CN101715366A - 用于氧化芳香化合物的方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

一种催化组合物，其将被取代的芳香进料材料转化为包含该被取代的芳香进料材料的芳香羧酸衍生物的氧化产物，该组合物包括包含与锑、铋和金的至少一种结合的钯的固体颗粒，以及任选的其他有效促进钯与锑、铋或金对于氧化芳香羧酸的活性或选择性的金属或非金属组分。一种用于氧化被取代的芳香进料材料的方法，其包括在这些催化组合物存在下，于液体反应混合物中，使进料材料与氧相接触。

Description

用于氧化芳香化合物的方法和催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于将被取代的芳香化合物转化为包含芳香羧酸的氧化产物的催化剂组合物和方法。更具体地说，本发明涉及使用催化剂组合物将包含具有可氧化取代基团的芳香烃的进料材料催化氧化为包含芳香羧酸的氧化产物，该催化剂组合物在没有溴的情况下对于这些氧化是有活性的，并且包含钯以及锑、铋和金的至少一种，其中排布在催化剂表面上的颗粒包含至少一部分与锑、铋或金的至少一种的至少一部分结合的钯。

背景技术

对苯二甲酸和其他的芳香羧酸被广泛用于制造聚酯，通常通过与一种以上乙二醇反应，特别是与乙二醇及其与一种以上烷撑二醇高级同系物的组合反应，用于转化为纤维、膜、容器、瓶子和其他包装材料以及模制品。

在商业实践中，通常通过在甲基取代苯和萘进料的水性乙酸溶剂中液相氧化而制得芳香羧酸，其中在期望的芳香羧酸产品中，甲基取代基的位置对应于羧基的位置。通过在包含用反应性溴源促进的钴和锰的催化剂存在下，使进料与空气或另一种氧源(通常为气态的)接触，实施氧化。氧化是放热的并与副产品一起产出芳香羧酸，该副产品包括该芳香进料的部分或中间氧化产物以及乙酸溶剂的氧化及其他反应产物，诸如甲醇、醋酸甲酯、甲基溴、一氧化碳和二氧化碳。水也作为副产品产生。该进料的芳香羧酸氧化产物、副产品和中间氧化产物通常在液相反应混合物中形成溶解或者作为悬浮的固体，并通过结晶和固液分离技术回收。

纯形式的芳香羧酸常常有利于制造用于重要应用的聚酯，诸如纤维、瓶子以及其他容器和包装材料，因为杂质如从芳香进料产生的副产品会引起由羧酸制造的聚酯中的颜色形成以及随后聚酯加工产品中的变色，或者与其相关。能够通过进一步氧化得自液相氧化的粗产物制得杂质含量降低的芳香羧酸，例如在温度和/或含氧量逐步下降的一种以上情况或者在用于回收氧化产物的结晶步骤期间，以将部分氧化产品转化为期望的酸产物。通过使用贵金属催化剂，在高温高压下在溶液中催化氢化不太纯的该酸，制得优选纯形式的具有较低杂质含量的对苯二甲酸以及其他芳香羧酸。在工业操作中，常常在连续的综合工艺中进行烷基芳香进料材料液相氧化为粗芳香羧酸的以及粗产物的纯化，其中用于纯化的原材料包含得自氧化的粗产物。

芳香羧酸制造中的困难由溴促进氧化催化剂的使用而引起。与催化剂一起使用的溴源以及其在氧化期间形成的其反应产物是腐蚀性的。

因此，工艺设备，诸如氧化反应器和尾气处理设备通常由钛或者其他昂贵的耐蚀金属或合金建造。另外，为避免挥发性溴化合物大气扩散的工艺尾气处理，诸如将有机溴化合物转化为碳氧化物和分子溴(使用甲酸钠将后者还原为阴离子溴)的热或催化氧化，增加了制造方法的复杂性和成本。

