca de 0,01 ppm a cerca de 100 ppm em peso de paládio, plati-na, vanádio ou titânio, calculado como o elemento, e cerca dé 0,01 a cer-ca de 100 ppm em peso de pelo menos outro metal ou metalóide que éum metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15, calculado como o ele-mento, ou uma combinação dos mesmos.

Descrição Detalhada da Invenção

As composições catalisadoras de acordo com os aspectos emodalidades da invenção compreendem um componente metal em que ometal é pelo menos um de paládio, platina, titânio ou vanádio e pelo me-nos um componente metal ou metalóide em que o metal ou metalóide épelo menos um metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15, desde queas composições não consistam apenas em vanádio. A expressão "metalou metalóide" é usada aqui neste documento para se referir coletivamen-te a elementos metálicos bem como semi-metálicos e outros elementosnão considerados metais em um senso estrito, mas tendo propriedadescomo um metal. Referindo-se aos metais e metalóides e esses componen-tes da composição catalisadora, será compreendido que os termos usadosnum sentido amplo incluem os metais e metalóides como tais, bem comoseus compostos, complexos, ligas e combinações em outras formas. En-tre os elementos do Grupo 5, 6, 14 e 15 incluídos nas composições cata-lisadoras de acordo com aspectos da invenção, arsênio, antimônio e bis-muto do Grupo 15 e telúrio e polônio do Grupo 16 são ou podem ser con-siderados metalóides. Outros elementos que podem ser consideradosmetalóides incluem boro, alumínio, silício e germânio. A importância dasdistinções entre metais e metalóides não é evidente para os propósitos dainvenção.

Os catalisadores preferíveis de acordo com modalidades maisparticulares da invenção compreendem pelo menos um dentre platina,vanádio e titânio e pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14ou 15. De acordo com outras modalidades, as composições catalisadoraspreferidas para uso no processo inventado e particularmente para a oxi-dação de alimentações de dialquilarenos e derivados de dialquilarenosparcialmente oxidados a ácidos carboxílicos aromáticos, compreendempaládio ou uma combinação do mesmo com titânio ou vanádio e pelomenos um metal ou metalóide do Grupo 14 ou combinação do mesmocom pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 5, 6 ou 14.

Exemplos específicos de metais e metalóides que estão pre-sentes nas composições catalisadoras inventadas, além de pelo menosum dentre paládio, platina, vanádio e titânio, incluem metais do Grupo 5tais como vanádio, nióbio e tantálio, metais do Grupo 6 tais como molib-dênio, cromo e tungstênio, metais ou metalóides do Grupo 14 tais comogermânio, estanho e chumbo, e metalóides do Grupo 15 tais como anti-mônio e bismuto. Os metais e metalóides preferidos do Grupo 5, 6, 14 e15 incluem estanho, antimônio, bismuto, vanádio, cromo, nióbio, molib-dênio, chumbo e combinações dos mesmos. Os componentes metais emetalóides e combinações preferidos podem variar de alguma maneiradependendo dos outros componentes das composições inventadas. Ascombinações de antimônio ou bismuto e estanho, vanádio, molibdênio,cromo, nióbio ou combinações dos mesmos freqüentemente proporcio-nam resultados desejáveis nas oxidações de acordo com a invenção. Deacordo com as modalidades da invenção, as composições catalisadorascontendo paládio ou paládio e titânio e uma combinação de antimônio oubismuto e um ou mais de estanho, vanádio, molibdênio e cromo fornecemconversões surpreendentes dos substratos aromáticos a produtos oxida-dos e seletividades a ácido carboxílico aromático. Em outra realização,combinações de bismuto e nióbio fornecem resultados benéficos nascomposições contendo paládio. Em modalidades da invenção em que ascomposições catalisadoras contêm um componente de platina ou umacombinação do mesmo com um componente titânio, as combinações queincluem vanádio podem ser vantajosas.

A forma específica e identidade química da espécie ou espé-cies ativas cataliticamente das composições catalíticas inventadas nãosão conhecidas. De acordo, a descrição aqui neste documento das com-posições catalíticas inventadas em termos de seus elementos constituin-tes, metais, metalóides ou componentes é pretendida incluir a forma ouformas e composição ou composições nas quais os componentes são ca-taliticamente ativos, seja estando como misturas ou combinações metaisou metalóides ou combinações discretas dos mesmos ou como comple-xos, produtos de reação ou outras combinações dos mesmos. Formassolúveis em água e em ácido orgânico e formas insolúveis das composi-ções catalíticas têm sido observadas exibir atividade para oxidação desubstituintes contendo carbono alfa oxidável de compostos aromáticossubstituídos e seletividade para os produtos de oxidação do ácido carbo-xílico aromático. Em conseqüência, nos processos de oxidação conduzi-dos em presença de água, solventes de reação do ácido monocarboxílicoaquosos e outros meios de reação líquidos, a invenção inclui o uso de for-mas homogêneas e heterogêneas da composição catalítica, bem comoformas híbridas nas quais a composição catalisadora é composta decomponentes em ambas as formas homogênea e heterogênea, em que umou mais componentes heterogêneos compreendem um metal, metalóideou combinação não suportada ou suportada dos mesmos que é insolúvelna mistura de reação líquida e um ou mais componentes solúveis nomeio de reação líquido está presente como um componente homogêneo.

Em algumas modalidades, uma forma das composições cata-líticas inventadas é uma solução que compreende um componente de pa-ládio, platina, vanádio ou titânio ou combinação dos mesmos e um com-ponente metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 ou combinação dosmesmos num solvente apropriado tal como água ou um ácido orgânicoou ácido orgânico aquoso. Essa solução é apropriadamente preparadapela combinação dos compostos metal ou metal e metalóide solúveis. Ossolventes orgânicos preferidos são ácidos monocarboxílicos Ci-Cs e solu-ções aquosas dos mesmos e especialmente ácido acético ou ácido acéticoaquoso. A água é também um solvente preferido para a preparação dacomposição catalisadora ou soluções dos componentes e especialmentepara a preparação de soluções para uso em oxidações em fase líquida deacordo com a invenção em que um meio de reação líquido para a misturade reação de oxidação é completamente ou predominantemente água.Compostos de metal ou metalóide apropriados são pelo menos parcial-mente solúveis na água ou no solvente de preparação acídico ou formapelo menos parcialmente espécies solúveis em combinação com sais oucompostos dos outros metais ou metalóides usados na preparação dascomposições. Os sais de carboxilatos dos metais e metalóides, tais comoacrilatos, acetatos, propionatos, butiratos, hexanoatos, ciclohexanoatos,oxalatos e benzoatos e preferivelmente aqueles com de 2 a cerca de 10átomos de carbono, são geralmente preferidos devido à solubilidades de-les em solventes orgânicos comuns e disponibilidade. Para um dado me-tal ou metalóide, outros compostos apropriados podem incluir oxidos,hidróxidos, carbonatos, cloretos, nitratos, sulfatos, sulfitos, metano sul-fonatos, trifluoro metano sulfonatos, tetrafluoro boratos, óxidos, acetila-cetonatos, metóxidos, etóxidos, propóxidos, butóxidos e outros alcóxidos,hidretos, fosfatos e combinações dos mesmos. Os sais e compostos isen-tos de bromo dos metais ou metalóides usados para a preparação dascomposições catalíticas são preferidos por que a presença de bromo rea-tivo em concentrações altas o suficiente nas misturas de reação de oxida-ção usando as composições catalisadoras inventadas tem sido visto cor-relacionar com diminuições na atividade e seletividade das composiçõescatalisadoras e precipitação indesejada do componente metal ou metalói-de solúvel das misturas de reação. Os sais de metal ou metalóide prefe-ridos também são isentos de halogênios outros que o bromo, embora es-ses outros halogênios possam estar presentes desde que eles não causemcorrosão indesejável no uso das composições catalíticas ou adversamenteafetem a atividade ou seletividade das composições.

Outra forma preferida das composições catalíticas inventadascompreende uma composição insolúvel em água e/ou ácido monocarbo-xílico formada a partir de uma composição de paládio, platina, vanádioou titânio ou combinação dos mesmos e um ou mais de compostos metalou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 ou combinações dos mesmos. Es-sas composições insolúveis são convenientemente preparadas pelo conta-to de soluções de composições de metal ou metalóide individual ou com-binado tal com descrito no parágrafo prévio, com as composições de me-tal e metal ou metalóide, condições de contato ou etapas preparativasadicionais selecionadas para produzir um produto totalmente ou parci-almente sólido. Numa realização, uma composição catalítica sólida éconvenientemente preparada ao contatar uma solução de compostos demetal e metal ou metalóide com ar ou outra fonte de oxigênio a tempera-turas acima da ambiente tais como cerca de 80°C ou maiores e, de prefe-rência, a cerca de 90°C a cerca de 150°C. Em algumas modalidades, oproduto de reação insolúvel é uma composição ativa cataliticamente en-quanto em outras modalidades, a porção insolúvel exibe atividade emcombinação com uma porção solúvel permanecendo após a reação paraformar o produto insolúvel. Como exemplo, a combinação de soluções deácido acético de acetato de paládio (II), antimônio (III) e estanho (II) sobuma atmosfera inerte em quantidades proporcionando aproximadamentepaládio, antimônio e estanho equimolares tende a produzir um precipita-do sólido que é ativo para a oxidação de compostos aromáticos substituí-dos. Quando uma solução de ácido acético de dímero de molibdênio (II)fornecendo aproximadamente molibdênio equimolar é também incluídana solução, o precipitado sólido compreendendo substancialmente todo opaládio, antimônio e estanho mas apenas uma porção do molibdênio seforma com outra porção do molibdênio permanecendo em solução, comambas a porção sólida e sua combinação com a porção insolúvel mos-trando atividade. Quando as soluções são contatas na presença de oxi-gênio, é obtido o sólido que compreende essencialmente todo o paládio,antimônio, estanho e molibdênio e é ativo.

Outras formas apropriadas das composições catalisadorasinventadas compreendem pelo menos um dos componentes metálicos deplatina, paládio, vanádio ou titânio ou componentes metal ou metalóidedo Grupo 5, 6, 14 ou 15 carregados em um material de suporte sólido naforma de uma composição ou componente catalítico suportado. Composi-ções catalíticas suportadas preferidas compreendem componentes plati-na, paládio, titânio ou vanádio e componentes metal ou metalóide doGrupo 5, 6, 14 ou 15 carregados em um material de suporte.

Componentes metal e metalóide usados para preparar solu-ções catalisadoras ou composições ou componentes catalisadores insolú-veis podem estar em qualquer estado de valência que proporcione umacomposição tendo atividade e seletividade sob condições de uso para aoxidação de compostos aromáticos substituídos em que os grupos substi-tuintes compreendem um carbono alfa oxidável a produto oxidado com-preendendo derivados de ácido carboxílico aromático do composto aro-mático substituído.

Exemplos específicos de compostos de paládio apropriadospara a preparação de composições catalíticas incluem acetato de Pd (II),acetilacetonato de Pd (II), propionato de Pd (II), nitrato de Pd (II), cianetode Pd (II), hidróxido de Pd (II), oxido de Pd (II), sulfato de Pd (II) e sulfetode Pd (II). Sais haletos podem ser usados na preparação de composiçõesou componentes catalisadores sólidos ou suportados nos quais o halogê-nio derivado a partir dos sais de partida não está presente, ou é apenasdesprezível, na composição suportada final. Para a preparação de com-posições catalisadoras ou componentes de paládio das mesmas na formade soluções em água ou ácidos orgânicos aquosos, todavia, o uso de saisde haletos e especialmente brometos, é preferivelmente evitado. Para apreparação de composições de catalisador suportado nas quais o paládio,seja sozinho ou com outros metais ou metalóides das composições, é car-regado em um suporte, o paládio suportado sobre um material de supor-te apropriado tal como o descrito abaixo e ligas de paládio (0) são tam-bém úteis.

Exemplos específicos de compostos de platina apropriadospara a preparação composições catalisadoras incluem acetilacetonato dePt (II), cianeto de Pt (II), oxido de Pt (II), oxido hidrato de Pt (II), óxido mo-no hidrato de Pt (IV), Pt octaetilporfirina e sulfeto de Pt (IV). Como com ossais de paládio, os haletos de platina tais como cloreto de Pt (II), dicloretode diamina de Pt (II) e iodeto de Pt (II) são apropriados para a preparaçãode composições ou componentes catalisadores suportados que são livresde halogênio mas são melhores evitados na preparação das composiçõese componentes catalisadores para uso nos processos de oxidação na for-ma homogênea. Para a preparação de catalisadores sólidos ou suporta-dos, a platina (0) suportada em um suporte apropriado, como descritomais completamente abaixo e ligas de platina (0) podem também ser uti-lizadas.Exemplos específicos de compostos de vanádio apropriadosúteis para a preparação de composições catalisadoras incluem acetilace-tonato de V (III)j carbeto de V (IV), oxido de V (IV), oxido de V (V), óxidosulfato de V (IV), oxitrietóxido de V (V), oxitriisopropóxido de V (V), oxitri-propóxido de V (V), óxido acetilacetonato de V e óxido 2,3-naftalocianinade V.

Exemplos de compostos de titânio que são apropriados paraa preparação de composição catalisadora incluem butóxido de Ti (IV),carbeto de Ti (IV), carbonitreto de Ti (IV), diisoprpóxidobis(acetilacetonato) de Ti (IV), etóxido de Ti (IV), hidreto de Ti (IV), isopro-póxido de Ti (IV), metóxido de Ti (IV), cloreto de Ti (IV), nitrato de Ti (IV),nitreto de Ti (IV), óxido acetilacetonato de Ti (IV), oxisulfato de Ti (IV),propóxido de Ti (IV), sulfato de Ti (IV) e sulfeto de Ti (IV).

Exemplos de compostos de metal do Grupo 5 úteis incluemos compostos de vanádio exemplificados acima, carbeto de Nb (IV), clore-to de Nb (V), cloreto de Nb (IV), cloreto de Nb (III), etóxido de Nb (V), fluo-reto de Nb (V), iodeto de Nb (V), nitreto de Nb (V), óxido de Nb (II), óxidode Nb (IV) e óxido de Nb (V).

Exemplos de compostos do Grupo 6 úteis incluem acetato deMo (II), carbeto de Mo (II), hexacarbonil de Mo (0), óxido de Mo (IV), óxidode Mo (VI), sulfeto de Mo (IV), ácido molibdico e vários molibdatos (MoCV); sais de cromo tais como acetato de Cr (III), acetilacetonato de Cr (III),carbeto de Cr (III), hexacarbonil de Cr, nitrato de Cr (III), nitreto de Cr(III), óxido de Cr (III), óxido de Cr (VI), fosfato de Cr (III), sulfato de Cr (III)e várias formas de cromatos (CrCO4-) e dicromatos (Cr2CO7-).