从钴锰氧化催化剂中消除溴对于工业规模的芳香羧酸制造是不切实际的，因为期望产物的产率很低，这是不可接受的。在没有溴的钴和锰催化氧化中，醋酸反应溶剂的氧化也趋向于增加。已经建议用消耗性助催化剂，诸如甲基乙基酮和乙醛，作为溴的替换物，但是它们在氧化中消耗，从而由于它们的补给而增加了成本并从期望的反应中转移氧。在较高温度的氧化中，消耗性助催化剂还可能消极地影响产品质量。已经报导了N-羟基邻苯二甲酰胺作为用于钴催化反应的无溴助催化剂，但是由于在乙酸中的低溶解度以及通过许多竞争的分解反应转化为不期望的副产物而缺乏实际效用。

在US 3,865,870中提出了用于氧化甲基化苯的贵金属催化剂，但是转化为芳香羧酸的转化率和选择性低，并且产生的碳氧化物高。在US 5,864,051中提出了使用含有分散在氧化锑上的贵金属颗粒并且具有1-30摩尔％贵金属-锑合金形式的颗粒的催化剂，将烷烃和烯烃选择性氧化为醛和酮，但是没有提及该催化剂具有任何用于氧化芳香化合物制造羧酸的用途。通过使用贵金属催化剂使被取代的芳香化合物与脂肪族单羧酸和氧反应的乙酸化能够生产苄醇和它们与一元羧酸的酯，但是转化不会进行超过苄醇至更充分氧化的衍生物。

发明内容

本发明提供用于将包含具有可氧化取代基团的芳香烃的进料材料转化为被氧化的芳香产物并具有对芳香羧酸的选择性的方法和催化剂组合物。不像常规用于制造芳香羧酸诸如对苯二甲酸和间苯二甲酸的工业催化剂和方法，本发明的方法和催化剂在基本上或者完全没有溴源的情况下是有效的。然而该方法和催化剂能耐受一些量的溴，用于常规方法中通常量的溴的存在会不利地影响本发明的方法和催化剂，或者降低至氧化产物的转化率，或者将选择性从芳香羧酸产物改变为较不充分氧化的物质。令人惊讶地，根据本发明的芳香羧酸产率超过了那些用已知的无溴催化剂体系获得的产率，并且氧化进行至超过苄醇而不会使其酯化。本发明还提供了令人惊讶的工艺效益，包括良好的产率和选择性，在实施方式中使用水作为用于反应的液体介质。

本发明的实施方式还能够以低的碳氧化物含量氧化得到期望的产物，该碳氧化物是由于当使用芳香进料和有机反应溶剂时它们的燃烧而产生的。在一些实施方式中，在本发明方法中作为副产物产生的水能够用作用于该方法的液体反应介质，具有期望的转化率和选择性而基本没有形成碳氧化物，从而消除对反应溶剂和从外部源加入补充液体的需要。本发明相对于根据通常指定的国际申请PCT/US2007/068274、PCT/US2007/068268和PCT/US2007/068261(2007年5月4日提交)的组合物和方法，能够提供进步和优点，这些申请并入此处作为参考，这些申请涉及含有两种以上金属或非金属组分的催化剂组合物，包括钯、锑和铋，该组合物在没有溴的情况下对于芳香化合物的羧酸选择性氧化是有活性的。

本发明的一个实施方式提供了一种催化组合物，其在无反应性溴的液体反应混合物中与氧接触时，对于将具有可氧化取代基团的取代芳香烃转化为包含芳香羧酸的被氧化的芳香产物具有活性。该催化组合物包含钯，以及锑或铋或金或其组合，其中排布在该催化剂表面上的颗粒包含至少一部分与锑、铋或金的至少一种的至少一部分结合的钯。在本发明的其他实施方式中，催化剂还包含可有效促进钯和锑、铋或金将取代芳香烃氧化为芳香羧酸的活性的金属或非金属的至少一种的氧化物或可氧化形式。