Exemplos de composto de metal ou metalóide do Grupo 14úteis incluem compostos de germânio tais como acetato de Ge (II), cloretode Ge (IV), etóxido de Ge (IV), fluoreto de Ge (IV), isopropóxido de Ge (IV),metóxido de Ge (IV), nitreto de Ge (III), óxido de Ge (IV) e sulfeto de Ge(II); compostos de estanho como acetato de Sn (II), acetato de Sn (IV), ole-ato de Sn (II), t-butóxido de Sn (IV), 2-etilhexanoato de Sn (II), hidreto deSn (II), iodeto de Sn (II), metano sulfonato de Sn (II), 2,3-naftalocianina deSn (II), oxalato de Sn (II), ftalocianina de Sn (II), pirofosfato de Sn (II), sul-fato de Sn (II) e sulfeto de Sn (II); e compostos de chumbos tais como ace-tato de Pb (II), acetato de Pb (IV), acetilacetonato de Pb (II), carbonato dePb (II), cloreto de Pb (II), iodato de Pb (II), cromato de Pb (II), metavanada-to de Pb (II), metano sulfonato de Pb (II), molibdato de Pb (II), niobato dePb (II), nitrato de Pb (II), óxido de Pb (II), óxido de Pb (IV), ftalocianina dePb (II), salicilato de Pb (II), sulfato de Pb (II), sulfeto de Pb (II), tiocianatode Pb (II), titanato de Pb (110, tungstato de Pb (II) e zirconato de Pb (II).

Exemplos de compostos metal ou metalóide do Grupo 15 ú-teis incluem compostos de antimônio tais como acetato de Sb (III), butó-xido de Sb (III), etóxido de Sb (III), isopropóxido de Sb (III), metóxido deSb (III), óxido de Sb (III), óxido de Sb (IV), óxido de Sb (V), propóxido deSb (III), sulfeto de Sb (III), sulfeto de Sb (V), óxido de estanho antimônio;sais de bismuto incluindo acetato de Bi (III), carbonato de Bi (III), cloretode Bi (III), citrato de Bi (III), fluoreto de Bi (III), fluoreto de Bi (V), iodeto deBi (III), molibdato de Bi (III), neodecanoato de Bi, nitrato de Bi (III), óxidode Bi (III), oxicloreto de Bi (III), perclorato de Bi (III), fosfato de Bi (III), sal-licilato de Bi (III), sulfeto de Bi (III), titanato de Bi (III), triflato de de Bi (III)e zirconato de Bi (III).

Haletos e os metais e metalóides incluídos acima são apro-priadamente usados na preparação de composições e componentes decatalisadores suportados ou outros sólidos a partir dos quais halogênionos materiais de partida está ausente ou presente apenas como traços,mas não na preparação de formas solúveis do catalisador inventado ouseus componentes para uso no processo. Como com o paládio e platina,formas suportadas e outras formas insolúveis do titânio, vanádio e me-tais e metalóides do Grupo 5, 6, 14 e 15, incluindo suas ligas tambémsão úteis na preparação de catalisadores e componentes sólidos e supor-tados.

Metais e metalóides adicionais, por exemplo, o alumínio, ou-ro, cálcio, cádmio, cério, cobre, ferro, gálio, háfnio, índio, irídio, potássio,lítio, sódio, ródio, rutênio, selênio, zinco e suas combinações podem serincluídos nas composições embora os seus efeitos possam variar depen-dendo dos outros componentes das composições e quantidades nas quaiseles são usados. Compostos de outros metais e metalóides que podem serusados para a preparação de composições catalisadoras incluem aceta-tos, oxalatos, benzoatos e outros carboxilatos, hidróxidos, nitratos, sulfa-tos, sulfetos, óxidos, hidretos, carbonatos, fosfatos, percloratos, metanosulfonatos, trifluorometano sulfonatos, tetrafluoro boratos, aetilacetona-tos, metóxidos, etóxidos, propóxidos, butóxidos e outros alcóxidos bemcomo formas sólidas e suportadas e ligas das mesmas. A seleção dessesmetais ou metalóides e combinações varia com as escolhas e combina-ções de platina, paládio, vanádio e titânio e do metal ou metalóide dacomposição do Grupo 5, 6,14, e 15. Numa realização específica da in-venção, as composições catalisadoras contendo paládio e bismuto sãomelhoradas pela inclusão de ouro, que pode ser convenientemente usadono catalisador ou preparação de componente na forma de sulfeto de ouro(I), cianeto de ouro (I), hidróxido de ouro (III), óxido de ouro (III) e sulfetode ouro (III); cloretos e iodetos tais como cloreto ou iodeto de ouro (I) ecloreto de ouro (III) podem ser também usados mas são menos preferidospara a preparação de composições e componentes a serem usados naforma solúvel devido ao potencial de corrosão de cloretos e iodetos. Co-balto, níquel, zircônio e prata tendem a diminuir o desempenho das com-posições catalisadoras contendo platina quando usados em aproximada-mente iguais quantidades, como fazem as combinações de cério e háfnio.

Soluções de ácido orgânico de paládio, platina, vanádio ou ti-tânio e metais ou metalóides do Grupo 5, 6, 14 ou 15 das composiçõescatalisadoras e componentes metal e/ou metalóide adicionais opcionaissão formas preferidas das composições inventadas não apenas devido àfacilidade de preparação e disponibilidade dos compostos de metal e me-talóide comuns úteis para suas preparações, mas também por que elesestão em uma forma compatível com o uso das composições catalisado-ras na oxidação de materiais de alimentação aromáticos substituídos emsistemas de reação em fase líquida. Pode também ser desejável, em al-gumas modalidades, que a composição catalítica seja formada pela adi-ção separada ou seqüencial de compostos ou componentes de metal e/oumetalóide ou combinações dos mesmos de forma que uma composiçãocatalítica final seja formada em adição à mistura de reação líquida usadapara a oxidação de materiais de alimentação aromáticos substituídos.Enquanto uma forma preferida das composições compreenda uma solu-ção de componentes de metal e/ou metalóide em um solvente ácido car-boxílico ou ácido carboxílico aquoso, é também para ser compreendidoque a invenção inclui outras formas da composição catalítica ou seusconstituintes de metal, metalóides ou combinações dos mesmos.

Em outra realização preferida da invenção, composições oucomponentes catalíticos da mesma são formulados com materiais de su-porte. A composição ou os componentes catalíticos podem ser deposita-dos ou de outra forma combinados com o material de suporte por qual-quer técnica apropriada, tal como pelo contato de um material de supor-te, por exemplo na forma de pelotas, grãnulos, extrudados ou outra for-ma particulada ou sólida apropriada para uso no processo, com uma so-lução de compostos de metal catalíticos em água ou outro solvente que éinerte ao suporte e facilmente removido, após o que o solvente é removi-do, tal como pela secagem na temperatura ambiente ou temperatura ele-vada. Para essas preparações, uma solução única de todos os sais oucompostos de metal ou metalóide catalíticos pode ser empregada comimpregnações concorrentes ou seqüenciais com soluções de soluções decatalisadores individuais de metais ou metalóides ou combinações. Ma-teriais de suporte pré-impregnados com um ou mais metais ou metalói-des, por exemplo, componentes de platina ou paládio suportados, podemser contatados com uma solução ou soluções de outro metal ou metalói-de catalítico. As conhecidas "técnicas de molhabilidade incipiente", nasquais um suporte é contatado com uma solução do composto de metalcatalítico em uma quantidade que apenas molha o suporte e então o su-porte molhado resultante é seco, são conhecidas e bem apropriadas paraa fabricação de catalisadores. Em outra técnica apropriada, algumas ve-zes referida como o "método da solução em excesso", o suporte é contata-do com um grande volume de uma ou mais soluções de impregnação doque o requerido para molhar o suporte, após o que o solvente é removidopor secagem, por exemplo, por evaporação sob condições ambientes oucom aquecimento moderado. Técnicas de solução em excesso são algu-mas vezes preferidas em relação aos métodos de molhabilidade incipientequando usando suporte de baixa área superficial. Outras técnicas, taiscomo pulverizar uma solução de composto ou compostos de metal catalí-tico sobre um material de suporte também são apropriadas. Pós-tratamentos, tal como aquecimento e calcinações a altas temperaturas napresença de ar ou nitrogênio, e redução com hidrogênio também pode serproduzidas composições ou componentes catalíticos com vantagens oucaracterísticas de interesse.

Para uso no processo inventado, qualquer veículo para acomposição catalítica ou componentes da mesma que sejam estáveis noambiente e sob condições de uso do processo é apropriado. Materiais desuporte apropriados são sólidos que são estáveis no sentido de manter aintegridade física e as cargas do metal ou metal e metalóide apropriadaspara a operação do processo sob exposições prolongadas às condições doprocesso e do uso. A insolubilidade substancial do suporte e resistênciaà perda significante de cargas do metal ou metalóide catalítico em águaou soluções de ácido acético aquoso em temperaturas de pelo menos cer-ca de 100°C por um período da ordem de diversos dias, por exemplo pelomenos 7 dias, são indicativo de materiais de suporte apropriados. Su-portes preferidos para uso no processo inventado incluem carbonos e ó-xidos de metal não zeolíticos tais como alfa alumina, sílicas e titánia, in-cluindo as formas rutilo e anatase do mesmo e formas mistas em queambas as fases anatase e rutilo estão presentes. Suporte não zeolíticossão preferidos por que as zeólitas tendem a não ter estabilidade adequa-da para uso em oxidações. Outros suportes que podem ser apropriadosincluem carbetos de silício, zircônia, gama alumina e óxido de zinco está-veis a ácido e de alta dureza. Exemplos comuns de suportes de carbonodisponíveis comercialmente apropriados tendem a ter áreas superficiaisBET variando de cerca de um ou mesmo um metro quadrado fracionalpor grama até cerca de 1500 m2/g. Áreas superficiais de óxido metálicotendem a variar de 1 m2/g no caso de titânias rutilo até cerca de 500m2/g para sílicas. Os materiais de suporte podem ser usados de qual-quer forma apropriada, exemplos dos quais incluem pós, particulados,pelotas, extrudados, tabletes, grânulos, esferas e micro esferas. As car- gas de metal catalítico de composições suportadas não são críticas, em-bora cargas na faixa de cerca de 0,1 e, preferivelmente, de 0,5 a cerca de20 e preferivelmente 15 por cento em peso da composição suportada se-jam preferidas para altos desempenhos e atividade do catalisador.

As proporções do metal paládio, platina, vanádio ou titânio edos componentes de metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 dascomposições catalíticas inventadas podem variar amplamente. De modopreferível, paládio, platina, vanádio, titânio ou uma combinação dosmesmos e o metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 ou combinaçãodos mesmos estão presentes em quantidades tais que a razão atômica depaládio, platina, vanádio ou titânio ou uma combinação dos mesmos pa-ra o metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 ou combinação é cercade 1:1000 a cerca de 1000:1 e, com maior preferência, cerca de 1:100 acerca de 100:1. As proporções de paládio, platina, vanádio, titânio ouuma combinação dos mesmos e de um ou mais elementos de metal oumetalóide do Grupo 5, 6, 14 e 15 em várias combinações podem ser de-terminadas e otimizadas para combinações particulares e usos pelas pes-soas versadas nas oxidações catalíticas para fabricação de ácidos dicar-boxílicos de benzeno e naftaleno guiados pela descrição e exemplos aquineste documento.

Em modalidades mais particulares da invenção, uma compo-sição catalítica compreende paládio e pelo menos um metal ou metalóidedo Grupo 5, 6, 14 ou 15. Essas composições são úteis no processo in-ventado na forma não suportada e suportada ou com uma combinaçãosuportada e não suportada de paládio e metal(is) ou metalóide (s) do Gru-po 5, 6, 14 ou 15. Os catalisadores preferidos de acordo com esta reali-zação são aqueles nos quais pelo menos um metal ou metalóide do Grupo14 ou 15 ou combinações dos mesmos com pelo menos um metal doGrupo 4 ou 5 está presente.

Uma composição catalítica preferida de acordo com as moda-lidades da invenção compreende pelo menos um componente paládio epelo menos um componente antimônio ou bismuto. Com maior preferên-cia, essa composição também contém titânio ou pelo menos um metal oumetalóide do Grupo 5, 6 ou 14. Composições preferidas são aquelas emque o componente metal ou metalóide adicional compreende estanho,titânio, molibdênio, vanádio, cromo, nióbio ou uma combinação dos mes-mos. Composições especialmente preferidas compreendem um compo-nente paládio, um componente antimônio e pelo menos um componentede estanho, titânio, vanádio ou molibdênio. Outra composição particu-larmente preferida compreende um componente paládio, um componentebismuto e pelo menos um de um componente estanho, titânio, nióbio,molibdênio ou vanádio. Metais tais como ouro, gálio, cálcio e zinco po-dem ser também benéficos quando incluídos nos catalisadores.

Essas composições podem exibir atividades desejadas para aoxidação de substratos aromáticos substituídos de acordo com a inven-ção com boa seletividade a derivados de ácido carboxílico aromático e, emalgumas modalidades, relativamente baixa queima de substratos aromá-ticos e solventes de reação ácido orgânico a óxidos de carbono. Comodescrito acima, as razões atômicas do paládio e outro metal ou metalóidenessas composições podem variar amplamente e podem ser otimizadasou adequadas a aplicações pela rotina da experimentação guiada pelorevelado aqui neste documento. O Paládio e outro componente ou com-ponentes metal ou metalóide estão preferivelmente presentes em quanti-dades tais que a razão atômica de paládio para cada outro metal ou me-talóide é cerca de 1:100 a cerca de 100:1. Com maior preferência, emcomposições compreendendo paládio e antimônio ou bismuto, a razãoatômica de antimônio e/ou bismuto para cada outro metal ou metalóidetambém é cerca de 1:10 a cerca de 10:1. Preferivelmente, as composiçõessão livres ou pelo menos substancialmente isentos de bromo reativo. Emalgumas modalidades, as composições de acordo com a invenção na quala razão atômica de paládio para um ou mais de antimônio, bismuto ouestanho é cerca de 1:1 e com maior preferência cerca de 1,5:1 a cerca de10:1 e com maior preferência cerca de 5:1, e na qual a razão atômica depaládio para um ou mais metais ou metalóides adicionais tais como mo-libdênio, titânio ou vanádio é cerca de 0,3:1, e preferivelmente cerca de1:1 a cerca de 5:1 e com maior preferência cerca de 3:1, são altamenteefetivas para oxidações com altas conversões e seletividades. Um exemploespecífico de tal catalisador que é uma composição particularmente efeti-va para oxidação de compostos aromáticos disubstituídos com alta con-versão e seletividade aos ácidos dicarboxílicos aromáticos corresponden-tes inclui um componente paládio, pelo menos um componente antimô-nio ou estanho, e um componente vanádio ou molibdênio ou uma combi-nação dos mesmos, ou seja, com outro componente metal ou metalóidetal como cromo ou titânio, em quantidades tais que a razão atômica depaládio para antimônio ou estanho (ou uma combinação dos mesmos)para molibdênio, vanádio ou combinação dos mesmos um com o outro outais outros metais ou metalóides é cerca de 1:1:0,5.

Outra composição catalítica de acordo com modalidades maisespecíficas da invenção compreende pelo menos um componente paládioe pelo menos um componente metal ou metalóide do Grupo 14. O esta-nho é um metalóide preferido do Grupo 14 com respeito à conversão eseletividade de composições na oxidação de substratos aromáticos subs-tituídos. Com maior preferência, essas composições também compreen-dem pelo menos um outro componente metal ou metalóide por que essascomposições tendem a mostrar boas conversões e seletividades com me-nos perdas de substrato aromático a óxidos de carbono do que se o metalou metalóide adicional não estivesse presente. Composições preferidascompreendendo paládio, estanho, e pelo menos um de antimônio ou bis-muto, e um ou mais de metais ou metalóides adicionais opcionais sãodescritas acima. Outras composições preferidas compreendem paládio,estanho e um ou mais de titânio, molibdênio, vanádio, cromo. Composi-ções especialmente preferidas compreendem um componente paládio, umcomponente estanho e pelo menos um componente compreendendo an-timônio, molibdênio, vanádio, cromo ou uma combinação dos mesmos.Essas composições são efetivas na ausência de bromo reativo para oxida-ção de substratos aromáticos substituídos com substituintes contendocarbono alfa oxidável com bons rendimentos de seletividade de produtooxidado a derivados de ácido carboxílico aromático e freqüentemente combaixa geração de óxido de carbono. As razões atômicas de paládio, esta-nho e outro metal ou metalóide nessas composições pode variar e propor-ções preferidas podem ser determinadas ou otimizadas por experimenta-ção, como descrito acima. Preferivelmente, paládio, estanho e, se presen-tes, outros componentes metal ou metalóide, estão presentes em quanti-dades tais que a razão atômica de paládio para estanho é cerca de 1:10 acerca de 10:1 e a razão atômica de paládio para cada outro metal ou me-talóide é cerca de 1:10 a cerca de 10:1. Com maior preferência, a razãoatômica de estanho para qualquer outro metal ou metalóide é cerca de1:1a cerca de 10:1.

Outra composição catalítica preferida de acordo com modali-dades específicas da invenção compreende platina e pelo menos um com-ponente metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15. Preferidas entreessas composições contendo platina são aquelas em que um metal doGrupo 5 ou 6 ou combinação dos mesmos ou de um ou ambos com titâ-nio está também presente. Nessas combinações, vanádio e nióbio são me-tais preferidos do Grupo 5. Molibdênio e cromo são metais preferidos doGrupo 6. Uma composição especialmente preferida de acordo com estarealização da invenção compreende platina, titânio e vanádio. Essascomposições exibem atividades desejadas para oxidação de substratosaromáticos substituídos de acordo com a invenção com boa seletividade aderivados de ácido carboxílico aromático. A oxidação em fase líquida desubstratos alquil aromáticos com gás oxigênio de acordo com as modali-dades da invenção usando tal catalisador em solvente ácido acético a-quoso para a oxidação e na ausência de fontes de bromo reativo produziualtas conversões dos substratos a produto aromático oxidado quandocomparada com oxidações usando metais ou metalóides individualmente,as outras coisas sendo iguais e com surpreendente seletividade a ácidoscarboxílicos aromáticos. As razões atômicas de platina e outros compo-nentes metal ou metalóide nas composições de acordo com esta realiza-ção da invenção podem variar e, como descrito acima, proporções otimi-zadas podem ser determinadas pela rotina da experimentação guiada pe-lo revelado aqui neste documento. Preferivelmente, platina, metal ou me-talóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 e titânio se presentes estão em quantida-des tais que a razão atômica de paládio para o metal ou metalóide doGrupo 5, 6, 14 ou 15 é cerca de 1:10 a cerca de 10:1. Em composiçõesque incluem titânio em adição à platina e componentes metal ou metalói-de do Grupo 5, 6, 14 ou 15, a razão atômica platina para o titânio é pre-ferivelmente cerca de 1:100 a cerca de 100:1 e com maior preferênciacerca de 10:1 a cerca de 1:10.

Outra composição catalítica preferida de acordo com as mo-dalidades específicas da invenção compreende vanádio e pelo menos umcomponente metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15, sendo compre-endido que tais modalidades não incluem composições consistindo emvanádio sozinho. Composições preferidas contendo vanádio são aquelasem que um metal ou metalóide do Grupo 15, e especialmente antimônioou bismuto está presente. Composições contendo vanádio e platina oupaládio, opcionalmente com componentes do Grupo 5, 6, 14 ou 15 e es-pecialmente molibdênio, cromo, estanho, antimônio, bismuto ou combi-nações dos mesmos são descritas acima. As razões atômicas de vanádioe outros componentes metal ou metalóide nas composições de acordocom esta realização da invenção podem variar e, como descrito acima, asproporções relativas podem ser determinadas e otimizadas pela rotina daexperimentação guiada pelo revelado aqui neste documento. De prefe-rência, vanádio e outros componentes metal ou metalóide estão presentesem quantidades tais que a razão atômica de vanádio para o metal ou me-talóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 é cerca de 1:10 a cerca de 10:1.

Em outras modalidades da invenção, uma composição catalí-tica preferida compreende titânio e pelo menos um componente metal oumetalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15. Composições contendo titânio prefe-ridas compreendem pelo menos um metal do Grupo 5 e especialmentevanádio, em adição ao titânio. Composições preferidas contendo platinae paládio em que o titânio está também presente são descritas acima.Composições contendo titânio nas quais molibdênio está também presen-te também são preferidas. As razões atômicas de titânio e outros compo-nentes de metal ou metalóide nas composições de acordo com esta reali-zação da invenção podem variar amplamente. Como descrito acima, asproporções relativas podem ser determinadas e otimizadas pela rotina daexperimentação guiada pelo revelado aqui neste documento. Preferivel-mente, titânio e outros componentes de metal ou metalóide estão presen-tes em quantidades tais que a razão atômica de titânio para o metal oumetalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 é cerca de 1:10 a cerca de 10:1.

O mecanismo ou mecanismos pelos quais as composições in-ventadas catalisam os compostos aromáticos tendo substituinte de car-bono alfa oxidável com oxigênio a produtos oxidáveis com seletividade aácidos carboxílicos aromáticos nos quais o anel aromático é ligado a áto-mos de carbono de um ou mais grupos ácido carboxílico não é compre-endido. As composições exibem atividade para a oxidação de aromáticosalquil substituídos bem como derivados parcialmente oxidados dos mes-mos, tais como ácidos toluicos, ácidos hidróximetil benzóico, aldeídos a-romáticos e carboxibenzaldeídos, a derivados ácido carboxílico maiscompletamente oxidados.

Como visto nos Exemplos aqui neste documento, certos me-tais e metalóides individuais das composições inventadas exibem algumaatividade para a conversão de para-xileno a derivados aromáticos oxida-dos do mesmo; todavia, as conversões são acompanhadas pelas seletivi-dades altamente variáveis a derivados oxidados do para-xileno e freqüen-temente pela queima comparável ou mesmo superior de para-xileno a ó-xidos de carbono. Todavia, as composições em que a platina, paládio,vanádio ou titânio está presente em combinações incluindo um metal oumetalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 mostraram conversões aumentadas efreqüentemente não esperadas a derivados aromáticos oxidados, seletivi-dades, geração de óxido de carbono reduzida ou combinações destes me-lhoramentos e, em alguns casos, potencial para melhoramentos adicio-nais pela adição de combinações de metais ou metalóides do Grupo 5, 6,14 ou 15.

A atividade e seletividade das composições inventadas têmsido demonstradas em meio de reação líquido, incluindo essencialmentesistemas neutros tais como água bem como meios medianamente e for-temente acídicos. As composições inventadas mostram diferenças sur-preendentes na sensibilidade a água quando comparada a catalisadorespromovidos por bromo conhecidos para oxidação de alquil aromáticos.Catalisadores promovidos por bromo conhecidos usados na fabricaçãocomercial de ácido tereftálico pela oxidação de para-xileno ou de ácidoisoftálico pela oxidação do meta-xileno tendem a perder na atividade deconversão em meio de reação de ácido acético aquoso com o aumento doteor de água tão pouco quanto 1% em peso. Em contraste, com as com-posições catalíticas de acordo com as modalidades da invenção, as oxida-ções continuam a progredir ativamente mesmo quando as concentraçõesde água no meio de reação líquido aumentam para quase 50%. Nas oxi-dações de para-xileno com as composições inventadas, a seletividade pa-ra o produto ácido tereftálico completamente oxidado foi virtualmentenão modificada em níveis de água variando de cerca de 5 a cerca de 40%em peso e seletividades a intermediários parcialmente oxidados capazesde serem oxidados adicionalmente a ácido tereftálico tendeu a diminuirem quantidades menores, o que é um indicativo da atividade catalíticaaumentada. Mesmo com 100% em peso de água como meio de reaçãolíquido, a oxidação variou de modesta a vigorosa enquanto a seletividadea ácidos carboxílicos aromáticos foi geralmente maior do que 50% e tãoalta quanto 80% ou mais.

As composições de acordo com as modalidades da invençãoexibem atividade e seletividade para converter compostos aromáticossubstituídos no carbono alfa oxidável a derivados de ácido carboxílico,com relativamente baixos níveis de queima dos compostos do substratoou dos ácidos orgânicos usados como solventes de reação. A geração deóxidos de carbono tende a aumentar com o aumento da temperatura, asoutras coisas sendo iguais, e a conversão a dióxido de carbono parece serfavorecida em relação ao monóxido de carbono.

As composições são ativas para a oxidação de substratos a-romáticos substituídos e mostram seletividade a ácidos carboxílicos aro-máticos na ausência de bromo reativo. Em tentativas de oxidação con-duzidas com brometo de hidrogênio aquoso adicionado como uma fontede bromo reativo, nem as conversões a derivados aromáticos oxidadosnem as seletividades a derivados de ácido carboxílico foram aumentadas.As composições catalisadoras inventadas parecem ser tolerantes a pe-quenas quantidades de bromo reativo na oxidação de substratos aromá-ticos substituídos, embora quantidades de menos do que 5% em peso demetal e metalóide catalisador total tem sido observado desativar as com-posições no sentido de que a seletividade a derivados de ácido carboxílicoé mais favorecida a produtos menos completamente oxidados tais comoaldeídos e, em conversões de aromáticos di-substituídos, a derivados comum único grupo ácido carboxílico e um ou mais grupo não convertido ouapenas parcialmente oxidado tal como um grupo hidróximetil ou aldeído.Com quantidades ainda maiores de bromo, por exemplo, 400-500 ppmem peso, pelo menos algumas das composições de acordo com a invençãomostraram perda de conversão, ao ponto de que pouco ou nenhum pro-duto oxidado foi obtido. De forma preferível, bromo reativo está presenteem níveis menores do que 2% em peso baseado no peso do catalisadormetal ou metalóide.

As composições inventadas também parecem desativar comníveis aumentados de metil etil cetona, o qual é um promotor orgânico desacrifício para catalisadores base cobalto usados na oxidação de alquilaromáticos. Em níveis baixos, a atividade e a seletividade parecem relati-vamente não afetadas, mas, em níveis maiores, a conversão cai e a seleti-vidade se desloca dos ácidos carboxílicos aromáticos em direção a deri-vados menos completamente oxidados.

Embora os mecanismos catalíticos e caminhos de reação dascomposições catalíticas inventadas não sejam compreendidos, as compo-sições são efetivas para a oxidação de substratos aromáticos substituí-dos, exibindo atividade para conversão substancial de grupos substituin-tes compreendendo átomos de carbono alfa a derivados mais completa-mente oxidados substituídos com grupos aldeído, grupos ácido carboxíli-co ou combinações dos mesmos com seletividade a grupos de ácido car-boxílico, e sem necessidade de usar bromo para promover a oxidação. Aatividade e seletividade das composições na ausência de bromo reativopermitem um número de benefícios e oportunidades para vantagem sobreos processos convencionais para a oxidação de substratos aromáticosusando catalisadores promovidos por bromo, bem como propostas alter-nativas que repousam nos catalisadores com baixas atividades e seletivi-dades, meio de reação alcalino ou catalisadores propensos à conversão deprecipitados insolúveis que podem causar o tamponamento em outrasetapas do processo. Na fabricação de ácidos carboxílicos aromáticos apartir de materiais de alimentação aromáticos e particularmente hidro-carbonetos alquil aromáticos tais como tolueno, xilenos e metil naftale-nos, a invenção pode fornecer oportunidades para a simplificação do pro-cesso e economia de custos ao permitir que o bromo seja eliminado doprocesso de oxidação e sistemas catalíticos. Essas oportunidades inclu-em o potencial não apenas para a eliminação ou redução das exigênciaspara tratamento dos efluentes do processo, tais como pela oxidação tér-mica ou catalítica e depuração de gás, para eliminar subprodutos bro-mados indesejáveis do processo, mas também para diminuir as exigên-cias de metarlugia dos vasos de reação, agitadores e equipamento de tra-tamento de gás de exaustão da reação associada, tais como condensado-res, colunas de destilação e semelhantes, das construções revestidas esólidas de metal titânio caras e aços de ligas de níquel comumente reque-ridas nas oxidações catalíticas promovidas por bromo convencionais aconstruções menos resistentes a corrosão tal com aços inox ou doce oucom revestimento reduzido. Além disso, oxidações a altas temperaturas,por exemplo, a temperaturas de cerca de 170°C e maiores, podem serconduzidas sem queima substancial dos substratos aromáticos ou sol-ventes ácido carboxílico a óxidos de carbono. As oxidações em água oumeio de reação líquido de ácido orgânico aquoso diluído ou solventestambém proporcionam oportunidades para reduzir o uso de solvente or-gânico, corrosividade reduzida das misturas de reação, correntes do pro-cesso, efluentes e gases de exaustão e potencial para a simplificação doprocesso e diminuição do grau dos materiais de construção do equipa-mento do processo.De forma resumida, o processo inventado fornece a conver-são de uma carga aromática compreendendo um composto aromáticosubstituído, pelo menos um grupo substituinte do qual compreende umátomo de carbono alfa, a produto aromático oxidado compreendendo pelomenos um derivado de ácido carboxílico aromático do composto aromáti-co substituído, isto é, um derivado do material de partida aromáticosubstituído no qual pelo menos um grupo ácido carboxílico compreendeum átomo de carbono alfa, pelo contato da carga aromática com oxigênioem uma mistura de reação líquida na presença de uma composição cata-lisadora de acordo com a invenção. A oxidação de materiais de carga a-romática substituída é seletiva a derivados de ácido carboxílico aromáticonos quais pelo menos um grupo substituinte é um grupo ácido carboxíli-co tendo um átomo de carbono alfa, mas o produto de oxidação podetambém incluir derivados com substituintes menos oxidados ou nosquais um mas não todos os grupos substituintes do material de partida éoxidado a grupo ácido carboxílico enquanto outros grupos são oxidadosmenos completamente ou permanecem não convertidos. As outras coisassendo iguais, as conversões e seletividades com as composições catalíti-cas inventadas excedem aquelas usando metais ou metalóides individu-ais das composições. A conversão a derivados aromáticos oxidados dosmateriais de partida aromáticos preferivelmente é de pelo menos cerca de25% molar e, em alguma modalidades da invenção, se aproxima de 100%molar. A seletividade a derivados de ácido carboxílico aromático, levandoem conta todos os produtos de oxidação do ácido carboxílico substituídodo material de alimentação aromático, é preferivelmente pelo menos cer-ca de 40% e pode se aproximar de 100%. De acordo com algumas moda-lidades da invenção, as conversões de pelo menos cerca de 80% molarcom pelo menos 80% e, com maior preferência, 90% ou maior, de seleti-vidade a um derivado ácido carboxílico aromático único é alcançada deforma que a invenção fornece processos para a fabricação desses deriva-dos nos quais as técnicas de recuperação e reciclo de produtos de oxida-ção intermediários pode ser minimizadas ou simplificadas. Os ácidoscarboxílicos aromáticos preferidos para os quais as modalidades do pro-cesso inventado é apropriado são aqueles fabricados num sistema de rea-ção em fase líquida e inclui espécies mono e policarboxiladas tendo umou mais anéis aromáticos nos quais pelo menos um, e preferivelmentetodos, dos grupos ácido carboxílico compreendem um átomo de carbonoligado diretamente ao anel aromático, isto é, um átomo de carbono alfa.Exemplos desses ácidos carboxílicos aromáticos incluem ácido tereftálico,ácido trimésico, ácido trimelítico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido ben-zóico e ácidos dicarboxílicos naftaleno.