此处使用的“被取代的芳香化合物的转化”是指该化合物转化为被氧化的芳香衍生物，因此诸如“被氧化的芳香衍生物”和“被氧化的芳香产物”的表达将理解为不包括由于芳香原材料或氧化产物的燃烧而产生的一氧化碳或二氧化碳。“对芳香羧酸的选择性”是指将被至少一个羧酸基取代的被氧化的一种或多种芳香族衍生物的重量表示为被氧化的芳香衍生物总重量的百分比。除非另有说明，此处涉及的元素周期表的族对应于根据元素周期表“新命名法”的命名，例如化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，78版，CRC Press，1997。关于元素、金属和非金属的术语“族”将理解为是指在这种周期表对应的一栏或多栏中出现的元素。表述“ppmw”是按重量份每百万分之一的缩写。表述“Pd-Sb/Bi/Au”共同地或不加区别地是指钯和锑、铋和金的任何一种或多种，即钯和锑；钯和铋；钯和金；钯、锑和铋；钯、锑和金；钯、铋和金；以及钯、锑、铋和金的任何一种或多种。

本发明的另一实施方式提供了一种包含固体组分的催化剂组合物，其中多个包含钯与锑、铋和金的至少一种相结合的亚微米尺寸固体颗粒存在于该催化剂的表面上。在优选的实施方式中，该催化剂组合物还包含一种组分，该组分包含可有效促进钯和锑、铋和金的至少一种将具有可氧化取代基的取代芳香烃氧化为芳香羧酸的至少一种金属或非金属的氧化物或可氧化形式。在没有溴的情况下，该催化剂对于将取代的芳香烃以高转化率和选择性氧化为芳香羧酸是有活性的。

另一个方面，本发明提供了一种用于制造催化组合物的方法，该组合物以优选的形式具有以下活性，即在不含反应性溴的液体反应混合物中与氧接触时，可将具有可氧化取代基团的取代芳香烃转化为包含芳香羧酸的被氧化的芳香产物。用于制造这种催化剂组合物的方法包括以下步骤：优选在没有反应性溴源的情况下，使至少一种固体颗粒载体材料与至少一种可溶解的钯盐，至少一种锑、铋、金或其组合的可溶盐，以及任选至少一种能够促进钯和锑、铋或金活性的其他金属或非金属组分的至少一种可溶盐的一种或多种溶液相接触，其中该负载材料至少同时与一种或多种钯和锑、铋或金的盐溶液相接触，或者包括这样的步骤，即使得与钯盐溶液的接触先于与一种或多种锑、铋或金的盐溶液或其组合的接触或与其同时，以及如果使用的话，在随后的步骤中与至少一种其他金属或非金属盐的溶液相接触。优选的分步制备包括：在没有其他促进金属或非金属组分的情况下，在钯和锑、铋或金盐或其组合的溶剂中，混合包含至少一种钯盐和至少一种锑、铋或金盐或其组合的组分以及至少一种固体颗粒负载材料以形成浆料，从该浆料移除溶剂以形成固体残渣并焙烧该固体残渣，以及将至少一种该浆料、固体残渣或焙烧过的固体残渣与至少一种对钯和锑、铋或金助催化的金属或非金属的盐溶液相混合。

本发明的另一个方面提供具有对芳香羧酸的选择性的、用于将包含被取代的芳香化合物的进料材料转化为被氧化的芳香产物的方法。根据本发明这方面的实施方式，用于转化包含具有一个以上可氧化取代基团的取代芳香烃的芳香进料的方法包括：在通过混合如下组分形成的液体反应混合物中，使该芳香进料与氧相接触，该组分包含该芳香进料、氧和催化剂组合物，该催化剂组合物包含钯以及锑、铋和金的至少一种，其中分散在催化剂表面上的颗粒包含与锑、铋或金的至少一种的至少一部分结合的钯的至少一部分，以将该进料转化为产物，该产物包含含芳香羧酸的芳香氧化产物。在其他实施方式中，用于这种方法的催化剂还包含至少一种金属或非金属的氧化物或可氧化形式，所述金属或非金属的氧化物或可氧化形式可有效促进钯和锑、铋或金将取代芳香烃氧化为芳香羧酸的活性。在这种实施方式中，该金属或非金属的氧化物或其可氧化形式能够在该液体反应混合物中以固体形式或在溶液中存在。优选该催化剂组合物不含溴，并在没有溴的情况下与芳香进料相接触。