A oxidação em fase líquida de acordo com as modalidades doprocesso inventado é conduzida em temperatura e pressão elevadas, epreferivelmente sob pressão efetiva para manter a mistura de reação emfase líquida. A oxidação do material de alimentação aromático na etapade oxidação em fase líquida produz produto oxidado compreendendo áci-do carboxílico aromático bem como subprodutos de reação tais comoprodutos de oxidação parciais ou intermediários do material de alimenta-ção aromático. A oxidação em fase líquida e etapas do processo associa-do, tais como recuperações de produto, separações, purificações e trata-mentos de gás de exaustão e efluente líquido, pode ser conduzida comoum processo em batelada, um processo contínuo ou um processo semi-contínuo.

Os materiais de alimentação aromáticos apropriados para aoxidação geralmente compreendem um hidrocarboneto aromático substi-tuído em uma ou mais posições, normalmente correspondendo às posi-ções dos grupos de ácido carboxílico do ácido carboxílico aromático sendopreparado, com pelo menos um grupo que inclui um átomo de carbonoalfa que é oxidável a um grupo ácido carboxílico. O substituinte ou subs-tituintes oxidáveis podem ser grupos alquil, tais como um grupo metil,etil ou isopropil, ou grupos já contendo oxigênio, tal como um grupo hi-droxialquil, formil ou acil. Os substituintes podem ser os mesmos ou di-ferentes. A porção aromática dos compostos de alimentação pode ser umnúcleo benzênico ou ela pode ser bi ou poli cíclica, tal como um núcleonaftaleno. O número de substituintes oxidáveis na porção aromática docomposto da alimentação pode ser igual ao número de locais disponíveisno anel aromático, mas é geralmente menor do que todos tais locais epreferivelmente 1 ou 2 e com maior preferência 2. Exemplos de compos-tos de alimentação úteis, que podem ser usados sozinhos ou em combi-nações, incluem tolueno, etilbenzeno e outros benzenos alquil substituí-dos, o-xileno, p-xileno, m-xileno, tolualdeídos, ácidos toluicos, álcooisalquil benzílicos, l-formil-4-metil benzeno, l-hidróximetil-4-metilben-zeno, metil-acetofenona, 1,2,4-trimetilbenzeno, l-formil-2,4-dimetilben-zeno, 1,2,4,5-tetra-metilbenzeno, nafatalenos substituídos por alquil,formil, acil e hidróximetil, tais como 2,6-dimetilnaftaleno, 2,6-dietilnafta-leno, 2,7-dimetilnaftaleno, 2,7-dietilnaftaleno, 2-formil-6-metilnaftaleno,2-acil-6-metilnaftaleno, 2-,metil-6-etilnaftaleno e derivados parcialmenteoxidados dos precedentes.

Para a fabricação de ácidos carboxílicos aromáticos pela oxi-dação de seus hidrocarbonetos aromáticos substituídos precursores, porexemplo, fabricação de ácido benzóico a partir de benzenos mono substi-tuídos, ácido tereftálico a partir de benzenos para-disubstituídos, ácidoftálico a partir de benzenos orto substituídos e ácidos 2,6 ou 2,7-naftalenodicarboxílicos a partir de, respectivamente, 2,6- e 2,7-naftalenosdisubstituídos, é preferido usar materiais de alimentação relativamentepuros e, com maior preferência, materiais de alimentação nos quais o te-or do precursor correspondendo ao ácido pretendido é de pelo menos cer-ca de 95% e, com maior preferência, pelo menos 98% ou mesmo maior.Os precursores preferidos incluem compostos alquil aromáticos bem co-mo seus derivados parcialmente oxidados. Como exemplo, no caso dopara-xileno, exemplos de derivados parcialmente oxidados que tambémpodem ser convertidos a produto mais completamente oxidado compre-endendo ácido carboxílico aromático inclui derivados tais como p-metilacetofenona, ácido p-toluico, ácido p-hidróximetil benzóico, tolualde-ido e 4-carboxibenzaldeído. Uma alimentação de hidrocarboneto aromá-tico preferida para uso para fazer ácido tereftálico compreende para-xileno. Um material de alimentação preferido para ácido benzóico com-preende tolueno.

A oxidação de materiais de alimentação aromáticos de acordocom o processo inventado é conduzida em uma mistura de reação líqui-da. Meios de reação acídicos são preferidos. A água pode ser usada co-mo meio de reação com surpreendente boas conversões e seletividades.A água gerada como subproduto nas oxidações de materiais de alimenta-ção aromáticos de acordo com a invenção pode servir como meio líquidopara a reação, eliminando ou reduzindo, desta forma, a necessidade deadição de água ao processo a partir de fontes externas ou pelo reciclo deágua de outras etapas do processo e também eliminação do uso ou pre-sença de líquidos diferentes e complexidades de processo e equipamentoque podem ser necessárias para a separação deles e reciclo ou uso no-vamente. Numa realização, um meio líquido preferido para a mistura dereação compreende água e não mais do que cerca de 10% de ácido mono-carboxílico C1-C8. Solventes preferidos para materiais de alimentaçãoaromáticos na reação em fase líquida compreendem ácidos monocarboxí-licos de baixo peso molecular e preferivelmente um ácido monocarboxílicoC1-C8, por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácidovalérico e ácido benzóico. O ácido acético é um preferido entre esses áci-dos monocarboxílicos. Os solventes na forma de soluções aquosas dosmesmos, por exemplo, soluções de cerca de 40 a cerca de 95% em pesodo ácido podem ser usadas com bons resultados. O etanol e outros mate-riais co-solventes que oxidam a ácidos monocarboxílicos sob condições dereação de oxidação em fase líquida também podem ser usados como talou em combinação com ácidos monocarboxílicos. Embora a água sejaum meio líquido preferido para o processo e solventes ácido monocarbo-xílico para o meio de reação líquido são preferidos, podem ser usados ou-tros solventes apropriados ou meios líquidos. De acordo com modalida-des preferidas da invenção em que o processo é conduzido em uma mis-tura de reação não alcalina, os exemplos de meios líquidos que podemser usados com a água e ácidos monocarboxílicos C1-C8 ou como alterna-tiva aos mesmos incluem ácido oxálico, ácido malônico, ácido metil ma- lônico, ácido dimetil malônico, ácido succínico, ácido metil succínico, á-cido glutárico, e cianoalcanos ou cianoarenos, por exemplo, acetonitrilaou benzonitrila, respectivamente, e incluindo formas aquosas dos mes-mos e combinações de dois ou mais dos mesmos podem ser apropriadas.Os catalisadores usados para oxidações em fase líquida de acordo com ainvenção compreendem pelo menos um componente paládio, platina, va-nádio ou titânio e pelo menos um componente metal ou metalóide doGrupo 5,6, 14 ou 15 como descrito acima. Catalisadores preferidos emalgumas modalidades da invenção são solúveis na mistura de reação emfase líquida usada para a oxidação por que catalisadores solúveis podempromover o contato entre catalisador, oxigênio e materiais de alimentaçãolíquidos; todavia, em outras modalidades preferidas, catalisadores na for-ma heterogênea ou tendo um ou mais componentes heterogêneos são u-sados. As composições ou componentes catalisadores dos mesmos quesão usados na forma heterogênea podem ser suportados ou não suporta-dos.

Em modalidades preferidas, a oxidação em fase líquida deacordo com a invenção é efetuada na ausência ou substancial ausênciade bromo ativo. Embora quantidades menores de bromo não pareçamafetar o desempenho do catalisador, os catalisadores inventados são ati-vos e seletivos sem bromo e, pelo menos em algumas modalidades, ten-dem a se tornar menos ativo ou as seletividades se deslocam de mais pa-ra menos derivados de ácido carboxílico aromático completamente oxida-dos com o aumento dos níveis de bromo. Em processos preferidos de a-cordo com a invenção, o teor de bromo reativo da mistura de reação lí-quida não é mais do que cerca de 50 ppm em peso do meio de reação.Quantidades menores de bromo reativo que não possuem efeitos adver-sos substanciais no desempenho do catalisador podem ser toleradas,mas o sistema de reação com maior preferência é isento de bromo reativodevido à sua corrosividade e de seus subprodutos.

Reagentes para a reação em fase líquida da etapa de oxidaçãotambém incluem uma fonte de oxigênio molecular. Fontes de oxigêniogasoso são preferidas, com ar convenientemente usado como tal fonte. Arenriquecido com oxigênio, oxigênio puro e outras misturas gasosas com-preendendo oxigênio molecular também são úteis.

As proporções de material de alimentação aromático, catali-sador, oxigênio e meio de reação líquido ou solvente não são críticas epodem ser variadas amplamente baseadas nos fatores que incluem a es-colha dos reagentes, meio líquido ou solvente e composições catalisado-ras e produtos ácido carboxílico aromático e oxidadas pretendidas, deta-lhes de desenho do processo e fatores de operação. As razões em peso dosolvente ou meio de reação líquido para a alimentação aromática varian-do de cerca de 1:1 a cerca de 30:1 são preferidas, com cerca de 2:1 a cer-ca de 5:1 sendo de maior preferência, embora razões mais altas e maisbaixas, mesmo na faixa de centenas para um também possam ser usa-das. O oxigênio tipicamente é usado em pelo menos uma quantidade es-tequiométrica baseado no material de alimentação aromático, mas, nocaso do oxigênio gasoso, não tão grande, levando-se em conta as compo-sições do reagente e solvente, condições e taxas de reação, que os gasesde exaustão gerados como resultado da oxidação em fase líquida formemuma mistura inflamável. O oxigênio, mais comumente suprido em formade ar, é preferivelmente suprido a uma taxa efetiva para fornecer pelomenos cerca de 3 a cerca de 5,6 moles de oxigênio molecular por mol dematerial de alimentação de hidrocarboneto aromático. O catalisador éusado em quantidades efetivas para a conversão do material de alimenta-ção aromático a produto oxidado e pode variar largamente. Outras coi-sas sendo iguais, taxas de reação e consumo de gás oxigênio em oxida-ções usando as composições catalíticas inventadas aumentam com con-centrações aumentadas da composição catalítica na mistura de reação deoxidação. Em processos em batelada e de lama contínuo, as composiçõescatalíticas inventadas preferivelmente são usadas em quantidades taisque as concentrações dos metais e metalóides catalíticos totais, baseadono peso do meio líquido ou solvente usado na oxidação são pelo menoscerca de 100 ppm em peso e, com maior preferência, pelo menos cerca de500 ppm em peso, até cerca de 10.000 ppm em peso, com maior prefe-rência até cerca de 6.000 ppm em peso, e ainda com maior preferênciaaté cerca de 3.000 ppm em peso. Em processos de fluxo contínuo taiscomo processos em leito fixo, leito fluidizado e com adição e remoção con-tínua de catalisador "ebullatecF, as velocidades espaciais horárias em pe-so da alimentação de hidrocarboneto aromático substituído em peso dacomposição catalítica podem ser determinadas pela rotina da experimen-tação baseada no desempenho do catalisador relatado em oxidações embatelada e semicontínua guiada pelos Exemplos que aparecem aqui nestedocumento.

As reações em fase líquida para a oxidação de material de a-limentação aromático a produtos oxidados compreendendo um ou maisderivados aromáticos ácidos carboxílicos substituídos são conduzidas emuma zona de reação de oxidação apropriada, que normalmente compre-ende um ou mais vasos de reação. Vasos de reação apropriados são con-figurados e construídos para suportar condições de alta temperatura epressão e geralmente a mistura de reação em fase líquida acídica presen-te na zona de reação e para fornecer a adição e mistura do catalisador,reagentes líquidos e gasosos e meio de reação ou solvente e remoção doproduto oxidado ou um efluente líquido compreendendo tal produto re-cuperado dos mesmos. As oxidações de acordo com a invenção em al-gumas de suas modalidades tendem a ser exotérmicas e, em tais casos, ocalor de reação pode convenientemente ser controlado pela evaporação deum gás de exaustão de reação da mistura de reação líquida e remoção dogás de exaustão da zona de reação. Nesses casos, o vaso de reação pode-ria ser configurado para ventilar o gás de exaustão. Os tipos de reatoresque podem ser usados incluem reatores de lama, reatores de tanque agi-tado contínuo, reatores de coluna em bolhas, reatores tubulares, leitocom adição e remoção contínua de catalisador, fixo ou leito empacotado ereatores de leito gotejante. Reatores de tanque agitado na forma de umvaso em coluna, normalmente com um eixo central que se estende verti-calmente quando o vaso é posicionado para uso, tendo um ou mais as-pectos de mistura para reagentes misturados, incluindo distribuição dereagentes gasosos ou fontes de reagentes, se usados, com a mistura dereação em ebulição da fase líquida. Tipicamente, o aspecto da misturacompreende um ou mais impelidores montados em uma haste giratóriaou de outro modo móvel. Por exemplo, impelidores podem se estender apartir de uma haste vertical central giratória. Os reatores podem serconstruídos de materiais projetados para suportar as temperaturas parti-culares, pressões e compostos de reação usados. Para uso das composi-ções catalíticas inventadas na forma heterogênea, reatores de leito fixo,fluidizado e com adição e remoção contínua de catalisador e reatores delama são úteis. Aços inox ou duplex são materiais preferidos para cons-trução para oxidações conduzidas sem fontes de bromo reativo, emborapossam ser usados metais ou ligas mais resistentes à corrosão, tais comotitânio ou ligas de alto aço níquel, se necessário.

Uma mistura de reação para a oxidação em fase líquida éformada pela combinação de componentes compreendendo material dealimentação aromático, meio de reação líquido ou solvente e composiçãocatalítica de acordo com a invenção ou componentes dos mesmos e adi-cionando uma fonte de oxigênio apropriada à mistura. Em processoscontínuos e semicontínuos, os componentes podem ser combinados emum ou mais vasos de mistura antes de serem introduzidos na zona deoxidação; todavia, a mistura de reação pode também ser formada na zonade oxidação. Como notado acima, em oxidações usando água como meiolíquido para a mistura de reação, a água gerada como subproduto da o-xidação pode servir como o meio líquido de forma que a adição da mesmaa partir de fontes externas é eliminada ou reduzida.

O contato do material de alimentação aromático com oxigêniona presença da composição catalítica de acordo com a invenção é condu-zido sob condições de reação efetivas para a conversão de compostos a-romáticos substituídos tendo átomos de carbono alfa oxidáveis a produtooxidado compreendendo derivados de ácido carboxílico aromático dosmateriais de alimentação aromático substituídos. Condições de reaçãopreferidas incluem temperaturas e pressões efetivas para tal conversãoenquanto mantém a mistura de reação em fase líquida. São preferíveistemperaturas de cerca de 100 a cerca de 300°C. Temperaturas preferi-das são de cerca de 140°C e, com maior preferência, cerca de 160°C acerca de 230°C, e, com maior preferência cerca de 200°C. A pressão damistura de reação em fase líquida pode ser usada para controlar a tem-peratura na qual a mistura de reação em fase líquida ferve e é preferivel-mente selecionada para manter uma substancial mistura de reação emfase líquida. Pressões de cerca de 5 a cerca de 40 kg/cm2 relativa sãopreferidas, com pressões preferidas para processos particulares variandocom a alimentação e solvente ou composições do meio de reação líquido,temperaturas e outros fatores e com maior preferência variando entrecerca de 10 a cerca de 30 kg/cm2. Tempos de residência no vaso de rea-ção podem ser variados como apropriado para fornecer taxas de transfe-rências e condições, com cerca de 20 a cerca de 150 minutos sendo ge-ralmente apropriados para uma faixa de processos. Como será apreciadopelas pessoas versadas na fabricação de ácidos carboxílicos aromáticos,condições preferidas e parâmetros de operação variam com diferentesprodutos e processos e podem variar dentro ou mesmo além das faixasespecificadas acima.

Os produtos obtidos pela oxidação de materiais de alimenta-ção aromáticos de acordo com a invenção incluem derivados de ácidocarboxílico aromáticos do material de alimentação aromático bem comoderivados menos completamente oxidados. Como exemplo, na oxidaçãodo para-xileno em solvente de reação ácido acético aquoso ou água deacordo com a invenção, um produto oxidado tipicamente inclui um oumais derivados de para-xileno tendo pelo menos um grupo substituinteácido carboxílico tendo um átomo de carbono alfa, tal como ácido tereftá-lico, 4-carboxibenzaldeído, ácido p-toluico e ácido p-hidroximetilbenzóico,bem como um ou mais de outros produtos de oxidação tais como p-tolualdeído, ácido trimelítico, ácido benzóico e 2,4',5-tricarboxibifenil.Em modalidades da invenção em que a fase vapor é evaporada a partir damistura de reação líquida para controlar a temperatura de reação, oscomponentes principais da fase vapor tipicamente incluem água, que égerada como subproduto de oxidação do material de alimentação aromá-tico substituído e pode também estar presente como um meio líquido pa-ra a reação ou um componente do mesmo. A fase vapor também incluiráo solvente de reação ácido orgânico e subprodutos de oxidação do mesmose um solvente ácido orgânico é usado no processo. A fase vapor tambémtipicamente contém menores quantidades de monóxido de carbono e dió-xido de carbono, que podem resultar da queima do material de alimenta-ção aromático e, se presente, solvente de reação ácido orgânico. O teorde oxido de carbono agregado (CO e CO2) da fase vapor geralmente é me-nor do que cerca de 0,5 moles de óxidos de carbono por mol de oxigênioconsumido na oxidação e em modalidades usando composições catalisa-doras preferidas podem ser menos do que cerca de 0,1 moles de óxidosde carbono por mol de oxigênio consumido. A fase vapor pode tambémconter quantidades menores material de alimentação aromático não rea-gido e produtos de oxidação do mesmo e oxigênio não reagido das fontesde oxigênio gasoso junto com componentes de gás inerte que podem estarincluídos em tais fontes. Em modalidades preferidas da invenção, o ma-terial de alimentação aromático é convertido a um produto de oxidaçãocompreendendo um ou mais derivados de ácido carboxílico aromático domaterial de alimentação sem geração substancial de óxidos de carbono.Com maior preferência, os níveis de óxido de carbono nos gases de venti-lação da oxidação, incluindo óxidos de carbono de cargas de alimentaçãoaromática queimadas bem como solvente de reação ácido orgânico quei-mado se usado, são menos do que cerca de um mol por mol de materialde alimentação aromático substituído e ainda com maior preferência me-nos do que cerca de 0,5 ou menos do que 0,25 mol de monóxido de car-bono mais dióxido de carbono por mol do material de alimentação aromá-tico substituído.

O produto oxidado resultante do processo inventado comu-mente é formado dissolvido ou como sólidos suspensos na mistura dereação em fase líquida. A recuperação do produto oxidado ou componen-tes do mesmo pode ser efetuada por qualquer técnica apropriada. O pro-duto sólido pode ser recuperado do meio de reação líquido por técnicasde filtração. Os produtos oxidados presentes no meio de reação ambosem solução e como sólidos suspensos podem ser convenientemente recu-perados por técnicas de cristalização. Os derivados de ácido carboxílicoaromáticos do material de alimentação são preferivelmente recuperadosna forma sólida pela cristalização do meio de reação, que pode ser efetu-ada convenientemente pelo resfriamento e liberação da pressão na mistu-ra de reação líquida na zona de reação ou após remoção dos mesmos delá. O produto sólido em lama no líquido e/ou sólidos cristalizados do lí-quido de reação ou dos solventes de cristalização são convenientementeseparados dos líquidos pela centrifugação, filtração ou combinações dasmesmas. Os produtos sólidos recuperados do líquido de reação por taistécnicas compreendem derivados de ácido carboxílico aromáticos do ma-terial de alimentação aromático e outros componentes do produto de oxi-dação. Se necessário ou desejado, a separação adicional das espécies doproduto pode ser conduzida por qualquer técnica apropriada, tal comoextração com solventes apropriados, destilação ou sublimação.

Em algumas de suas modalidades, aspectos das composiçõescatalíticas inventadas e processo, tal como altas conversões e seletivida-des a ácido carboxílico, baixa geração de óxido de carbono, e desempenhomesmo usando água como meio de reação líquido ou solventes com rela-tivamente altos teores de água e na completa ou substancial ausência debromo, são especialmente apropriadas para a oxidação de materiais dealimentação aromáticos compreendendo pelo menos um dialquil benzeno,produto de oxidação intermediário do mesmo ou combinação dos mes-mos a ácidos carboxílicos aromáticos com altas rendimentos e em altasseletividades a ácidos benzenodicarboxílicos. Processos preferidos de a-cordo com tais aspectos da invenção compreendem a oxidação de materi-ais de alimentação aromáticos compreendendo para-xileno ou um oumais produtos de oxidação intermediários dos mesmos ou combinaçõesdos mesmos, a um produto de oxidação compreendendo ácido tereftálicoe oxidação do meta-xileno ou um ou mais de produtos de oxidação in-termediários dos mesmos ou combinações dos mesmos a produtos de o-xidação compreendendo ácido isoftálico.

Nessas modalidades, a oxidação preferivelmente compreendecontatar o material de alimentação aromático com gás oxigênio numamistura de reação em fase líquida que compreende água ou água e ácidoacético e tem dissolvido ou como lama na mesma, ou de outra forma con-tatada, tal como em um catalisador de leito fixo suportado ou não supor-tado ou partículas do componente catalisador, com uma composição ca-talítica de acordo com a invenção a elevada temperatura e pressão efetivapara manter uma mistura de reação em fase líquida e preferivelmente emuma temperatura de pelo menos cerca de 150 a cerca de 230°C. Compo-sições catalíticas de acordo com a invenção que são preferíveis para essesprocessos exibem conversões a produto oxidado de pelo menos cerca de90% em mol com seletividades a derivados de ácido benzenodicarboxílicodo material de alimentação aromático de pelo menos cerca de 90%.

Uma composição catalítica particularmente preferida de a-cordo com a invenção para tal processo com boa conversão e seletividade,mas baixa geração de óxidos de carbono a partir do material de alimenta-ção aromático compreende pelo menos um componente paládio, opcio-nalmente em combinação com um componente vanádio ou titânio e pelomenos um componente metal ou metalóide do Grupo 15 e especialmenteum componente antimônio, e opcionalmente também incluindo um metaldo Grupo 5, um metal do Grupo 6 ou metal ou metalóide do Grupo 14 ouuma combinação dos mesmos. Um exemplo específico de essa composi-ção preferida compreende pelo menos um componente paládio, pelo me-nos um componente antimônio e pelo menos um componente titânio.Outro exemplo compreende pelo menos um componente paládio, pelomenos um componente antimônio e pelo menos um componente molib-dênio. Outro exemplo compreende pelo menos um componente paládio,pelo menos um componente antimônio, pelo menos um componente es-tanho e pelo menos um componente molibdênio. Composições catalíticashomogêneas particularmente preferidas são aquelas compreendendocomponentes como descrito acima na forma de uma solução em água,ácido acético ou ácido acético aquoso. Formas heterogêneas particular-mente preferidas dos catalisadores para tais processos compreendem pe-lo menos um componente paládio, e preferivelmente um ou mais compo-nentes metal e/ou metalóide adicional e, com maior preferência, o palá-dio e outros tais componentes na forma sólida ou depositada em um su-porte. A conversão aos derivados aromáticos oxidados do material de a-limentação, seletividade a derivados de ácidos carboxílicos aromáticos eperda mínima de alimentação aromática a óxidos de carbono são alcan-çadas usando tais catalisadores na ausência de fontes de bromo reativo ede acordo com as composições e seus componentes e a mistura de reaçãode oxidação na qual eles são usados são mais preferencialmente isentosde bromo reativo.

Os produtos de oxidação da reação em fase líquida nos pro-cessos de acordo com esta realização da invenção compreendem ácidotereftálico ou ácido isoftálico com bom rendimento e com produtos de o-xidação intermediários e resíduos catalíticos compreendendo paládio,platina, vanádio e titânio e pelo menos um metal ou metalóide do Grupo5, 6, 14 ou 15 presente em níveis suficientemente baixos que o produtode oxidação é útil para a conversão a formas puras do ácido tereftálico ouácido isoftálico se não para conversão diretamente ao poliéster apropria-do para resfriamento rápido em fibras. Uma composição de ácido tereftá-lico preferida de acordo com a invenção compreende ácido tereftálico e,em peso do mesmo, desde cerca de 0,1 a cerca de 500 ppm em peso depaládio, platina, vanádio ou titânio calculado como o elemento, e cerca de0,1 a cerca de 500 ppm em peso de metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14ou 15, calculado como o elemento, ou uma combinação dos mesmos. Uma composição de ácido tereftálico de acordo com uma realização prefe-rida da invenção compreende ácido tereftálico e, em peso do mesmo, cer-ca de 0,1 a cerca de 100 ppm em peso de paládio, platina, vanádio outitânio calculado como o elemento, e cerca de 0,1 a 100 ppm em peso demolibdênio, estanho, antimônio ou bismuto, calculado como o elemento,ou uma combinação dos mesmos. Em outra realização, uma composiçãode ácido tereftálico apropriada para conversão direta pela reação com pe-lo menos um glicol a poliéster apropriado para a fabricação de fibrascompreende ácido tereftálico e, em peso do ácido tereftálico, cerca de0,01 a cerca de 100 ppm em peso de paládio, platina, vanádio ou titânio calculado como o elemento e cerca de 0,01 a cerca de 100 ppm em pesodo metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15, e especialmente molib-dênio, estanho, antimônio ou bismuto, calculado como o elemento, ouuma combinação dos mesmos.

Podem ser obtidas formas puras de ácidos carboxílicos aro- máticos produzidos de acordo com a invenção, se a purificação for dese-jada, ao submeter o produto de oxidação, seja antes ou depois da recupe-ração a partir da mistura de reação em fase líquida, à temperatura deoxidação mais baixa em um ou mais estágios, tal como descrito e conhe-cido da US 4.877.900, 4.772.748 e 4.286.101. Formas puras preferidas do ácido tereftálico ou ácido isoftálico com baixos teores de impurezas,tais como ácido tereftálico ou "PTA", podem ser feitas pela hidrogenaçãocatalítica de soluções aquosas do produto de oxidação na presença de ummetal nobre catalisador como descrito na US 3.584.039. Uma composi-ção de ácido tereftálico preferida de acordo com a invenção que é apro-priada para conversão direta pela reação com pelo menos um glicol a po-liéster apropriado para a fabricação de fibras compreende ácido tereftáli-co e, em peso do mesmo, menos do que cerca de 100 ppm em peso de 4-carboxibenzaldeído e cerca de 0,01 a cerca de 100 ppm em peso de palá-dio, platina, vanádio ou titânio, calculado como o elemento, e cerca de0,01 a cerca de 100 ppm em peso de metal ou metalóide do Grupo 5, 6,14 ou 15 calculado como o elemento ou uma combinação dos mesmos.

A invenção é descrita ainda nos seguintes exemplos os quaissão apresentados com os propósitos de ilustração e explanação não Iimi-tantes.

Exemplos 1-4

Quantidades pesadas dos sais acetato de paládio (II), acetatode antimônio (III) e acetato de estanho (II) ou soluções em estoque em vá-rias combinações foram medidas em um tubo de reação de teflon de 10mL junto com quantidades de para-xileno, ácido acético e água (95% deácido acético e 5% de água em peso da combinação dos mesmos) forne-cendo um volume líquido total de 7,5 mL. Uma barra de agitação de te-flon foi inserida no tubo de reação e o tubo de reação foi colocado em umbloco reator com termostato. O bloco reator foi fechado, selando o tubode reação. O espaço acima no tubo de reação foi purgado com nitrogêniosob pressão de 14 bar. O bloco reator foi usado para aquecer o tubo dereação a 170°C, após o que o fluxo de ar no tubo de reação al,8L/minuto e misturado a 1000 rpm foi começado. Após 60 minutos, aagitação e o fluxo de ar foi parado e o bloco reator e tubo de reação forampermitidos resfriar para a temperatura ambiente. Os teores do tubo dereação foram removidos e dissolvidos em dimetil sulfóxido. As amostrasforam analisadas quanto a intermediários do produto principal e impure-zas por cromatografia líquida era alta pressão (HPLC).