在其他实施方式中，用于制造芳香羧酸的方法包括：在有效维持液相反应混合物的温度和压力下，在液体反应混合物中使包含至少一种二烷基芳烃、部分氧化的二烷基芳烃衍生物或其组合的进料材料与氧接触，该液体反应混合物是通过混合包含该进料材料的组分、氧源和根据本发明的方面和实施方式的催化剂而形成的，并包含用于进料材料的水或水和一元羧酸溶剂，从而将二烷基芳烃、部分被氧化的二烷基芳烃衍生物或其组合转化为芳香羧酸。

本发明还提供了芳香羧酸组合物，尤其是对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸组合物。在一些实施方式中，本发明提供了根据本发明方法制备或者使用根据本发明的催化剂组合物制备的芳香羧酸。根据其他实施方式的组合物分别包含对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸，以及按其重量计，约0.001到约2000ppmw的钯和约0.001到约2000ppmw的锑、铋、金或其组合，优选其中钯以及锑、铋和金的至少一种以颗粒存在，更优选其中钯对锑、铋、金或其组合的原子比为约0.1∶1到约10∶1。在更具体的实施方式中，钯以及锑、金或铋以合金或混合氧化物或它们的其他组合的形式存在于这种组合物中。在其他实施方式中，这种组合物还包括约0.001到约500ppmw的至少一种其他金属或非金属组分，以元素计。在另一实施方式中，适合于通过与至少一种乙二醇反应直接转化为适合制造纤维的聚酯的对苯二甲酸组合物包括对苯二甲酸，以及按其重量计约0.001到约100ppmw的钯(以元素计)，以及约0.001到约100ppmw的锑、铋、金或其组合(以元素计)，并优选结合在颗粒中。在另一实施方式中，这种组合物还包含约0.001到约100ppmw的至少一种其他金属或非金属(以元素计)。

具体实施方式

根据本发明的方面和实施方式的催化剂组合物包含钯，锑、铋和金的至少一种，其中该催化剂包含具有颗粒表面的固体，该颗粒包含在其上分散的钯以及锑、铋和金的至少一种。除了包含钯以及锑、铋和金的一种或多种的颗粒外，该组合物优选包含金属或非金属组分，其能够存在于包含钯以及锑、铋、金或其组合的颗粒中，或与该颗粒分离，并且是氧化物或可转化为氧化物的物质，并会促进钯以及锑、铋或金将被可氧化的取代基取代的芳香烃氧化为芳香羧酸的转化率或选择性。此处使用的表达“金属或非金属”共同地或不加区别地是指金属元素和半金属以及其他在严格意义上不认为是金属但是具有类金属性质的元素。关于金属和非金属以及该催化剂组合物的组分，将理解为除非另有指示，该术语广义可用于包括如这样的金属和非金属，以及它们的化合物、络合物、合金和其他形式的组合。在包括或可能包括在根据本发明方面的组合物内的元素中，锑、铋、碲、钋、硼、铝、硅和锗被认为或可能被认为是非金属。金属与非金属之间区别的意义对本发明来说不是非常显而易见的。

本发明催化剂的固体组分的特征在于包含钯以及锑、铋和金的一种或多种的固体颗粒。该固体组分可以含有分散在负载材料表面上的这种颗粒，或者它可以是未负载的。该固体组分本身可能，并优选是固体颗粒的形式，将理解在此情况下Pd-Sb/Bi/Au的表面颗粒作为全部固体颗粒的分散的、亚微米尺度的、较小的或者亚颗粒存在。Pd-Sb/Bi/Au表面粒子的存在和特征可以使用电子成像技术确定，诸如扫描电子显微镜(“SEM”)，透射电子显微镜(“TEM”)和扫描透射电子显微镜(“STEM”)。表面粒子中钯、锑、铋和金的存在与比例通过由这种技术产生的图像的能量散射光谱(“EDS”)分析而确定。