As condições e resultados das oxidações estão relatadas naTabela 1. Quantidades de metais e metalóides usados nas oxidações es-tão expressas em partes por milhão em peso do ácido acético e água usa-dos nas oxidações. As conversões do para-xileno ("PX") relatadas na ta-bela são expressas como moles de para-xileno convertido por mol de ma-terial de partida para-xileno reduzido pelos teores de para-xileno de vapo-res na parte superior condensado das oxidações, o que tipicamente vari-ou até 5% da carga inicial. As seletividades mostradas na tabela são per-centagens, em peso, de ácido tereftálico ("TA"), 4-carboxibenzaldeído("4CBA") e ácido p-toluico ("PTOL"), respectivamente, do peso dos produ-tos convertidos.Tabela 1

<table>table see original document page 51</column></row><table>Como visto a partir da Tabela, as conversões de para-xileno aderivados de ácido carboxílico usando combinações de paládio com esta-nho ou antimônio sem bromo nos Exemplos 1 e 2 foram muito maioresdo que aqueles com estanho e antimônio no Controle 1. As conversõesnos Exemplos 1 e 2 foram também significantemente maiores do que a-queles nos testes usando um de paládio, antimônio e estanho sozinhonos Controles 11-13 reportados abaixo. De modo surpreendente, ascomposições catalíticas usadas nos Exemplos 4 e 5, que continham palá-dio, antimônio e estanho, mostraram ainda maior conversão da alimenta-ção de para-xileno a derivados de ácido carboxílico, incluindo próximaconversão quantitativa no Exemplo 3, em combinação com baixos níveisde oxidos de carbono.

Exemplo 5

Quantidades pesadas de acetato de paládio (II), acetato deantimônio (III) e acetato de estanho (II) foram adicionadas a um solventecomposto de 95% em peso de ácido acético e 5% em peso de água e amistura resultante foi carregada em batelada a um reator de titânio de100 mL agitado. O reator foi selado, pressurizado a 22 bar com nitrogê-nio comprimido e aquecido a cerca de 190-195°C e, enquanto mantendoaquelas condições, uma mistura gasosa de 8% em volume de oxigêniocom nitrogênio foi adicionado continuamente a uma taxa de 1,0 gra-ma/minuto e maior do que 99% em peso de para-xileno puro foi adicio-nado continuamente a uma taxa de 0,133 grama /minuto. Após umahora, a adição da alimentação de para-xileno foi parada. A adição da mis-tura gasosa foi continuada por trinta minutos adicionais e então parada.O gás de exaustão removido do reator foi amostrado em intervalos come-çando após trinta minutos de adição de para-xileno. Os conteúdos doreator foram então resfriados e uma amostra da lama produto resultanteda reação foi removido e analisado por HPLC. A Tabela 2 relata as con-centrações de metais, rendimentos dos produtos determinado por HPLC eprodução de oxido de carbono calculada a partir de amostras de gás deventilação.

Tabela 2

<table>table see original document page 53</column></row><table>

Do Exemplo 5 e da Tabela 2 é evidente que a composição pa-ládio-antimônio-estanho do exemplo foi ativa na ausência de bromo paraa conversão de para-xileno a derivados com grupos substituintes oxida-dos com um rendimento de cerca de 70% em mol baseado nos moles depara-xileno alimentados. A seletividade a derivados carboxil substituídosda alimentação de p-xileno foi alta, como visto não apenas a partir dosrendimentos de 62,9% combinados de TA, 4CBA e PTOL, cada um dosquais inclui pelo menos um substituinte carboxil, mas também a partirdo rendimento de 50,3% de TA. O rendimento de 50,3% de TA baseadona alimentação de para-xileno corresponde a cerca de 72% baseado emmoles de para-xileno alimentados convertidos a derivados aromáticos al-quil oxidados. A seletividade a TA da composição catalítica do Exemplo 5na temperatura de reação do exemplo foi inesperada. Também como vis-to a partir do Exemplo e da Tabela, o bom rendimento de aromático alquiloxidado e seletividade a carboxil com o catalisador paládio-antimônio-estanho foram alcançados com óxidos de carbono gerados numa quanti-dade correspondente a apenas 19% da quantidade molar de p-xileno adi-cionada.

Controles 2-10

Para os propósitos de comparação um catalisador de cobalto-manganês promovido por bromo representativo dos catalisadores usadosna fabricação comercial do ácido tereftálico pela oxidação de para-xilenofoi testado no Controle 2. Catalisadores isentos de bromo contendo váriasquantidades de cobalto e zircônio como no Pedido de Patente americanan° 2002/0188155 foram usados nos Controles 3-10.

Para o Controle 2, tetra hidrato de acetato de cobalto (II), te-tra hidrato de acetato de manganês (II) e uma solução de 48% de ácidohidrobrômico em água foram adicionadas a um solvente contendo 95% em peso de ácido acético e 5% em peso de água em quantidades forne-cendo 615 partes por milhão em peso ("ppm em peso") de cobalto, 616ppm em peso de manganês e 1120 ppm em peso de bromo. A solução foicarregada em um reator de titânio de 100 mL agitado. O reator foi selado,pressurizado a 22 bar com nitrogênio comprimido e aquecido para man- ter uma temperatura do reator constante de 190°C e, enquanto manten-do aquelas condições, uma mistura gasosa de 8% em volume de oxigênioe 92% em volume de nitrogênio foi adicionada continuamente a uma taxade 2,0 gramas/minuto e para-xileno (> 99% puro) foi adicionado continu-amente a uma taxa de 0,133 grama /minuto. Após uma hora, a adição da alimentação de para-xileno foi parada. A adição da mistura gasosa foicontinuada por trinta minutos adicionais e então parada. Os conteúdosdo reator foram então resfriados e uma amostra da lama produto total doreator foi removida e analisada por HPLC. A produção de óxidos de car-bono durante a reação foi calculada baseada nas concentrações das a- mostras de gás removidas do reator durante pelo menos 30 minutos daadição de para-xileno.

Para os controles 3-10, tetra hidrato de acetato de cobalto(II) e uma solução de 16,2% em peso de acetato de zircônio em água fo-ram adicionados a um solvente ácido acético e água como no Controle 2em quantidades proporcionando níveis variáveis de cobalto e zircônio. Oscatalisadores resultantes foram carregados em um reator como usado noControle 2 e, enquanto mantendo o reator em temperatura constante de195°C e pressão de 22 bar, uma mistura de nitrogênio e oxigênio e ali-mentação de para-xileno, ambos como no Controle 2, foram adicionadascontinuamente por um período de uma hora a taxas de 2,0 g/minuto damistura de gás e 0,133 g/minuto de para-xileno. A adição da alimenta-ção de para-xileno foi descontinuada após uma hora e a adição da mistu-ra de gás oxigênio e nitrogênio foi descontinuada após outra uma hora emeia. Os conteúdos do reator foram então resfriados e o produto total foianalisado como no Controle 2. A produção de óxido de carbono foi calcu-lada a partir das amostras do gás de ventilação tomadas durante os últi-mos 30 minutos da adição de p-xileno.

Os resultados das oxidações com os Controles 2-10 estãorelatados na Tabela 3, na qual os números dos Controles são mostradosna coluna "#".Tabela 3

<table>table see original document page 56</column></row><table>

Da Tabela 3, pode ser visto que o catalisador de cobalto emanganês bromo promotor, convencional do Controle 2 foi altamente se-letivo a TA com apenas produção menor de intermediários menos comple-tamente oxidados. O PTOL, que é um produto de oxidação intermediáriona oxidação do para-xileno a ácido tereftálico, foi o produto de oxidaçãoprimário produzido nos testes catalisados por cobalto-zircônio isento debromo nos Controles 3-10. Pode também ser visto que a geração de ó-xido de carbono com os controles catalisados de cobalto-zircônio foi mui-to alta.

Controles 11-15

Quantidades pesadas de acetato de paládio (II), acetato deantimônio (III) e acetato de estanho (II), foram adicionados acetato debismuto (III) e dímero de molibdênio (II) a um solvente composto de 95%em peso de ácido acético e 5% em peso de água e as misturas resultantesforam carregadas em batelada individualmente e em várias combinaçõesa um reator de titânio de 300 mL ventilado, agitado. O reator foi selado,pressurizado a 27,3 kgcnr2 com nitrogênio a agitação teve início. Os con-teúdos do reator foram aquecidos a 182°C, após o que o fluxo de nitrogê-nio foi substituído por uma mistura de 8% em volume de oxigênio comnitrogênio fluindo a 0,42 m3 por hora (15 pés cúbicos padrões por hora("SCFH")) e uma alimentação de para-xileno e solvente suplementar fo-ram adicionados. A alimentação e o solvente suplementar foram adicio-nados pro 60 minutos a 0,567 mL/minuto e 0,633 mL/min, respectiva-mente. Trinta segundos após os conteúdos do reator terem alcançado182°C, a temperatura fixada foi aumentada para 194°C e após outros 20minutos a temperatura fixada foi aumentada para 195°C. Após 60 minu-tos, adições de alimentação e solvente foram terminadas. Por 30 minutosdepois disso a mistura gasosa de oxigênio e nitrogênio 8% foi adicionadaa 0,42 m3 por hora (15 pés cúbicos padrões por hora ("SCFH")). Ao finaidos 30 minutos, o fluxo de 8% de oxigênio em nitrogênio foi substituídopor um fluxo de apenas gás nitrogênio. O gás de ventilação do reator foimonitorado continuamente por um banco de analisadores em linha demonóxido de carbono, dióxido de carbono e oxigênio por toda a extensãoda oxidação. A manta de aquecimento foi então removida e o reator foiresfriado, despressurizado e retirado o selo. Uma amostra representativado efluente do reator foi removida para análise por HPLC. Os resultadosdas oxidações estão reportados na Tabela 4. As conversões reportadasna tabela estão expressas como moles de para-xileno convertido por molde material de partida de para-xileno. As seletividades mostradas na Ta-bela estão em percentagens, em peso, de ácido tereftálico ("TA"), 4-carboxibenzal-deído ("4CBA"), ácido p-toluico ("PTOL") e p-tolualdeído("PTAL") respectivamente, dos produtos convertidos em peso. A seletivi-dade ácida reportada na Tabela é a soma das seletividades de TA, 4CBA ePTOL. A produção de óxidos de carbono foi calculada a partir das amos-tras do gás de ventilação.

Tabela 4

<table>table see original document page 58</column></row><table>

Comparando as Tabelas 3 e 4, é evidente que nenhum dosmetais dos Controles 11 - 15 se aproximaram do desempenho do catali-sador de cobalto e manganês bromo promotor do Controle 1. A conver-são do para-xileno nestes testes foi grandemente com paládio no Controle11, mas menos do que metade do que nos Exemplos 1 e 2 com combina-ções de paládio e antimônio e paládio e estanho, respectivamente, e bemabaixo que nos Exemplos 3-5 usando paládio, antimônio e estanho. En-tre os Controles 11 -15, apenas o antimônio e bismuto, nos Controles 12e 14, mostraram seletividade comparável ao TA como as composições decobalto-zircônio dos Controles 3 -10. Todavia, como visto na Tabela 4, asconversões nos Controles 12 e 14 foram apenas cerca de 1%.

Exemplos 6 - 9 e Controles 16-17As combinações das soluções salinas usadas nos Controles11 -15 foram usadas nas oxidações de para-xileno e produto líquido doreator e amostras de gás de ventilação foram analisadas seguindo os pro-cedimentos dos Controles 11-15. Os resultados estão reportados na Ta- bela 5.TAbela 5

<table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table>Como nos Exemplos 1 e 2, conversões melhoradas nas oxida-ções com o binário metal ou as combinações do metal e metalóide nosExemplos 6 -9 sobre os resultados com os metais ou metalóides indivi-duais nos Controles 11- 15 podem ser vistas da Tabela 5 e comparaçãoda mesma com a Tabela 4. Embora a concentração de metais no Contro-le 16, usando uma combinação de antimônio e estanho, tenha sido cercade 4 vezes que no Controle 1, também usando antimônio e estanho, aconversão foi ainda baixa.

Controles 18 - 21 e Exemplos 10- 12

As oxidações foram conduzidas como nos Controles 11 -15usando quantidades pesadas de acetato de platina (II), acetilacetonato devanádio (III) e acetilacetonato óxido de titânio (IV) em ácido acético 95%em peso aquoso. Os resultados aparecem na Tabela 6.

Tabela 6

<table>table see original document page 62</column></row><table>As oxidações foram conduzidas pelos mesmos procedimentosusando combinações das soluções de metal de platina, vanádio e titânio.Os resultados são reportados na Tabela 7.Tabela 7

<table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table>Como visto das Tabelas 6 e 7, as oxidações com combinaçõesde vanádio e titânio no Exemplo 10, platina e vanádio no Exemplo lieplatina, titânio e vanádio no Exemplo 12 resultaram em conversões maio-res do que quando os metais individuais foram usados nos Controles 18- 20. A conversão no Controle 21 usando platina e titânio mas sem ummetal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 foi menos do que nos Con-troles 18 e 20 nos quais a platina e titânio foram usados individualmen-te.

Exemplos 13 -20

Nestes exemplos as composições de paládio-antimônio-estanho de acordo com a invenção foram usadas para oxidações semicon-tínuas de vários materiais de alimentação usando um reator Parr de titâ-nio de 300 mL equipado com um agitador impelidor Magnadrive, conden-sadores de refluxo, um regulador de contra pressão, um controlador defluxo de massa, analisadores de gás de ventilação em linha (CO, O2 eCO2), uma bomba para adição da alimentação líquida e outra bomba pa-ra adição de solvente suplementar.

O fundo de reator foi pré-carregado com quantidades pesa-das de acetato de paládio (II) (1,208 g), acetato de antimônio (III) (1,407 g)e acetato de estanho (II) (1,143 g), e 95% de ácido acético aquoso (72,6 g).O reator foi selado, pressurizado a 27,3 kgcrrr2 com nitrogênio e a agita-ção teve início. Os conteúdos do reator foram aquecidos a 182°C. No iní-cio, o fluxo de nitrogênio foi substituído por uma mistura de 8% de oxi-gênio em nitrogênio fluindo a 0,42 m3 por hora (15 pés cúbicos padrõespor hora ("SCFH")) e a alimentação e solvente suplementar foram adicio-nados. A alimentação e o ácido acético 95% em peso aquoso como sol-vente suplementar foram adicionados por 60 minutos a 0,567mL/minuto e 0,633 mL/min, respectivamente. Trinta segundos após oinício, a temperatura fixada foi aumentada para 194°C. Vinte 20 minu-tos após o início, a temperatura fixada foi aumentada novamente para195°C. Após 60 minutos, adições de alimentação e solvente foram termi-nadas e, em cada um dos Exemplos 13 - 15, um período de guia foi inici-ado. Durante aquele período, a mistura gasosa de 8% de oxigênio emnitrogênio foi adicionada a 15 SCFH. Ao final do período de guia, o fluxo de 8% de oxigênio em nitrogênio foi substituído por um fluxo de apenasgás nitrogênio. O Exemplo 16 foi efetuado como nos Exemplos 13 - 15,com exceção da etapa de guia que foi omitida. Em todos os Exemplos, oreator foi seqüencialmente removido da fonte de calor, resfriado, despres-surizado e então retirado o selo. Amostras representativas das lamasproduto total do reator foram coletadas e analisadas por HPLC e análisede Karl Fisher (água).

Os resultados das oxidações semicontínuas usando a alimen-tação de para-xileno nos Exemplos 13-16 estão reportados na Tabela 8.Table 8

<table>table see original document page 68</column></row><table><table>table see original document page 69</column></row><table>As oxidações nos Exemplos 13-15 produziram TA com umaseletividade média de quase 82%. As seletividades totais médias dos de-rivados ácidos carboxílicos menos completamente oxidados (4CBA +PTOL) nas oxidações usando a alimentação de para-xileno foi de 14,05mol %. Os resultados das oxidações semicontínuas usando materiais dealimentação alternados nos Exemplos 16-19 são reportados na Tabela9.Tabela 9

<table>table see original document page 71</column></row><table><table>table see original document page 72</column></row><table>A Tabela 9 mostra resultados de oxidação usando alimenta-ções de líquidos, p-tolualdeído e p-metilacetofenona. As oxidações dupli-catas do p-tolualdeído nos Exemplos 16 e 17 geraram resultados muitossimilares, demonstrando boa reprodutibilidade das oxidações. A alimen-tação de p-tolualdeído foi convertida em TA, embora com eficiência maisbaixa e com maiores níveis de derivados de ácidos carboxílicos parciaisquando comparado à alimentação do para-xileno nos Exemplos 13 -15.Todavia, o COx total gerado foi muito mais baixo do que nas oxidações dopara-xileno. As oxidações do p-metilacetofenona nos Exemplos 18 e 19tiveram resultados similares, incluindo baixos rendimentos de TA. OCOx total gerado naqueles exemplos foi maior do que a quantidade feitanas oxidações de p-tolualdeído, consistente com uma maior atividade docatalisador para a oxidação do material de alimentação p-metilacetofe-nona a óxidos de carbono do que as alimentações de p-tolualdeído e p-xileno.

Exemplos 20 -23

Nestes exemplos composições de paládio-antimônio-estanhode acordo com a invenção foram usadas em oxidações em batelada devários materiais de alimentação na forma sólida na temperatura ambien-te usando o reator de 300 mL usado nos Exemplos 13 - 20. As oxidaçõesem batelada foram conduzidas pela carga do reator com acetato de palá-dio (II) (1,208 g), acetato de antimônio (III) (1,407 g) e acetato de estanho(II) (1,143 g), e quantidades pesadas de materiais de alimentação sólidose 95% de ácido acético aquoso (114,5 g). Nos Exemplos 20 e 21, a ali-mentação foi 42,4 g de ácido p-toluico e nos Exemplos 22 e 23 a alimen-tação foi 41,7 g de tereftaldeído. O reator foi selado, pressurizado a 27,3kgcnr2 pela agitação de gás nitrogênio e a agitação teve início. Os conte-údos do reator foram aquecidos a 182°C e o fluxo de nitrogênio foi substi-tuído pelo fluxo de uma mistura de oxigênio e nitrogênio contendo 8% deoxigênio a 0,42 m3 por hora (15 pés cúbicos padrões por hora ("SCFH")).Trinta segundos após o início, a temperatura fixada foi aumentada para194°C. Vinte minutos após o início, a temperatura fixada foi aumentadapara 195°C. Após 90 minutos, o fluxo de 8% de oxigênio em nitrogêniofoi substituído por um fluxo apenas de nitrogênio. O reator foi removidoda fonte de calor, resfriado, despressurizado e então retirado o selo. A-mostras representativas das lamas produto total do reator de cada corri-da foram coletadas e analisadas por HPLC e análise de Karl Fisher. Osresultados estão reportados na Tabela 10.<table>table see original document page 75</column></row><table>Resultados inconsistentes nos Exemplos 20 e 21 parecem terresultado da presença de contaminante(s) carregados de um experimentode oxidação prévio. Quando a alimentação de ácido p-tolúico foi oxidadauma segunda vez como no Exemplo 21. teve muito pouca atividade medi-da. Desta forma, o Exemplo 21 é acreditado representar os resultadosmais precisos da oxidação do ácido p-toluico. Os Exemplos 22 e 23 pro-duziram resultados reprodutíveis na oxidação de uma alimentação detereftaldeído. A seletividade do produto TA teve como média cerca de57% com 4-CBA com o único derivado de ácido carboxílico intermediárioa cerca de 31%. O COx total gerado neste exemplos foi alto.

Exemplos 24 - 25

Uma composição de paládio, antimônio, estanho de acordocom a invenção foi usada nas oxidações semicontínuas de acordo com oprocedimento dos Exemplos 13-15 exceto que foi usado o meta-xilenocomo material de alimentação. Os resultados são reportados na Tabela11. As médias dos resultados dos Exemplos 13, 14 e 15 como reportadasna Tabela 8 estão também repetidas na Tabela 11 para comparação dosresultados com as alimentações de meta- e para-xileno.Table 11

<table>table see original document page 77</column></row><table><table>table see original document page 78</column></row><table>

a Dado coletado durante o primeiroperiodo de 60 minutos da oxidacao.b Dado coletado durante o periodo de quia.As oxidações do meta-xileno dos Exemplos 24 e 25 novamen-te demonstraram boa reprodutibilidade. Teve um rendimento mais baixode IA do que teve de TA nas oxidações de para-xileno dos Exemplos 13 -15. Os rendimentos mais baixos de IA foram também consistentes comas conversões mais baixas de intermediários da oxidação do meta-xilenotal como ácido m-tolúico. De modo geral, as oxidações de meta-xilenonos Exemplos 24 e 25 produziram levemente mais COx do que as oxida-ções do para-xileno dos Exemplos 13-15.

Exemplos 26 a 29

Oxidações em batelada da alimentação de PX foram conduzi-das como nos Exemplos 20 -23, exceto que as temperaturas de iniciaçãoda batelada foram variadas. A pressão foi fixada em 27 kgcnr2. Os re-sultados estão reportados na Tabela 12 com a média dos resultados dasoxidações da semicontínua nos Exemplos 13-15 também estão reprodu-zidos para referência.<table>table see original document page 80</column></row><table><table>table see original document page 81</column></row><table>

a^Dado coletado apenas durante o primeiro periodo 60 minutos da oxidao.

b^Dado coletado durante o periodo de guia.

c^Tempo de oxidacao em batelada foi limitado a 55 minutes.As atividades de oxidação foram baixas até que uma tempe-ratura de 140°C foi empregada no Exemplo 28. Inesperadamente, a140°C teve muito pouca queima do solvente a óxidos de carbono para ograu de conversão de PX que foi alcançado. Queindo a oxidação foi repe- tida, mas a uma temperatura de 182°C como no Exemplo 29, o rendi-mento de TA aproximadamente dobrou. A uma temperatura maior no E-xemplo 29, todavia, a formação de óxidos de carbono totais foi maior.

Controles 22 - 23

Foram conduzidas oxidações semicontínuas sem guias comono Exemplo 16 mas com adição de 48% em peso de ácido hidrobrômicoaquoso, que é uma fonte de bromo comum usada como um promotor nafabricação comercial de ácido tereftálico pela oxidação de para-xileno u-sando catalisadores de cobalto-manganês. Os resultados estão reporta-dos na Tabela 13. Os resultados do Exemplo 16 estão incluídos para refe-rência.Tabela 13

<table>table see original document page 83</column></row><table>Em contraste com o Exemplo 16 em que o bromo foi adicio-nado, sob de outra forma idênticas condições as oxidações nos Controles22 e 23 foram impedidas pela presença do brometo de hidrogênio aquoso.A seletividade do produto TA caiu de uma ordem de magnitude e o produ-to principal foi o PTOL no Controle 22. No Controle 23, no qual a concen-tração de bromo foi o dobro da quantidade usada no Controle 22, apenasum traço de TA foi feito.

Exemplos 30 -33

Uma composição catalítica de paládio, antimônio e molibdê-nio foi usada em uma série de oxidações de para-xileno semicontínuasconduzidas substancialmente como nos Exemplos 6 -9, exceto que nosExemplos 48 - 50 as temperaturas de reação variaram de 193 a 199°C.As composições catalíticas foram preparadas ao carregar quantidadespesadas de acetato de paládio (II), acetato de antimônio (III), acetato deestanho (II), dímero de acetato de molibdênio (II) e 95% de ácido acéticoaquoso ao reator em quantidades fornecendo 4000 ppm em peso de palá-dio, 2000 ppm em peso de antimônio, 2000 ppm em peso de estanho e5000 ppm em peso de molibdênio, calculados como metais e baseados nopeso do ácido acético aquoso. Os conteúdos do reator foram removidosapós cada corrida de oxidação e foram analisados como nosso Exemplos6-9 para acessar os produtos e seletividades. Os resultados dos Exem-plos 48 - 50, junto com as seletividades como média de três experimen-tos, estão reportados na Tabela 14. Os conteúdos do reator de cada cor-rida também incluíram partículas sólidas coloridas escurecidas.Tabela 14

<table>table see original document page 85</column></row><table><table>table see original document page 86</column></row><table>Com visto destes Exemplos e da Tabela, a seletividade ao á-cido tereftálico da composição catalítica contendo paládio, estanho, anti-mônio e molibdênio foi excepcionalmente alta e os resultados das trêscorridas foram altamente reprodutíveis.

No Exemplo 33, foi seguido o procedimento dos Exemplos 30

- 32, exceto que a temperatura foi aumentada para 203-209°C. A oxida-ção procedeu vigorosamente com mesma maior seletividade a ácido teref-tálico (97%) do que nos Exemplos 30 - 32, 1,2% 4CBA e 0,1% cada umde PTOL e PTAL. A queima da alimentação e geração de óxidos de carbo-no na temperatura maior foram de cerca de 1,5-2 vezes a média dos E-xemplos 30-32.

Exemplos 34 - 37

Uma série de experimentos de oxidação foi conduzida subs-tancialmente como nos Exemplos 30 - 32, exceto que as concentraçõesdos sais de paládio, antimônio, estanho e molibdênio carregados ao rea-tor foram variadas e a solução de ácido acético aquoso 95% em peso car-regada ao reator com os sais de metal catalisador e como solvente suple-mentar foi diluído ou substituído com água. Os teores de água em por-centagem em peso baseado no solvente total carregado e resultados dasanálises dos teores do reator em cada um destes experimentos, incluindoas concentrações de metais no líquido sobrenadante de cada corrida de-terminadas pelas análises de plasma acoplado indutivo ("ICP') estão re-portados na Tabela 15.<table>table see original document page 88</column></row><table><table>table see original document page 89</column></row><table><table>table see original document page 90</column></row><table>Estes Exemplos e a Tabela ilustram a efetividade da compo-sição catalítica nas oxidações com teores de água aumentados de 5 a100% em peso. Claro, em 100%, o solvente é apenas água. Nas oxida-ções que usam composições catalíticas de cobalto-manganês bromo pro-motoras convencionalmente usadas na fabricação comercial de ácido te-reftálico e também aquelas que usam catalisadores isentos de bromo co-mo no Pedido de Patente US n° 2002/0188155, mesmo pequenos aumen-tos no teor de água das misturas de reação em fase líquida podem afetaradversamente ambas a conversão e seletividade dos produtos de ácidotereftálico desejados. De modo surpreendente, todavia, os Exemplos 34 -36 e Tabela 15 ilustram que as oxidações progrediram ativamente, e comaltas seletividades a ácido tereftálico, em teores de água tão grandesquanto 40% em peso. Foi também surpreendente que as seletividades aprodutos de oxidação intermediários tais como 4CBA, PTAL e PTOL dimi-nuíram levemente com o aumento na concentração de água para 40% empeso. As diminuições nas seletividades para estes intermediários são in-dicativas da maior atividade catalítica na conversão dos intermediários aácido tereftálico. Em 100% de água como meio líquido para a oxidação doExemplo 37, a conversão foi menor do que a esperada devido à misturaineficiente do para-xileno e água no equipamento usado, mas mesmocom esta dificuldade, a seletividade a derivados de ácidos carboxílicos daalimentação de para-xileno foi maior do que 50% e a seletividade a ácidotereftálico foi de 6%. As oxidações em água com conversões significante-mente maiores a derivados de para-xilenos oxidados e seletividades a á-cido tereftálico são ilustradas nos Exemplos 38 -41 abaixo.

Exemplos 38-41

Foram conduzidas oxidações de para-xileno semicontínuasem água usando catalisadores suportados e não suportados em reatoresParr de titânio de 300 mL conectado a dois sistemas de alimentação delíquido e equipado com um agitador Magnadrive e dois condensadores detitânio resfriados a água paralelos para receber o gás da parte de cimaventilado do reator. A alimentação de gás para o reator foi controlada proum controlador de fluxo de massa, a pressão foi regulada por um regula-dor de contra pressão e gases da ventilação foram continuamente anali-sados quanto a monóxido de carbono, dióxido de carbono e oxigênio porum banco de três analisadores. O reator foi aquecido usando uma mantade aquecimento com controle sobre o perfil de aquecimento gerenciadopor um controlador Parr.

A composição catalítica usada nos Exemplos 40 e 41 foramcomposições catalíticas suportadas compostas de paládio, antimônio emolibdênio carregadas em níveis reportados na Tabela 16 em titânia eforam preparados pela calcinação em ar a 650°C uma mistura de faseanatase e rutilo de pó de titânia identificado como P25 tendo tamanho departícula primário médio de 21 nm e área superficial BET de 50 m2/g ob-tida da Degussa, resfriando a titânia e impregnando-a por umidade porimpregnação de líquido em excesso na temperatura ambiente usandouma solução aquosa contendo nitrato de paládio, acetato de antimônio eheptamolibdato de amônio que era preparada pela mistura das soluçõesem estoque individuais dos sais em proporções relativas correspondendoaos níveis de carga das composições catalíticas suportadas finais. A solu-ção em estoque de nitrato de paládio era uma solução aquosa 35% empeso de nitrato de paládio. A solução em estoque de acetato de antimôniofoi preparada pela mistura de 5 gramas de acetato de antimônio com 10gramas de ácido cítrico mono hidrato e 30 gramas de água a 60°C por 1hora e então resfriada à temperatura ambiente. A solução em estoque deheptamolibdato de amônio consistiu em 10 gramas de heptamolibdato deamônio que tinha sido misturado a 20 gramas de ácido cítrico mono hi-drato e 60 gramas de água a 60°C por 1 hora e então permitida resfriar àtemperatura ambiente. Após a adição da solução impregnante à titânia,a lama foi homogeneizada pela agitação breve. A lama foi então seca a50°C por 60 horas, aquecida a 120°C a uma taxa de 2°C por minuto emantida a 120°C por 2 horas. O sólido seco foi então calcinado sob arfluindo (100 mL/min) pelo aquecimento lento (0,4°C/min) a 400°C emantido a 400°C por 2 horas sob fluxo de ar. O sólido calcinado foi moí-do a um pó de luxo livre e transferido a um cadinho. O sólido calcinadofoi então reduzido com hidrogênio pela exposição a um fluxo de hidrogê-nio diluído (7% em volume de H2 em nitrogênio) por 1 hora na temperatu-ra ambiente e aquecido em um forno a 250°C com aumentos na tempera-tura do forno a uma taxa de 0,4°C/min, após o que a temperatura foimantida a 250°C por 5 horas sob fluxo de hidrogênio diluído.

O paládio suportado em carbono usado em combinação comas soluções de sal de acetato de antimônio e molibdênio nos Exemplos 38e 39 foi um paládio suportado em carbono disponível comercialmente naforma de pó contendo 5% em peso de paládio e foi obtido da Aldrich Cor-poration.

As oxidações começaram pela carga do fundo do reator comquantidades pesadas do catalisador ou componentes catalisadores e deágua destilada e deionizada ("Água D&D") como meio líquido para a rea-ção. Em cada um dos exemplos, 2,0 g de ácido p-toluico foram tambémadicionados à mistura de reação. Após fixar um fundo do reator à cabeçado reator ele foi enchido e pressurizado a 31,5 kgcrrr2 usando nitrogênioengarrafado a alta pressão. Os conteúdos do reator então foram agitadose o aquecimento a uma temperatura de iniciação alvo, reportada na Ta-bela 16, foi iniciado. Uma vez tendo os conteúdos do reator alcançados atemperatura de iniciação alvo, as reações começaram ao se descontinuaro fluxo de nitrogênio e começando a fluir uma mistura de 8% em volumede oxigênio e 92% em volume de nitrogênio. A alimentação de para-xilenolíquido nas taxas mostradas na Tabela 16 foi então iniciada. As oxidaçõessemicontínuas foram conduzidas por períodos de tempo predetermi-nados, também reportados na tabela, e então a adição da alimentaçãolíquida foi parada enquanto continuando o fluxo de 8% de oxigênio e 92%de nitrogênio e aquecendo pro um período adicional de tempo como re-portado na Tabela.Após os períodos de oxidação terminados, o fluxo de 8% deoxigênio mais 92% de nitrogênio foi parado e o fluxo de nitrogênio foi re-tomado a 15 SCFH. A manta de aquecimento foi desligado e o reator eseus conteúdos foram permitidos resfriar para a temperatura ambiente.Naquele ponto, o reator foi despressurizado, o fundo do reator foi separa-do e uma amostra do efluente total do reator foi coletada para análise pe-lo HPLC. As condições de reação e resultados são mostradas na Tabela16. As conversões da alimentação na tabela não levam em consideraçãoa alimentação não reagida que passou para a fase vapor no reator deforma que foi não avaliada para a conversão a produtos aromáticos oxi-dados. A alimentação não reagida na fase vapor foi estimada ser mais doque cerca de 5% em peso do material de alimentação.Tabela 16

<table>table see original document page 95</column></row><table><table>table see original document page 96</column></row><table><table>table see original document page 97</column></row><table>Exemplo 43

Seguindo o procedimento dos Exemplos 1 - 4, foi conduzidauma série de testes de oxidação do para-xileno em solvente ácido acéticoaquoso usando composições preparadas a partir de várias combinaçõesde um ou mais sais solúveis de ácido acético de paládio, platina, vanádio,titânio, molibdênio, cromo, estanho, antimônio e, em alguns casos, saissolúveis de ácido acético de um ou mais de metal ou metalóide adicionalou soluções padronizadas dos mesmos em ácido acético aquoso em quan-tidades fornecendo os metais ou metalóides em cerca de iguais partes empeso correspondendo a cerca de 500 ppm em peso baseado no peso dosolvente ácido acético usado nas oxidações. As combinações de metal emetalóide, temperaturas e resultados da oxidação estão reportados naTabela 17; os resultados dos Exemplos 1-4 também estão incluídos porreferência.<table>table see original document page 99</column></row><table><table>table see original document page 100</column></row><table><table>table see original document page 101</column></row><table>

Claims (60)

"Processos de Conversão de Carga Aromática e de Fabrico de ÁcidoCarboxilico Aromático, Ácidos Tereftálico, Isoftálico,-2,6-Naftaleno DicarboxUico ou 2,7-Naftaleno Dicarboxílico,Composições e Soluções de Catalisador e de Ácido Tereftálico"

1. Processo de Conversão de Carga Aromática, compreendendo umcomposto aromático substituído, um grupo substituinte pelo menos doqual compreende um átomo de carbono alfa, a um produto aromáticooxidado que compreende pelo menos um ácido carboxílico aromático,pelo menos um grupo de ácido carboxílico do qual compreende umátomo de carbono alfa, caracterizado por que compreende contatar acarga aromática com oxigênio numa mistura de reação líquida napresença de uma composição de catalisador tendo atividade para essaconversão na ausência de bromo compreendendo (A) pelo menos umdentre platina, paládio, titânio ou vanádio e (B) pelo menos um metalou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15, contanto que (A) e (B) nãoconsistam apenas em vanádio.

2. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 1, caracterizado por que a mistura de reação líquidacompreende pelo menos um solvente de ácido monocarboxílico Ci-8 paraa carga aromática.

3. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 1, caracterizado por que a mistura de reação líquidacompreende água e não mais do que cerca de 10% em peso de ácidomonocarboxílico Ci-8.

4. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 1, caracterizado por que pelo menos uma parte dacomposição de catalisador é solúvel na mistura de reação líquida.

5. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 1, caracterizado por que pelo menos uma parte dacomposição de catalisador é insolúvel na mistura de reação líquida.

6. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 1, caracterizado por que o composto aromático substitu-ído é um dialquilareno ou um derivado de dialquilareno parcialmenteoxidado ou uma combinação dele.

7. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 1, caracterizado por que o composto aromático substitu-ído é para-xileno ou um derivado de para-xileno parcialmente oxidadoou uma combinação dele.

8. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 7, caracterizado por que o produto aromático oxidadocompreende ácido tereftálico, ácido p-toluico, 4-carboxibenzaldeído,ácido hidroximetil benzóico ou uma combinação deles.

9. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 1, caracterizado por que são gerados monóxido decarbono e gás carbônico no processo numa quantidade menor do quecerca de 0,5 mole por mole de oxigênio consumido.

10. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 1, caracterizado por que a composição de catalisadorestá presente na mistura de reação líquida numa quantidade tal quecerca de 500 a mais ou menos 10.000 partes por milhão em peso dometal e metalóide da composição de catalisador estão presentes combase no peso do meio líquido ou solvente na mistura de reação líquida.

11. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações de 1 a 10, caracterizado por que acomposição de catalisador compreende platina.

12. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações de 1 a 10, caracterizado por que acomposição de catalisador compreende vanádio.

13. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações de 1 a 10, caracterizado por que acomposição de catalisador compreende titânio.

14. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações de 1 a 10, caracterizado por que acomposição de catalisador compreende paládio.

15. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 14, caracterizado por que a composição de catalisadorcompreende antimônio ou bismuto.

16. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo com aReivindicação 15, caracterizado por que a composição de catalisadorcompreende pelo menos um dentre vanádio, molibdênio e estanho.

17. Processo de Conversão de Carga Aromática, de acordo comqualquer das Reivindicações 1-10, caracterizado por que a composiçãode catalisador compreende paládio ou uma combinação dele com pelomenos um dentre vanádio ou titânio e antimônio ou uma combinaçãodele com pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 5, 6 ou 14.

18. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, caracteri-zado por que compreende contatar um material de carga compreenden-do pelo menos um dialquilareno, um derivado de dialquilareno parcial-mente oxidado ou uma combinação deles com oxigênio numa misturade reação líquida a temperatura e pressão efetiva para manter umamistura de reação líquida na presença de uma composição de catalisa-dor compreendendo (A) pelo menos um dentre paládio, platina, vanádioe titânio e (B) pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou-15 em que (A) e (B) não consistem ambos apenas em vanádio.

19. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que a mistura de reaçãolíquida é isenta de bromo reativo.

20. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que a mistura de reaçãolíquida compreende pelo menos um solvente de ácido monocarboxílicoC1-8 para a carga aromática.

21. Processo de Fabrico de Ácido CarboxUico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que a mistura de reaçãolíquida compreende água e não mais de 10 em peso de ácido monocar-boxílico C1-8.

22. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que pelo menos uma parteda composição de catalisador é solúvel na mistura de reação líquida.

23. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que pelo menos uma parteda composição de catalisador é insolúvel na mistura de reação líquida.

24. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que o dialquilareno é para-xileno e o produto aromático oxidado compreende ácido tereftálico.

25. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que o dialquilareno é meta-xileno e o produto aromático oxidado compreende ácido isoftálico.

26. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que o dialquilareno é 2,6-dimetil ou dietil-naftaleno, 2,7-dimetil ou dietil-naftaleno e o produtoaromático oxidado compreende, correspondentemente, ácido 2,6-nafta-leno dicarboxílico ou ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico.

27. Processo de Fabrico de Ácido Carboxilico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que monóxido de carbono egás carbônico são gerados no processo numa quantidade menor do quemais ou menos 0,5 mole por mole de oxigênio consumido.

28. Processo de Fabrico de Ácido Carboxüico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que a composição decatalisador está presente no meio de reação líquida numa quantidadetal que cerca de 500 a mais ou menos 10.000 partes por milhão empeso de metal e metalóide da composição de catalisador estão presentescom base no peso de meio líquido ou solvente na mistura de reaçãolíquida.

29. Processo de Fabrico de Ácido Carboxílico Aromático, de acordocom a Reivindicação 18, caracterizado por que a temperatura é decerca de 100 a mais ou menos 300°C.

30. Ácido Tereftálico, caracterizado por que é produzido por umprocesso de acordo com qualquer das Reivindicações 18-24 ou 27-29.

31. Ácido Isoftálico, caracterizado por que é produzido por umprocesso de acordo com qualquer das Reivindicações 18-23, 25 ou 27--29.

32. Ácido 2,6-Naftaleno Dicarboxílico ou Ácido 2,7-NaftalenoDicarboxílico, caracterizado por que é produzido por um processo deacordo com qualquer das Reivindicações 18-23 ou 26-29.

33. Processo de Fabrico de Ácido Carboxílico Aromático, de acordocom qualquer das Reivindicações 18-29, caracterizado por que acomposição de catalisador compreende paládio ou uma combinaçãodele com pelo menos um dentre vanádio ou titânio e antimônio ou umacombinação dele com pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 5, 6ou 14.

34. Processo de Fabrico de Ácido Carboxílico Aromático, de acordocom a Reivindicação 33, caracterizado por que a composição decatalisador é completamente ou parcialmente suportada sobre umsuporte sólido.

35. Processo de Fabrico de Ácido Carboxílico Aromático, de acordocom a Reivindicação 33, caracterizado por que a composição decatalisador compreende paládio, antimônio e pelo menos um dentrevanádio, molibdênio e estanho.

36. Ácido Tereftálico, caracterizado por que é produzido peloprocesso de qualquer das Reivindicações 33-36.

37. Composição de Catalisador, com atividade para a conversão deum composto aromático substituído, pelo menos um grupo substituintedo qual compreende um átomo de carbono alfa oxidável, em contatocom oxigênio em mistura de reação líquida substancialmente isenta debromo reativo a um produto aromático oxidado compreendendo pelomenos um ácido carboxílico aromático em que pelo menos um grupo deácido carboxílico compreende um átomo de carbono alfa, caracterizadapor que a composição catalítica compreende (A) pelo menos um dentrepaládio, platina, vanádio ou titânio e (B) pelo menos um metal oumetalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15, desde que (A) e (B) não consistamambos apenas em vanádio

38. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende paládio.

39. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende platina.

40. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende vanádio.

41. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende titânio.

42. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende platina e titânio.

43. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende vanádio e titânio.

44. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende um metal do Grupo 5.

45. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 44,caracterizada por que o metal do Grupo 5 é vanádio ou nióbio.

46. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende um metal do Grupo 6.

47. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 46,caracterizada por que o metal do Grupo 6 é cromo ou molibdênio.

48. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,aracterizada por que compreende um metal ou metalóide do Grupo-14.

49. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 48,caracterizada por que o metal ou metalóide do Grupo 14 é estanho.

50. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende um metal ou metalóide do Grupo-15.

51. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 50,caracterizada por que o metal ou metalóide do Grupo 15 é antimônioou bismuto.

52. Composição de Catalisador, de acordo com a Reivindicação 37,caracterizada por que compreende paládio ou uma combinação delecom pelo menos um dentre vanádio ou titânio e antimônio ou umacombinação dele com pelo menos um metal ou metalóide do Grupo 5, 6ou 14.

53. Composição de Catalisador, de acordo com qualquer das Reivin-dicações 37-52, caracterizada por que o paládio, platina, vanádio outitânio e o metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15 estão presentesde tal modo que a relação atômica deles, calculados como elementos, éde cerca de 1:1.000 até mais ou menos 1.000:1.

54. Solução de Catalisador, caracterizada por que compreende ácidomonocarboxílico aquoso tendo nele dissolvida a composição de catalisa-dor de acordo com qualquer das Reivindicações 37-52.

55. Solução de Catalisador, caracterizada por que compreende ãguatendo nela dissolvida a composição de catalisador de acordo comqualquer das Reivindicações 37-52.

56. Composição de Catalisador, de acordo com qualquer das Reivin-dicações 37-52, caracterizada por que está na forma de um sólidoinsolúvel em água e ácido orgânico aquoso.

57. Composição de Catalisador, de acordo com qualquer das Reivin-dicações 37-52, caracterizada por que compreende pelo menos umdentre paládio, platina, vanádio ou titânio e um metal ou metalóide doGrupo 5, 6, 14 ou 15 carregado sobre um material de suporte sólido.

58. Composição de Catalisador, de acordo com qualquer das Reivin-dicações 37-52, caracterizada por que está presente ouro.

59. Composição de Ácido Tereftálico, caracterizada por quecompreende ácido tereftálico e, em peso de ácido tereftálico, cerca de 0,1a mais ou menos 500 ppm em peso de paládio, platina, vanádio outitânio calculados como elemento e aproximadamente 0,1 a cerca de 500 ppm em peso de metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15,calculados como elemento, ou uma combinação deles.

60. Composição de Ácido Tereftálico, caracterizada por que éapropriada para conversão direta por reação com pelo menos um glicola poliéster apropriado para o fabrico de fibra compreendendo ácidotereftálico e, em peso de ácido tereftálico, cerca de 0,01 a mais oumenos 100 ppm em peso de paládio, platina, vanádio ou titânio,calculado como elemento, e aproximadamente de 0,01 a mais ou menos 100 ppm em peso de metal ou metalóide do Grupo 5, 6, 14 ou 15,calculados como elemento, ou uma combinação deles.