本发明催化剂钯总含量的至少一部分，以及该催化剂的锑、铋或金的总含量的至少一部分以这种形式颗粒的组合存在。在本发明催化剂的优选形式中，如果不是全部或基本全部的话，该催化剂的钯的大多数或至少50wt％、更优选至少约60wt％以这种颗粒形式存在。在本发明催化剂优选的负载形式中，该催化剂钯总含量的至少约60wt％或至少约70wt％，更优选至少约90wt％或95wt％，与锑、铋和金的至少一种，最优选至少锑相结合存在于表面粒子中。然而，在其他的实施方式中，包含与锑、铋或金相结合的钯的颗粒可以占钯全部含量的较少量。这种颗粒的锑、铋和金含量还可能占催化剂中那些物质总含量的如此大的比例，但也可以以较低水平存在，诸如约10wt％或约5至约8wt％。可以存在其中钯、锑、铋和金不结合在Pd-Sb/Bi/Au颗粒表面的一种或多种形式，好象不是决定性的并可以包括氧化物、元素金属或非金属形式以及其他形式。

钯以及锑、铋、金或其组合在本发明催化组合物中的总比例可以广泛地改变。优选地，钯以及锑、铋和金的一种或多种以钯对锑、铋、金或其组合的原子比为约1∶1000至约1000∶1的量存在，更优选约1∶100至约100∶1。在更具体的实施方式中，包含表面粒子的组合物提供具有将被取代的芳香进料的可氧化取代基充分氧化为芳香羧酸基团的高氧化活性和选择性的组合物，在该表面粒子中，钯以及锑、铋和金的至少一种以约0.1至约10个原子钯比1个原子锑、铋、金或其组合的比例存在，更优选约0.5∶1至约10∶1，这通过自SEM图像(也能使用TEM和STEM图像)的EDS分析确定。更优选地，该催化剂的表面粒子包含原子比为约0.5∶1至约5∶1的钯以及锑、铋和金的一种或多种。其他条件都相同时，表面粒子中的钯-锑组合比钯与铋或者钯与金的组合往往提供更好的反应性和选择性。当使用在表面粒子中钯与锑以及金和铋的一种或两种都存在的组合时，锑最优选地以比铋和金更大的比例存在。在特定的实施方式中，根据本发明的组合物具有包含原子比为约0.5-5∶1∶0.5的钯、锑以及铋或金的表面粒子。

因为它们存在于本发明组合物的表面粒子中，所以钯以及锑、铋、金或其组合精确的化学特性不完全知道。化合状态的颗粒中存在的钯以及锑、铋和金的一种或多种以新制的和用过的、显示出良好氧化活性和羧酸选择性的催化剂样品的TEM和SEM分析为基础。包含Pd-Sb/Bi/Au的颗粒可以以这样的形式存在：合金、混合金属氧化物和其他化合状态以及不同形式的组合。在一些实施方式中，已经观察到钯和锑以单一均相的形式存在于这些颗粒中，这表示存在钯-锑合金；然而，这种分析不排除以其他形式化合存在。在包含Pd-Sb/Bi/Au的表面粒子中非化合的钯金属优选占小于该颗粒的一半，更优选小于约40wt％或小于约30wt％，并最优选不大于10wt％。在其中存在包含具有锑、铋或金的钯合金的表面粒子的催化剂中，存在于该颗粒中的钯主要是合金的形式。在这种含合金的颗粒中，钯的至少50％，更优选约60至100％与锑、铋或金合金存在。优选的催化剂包含Pd-Sb/Bi/Au表面粒子，该表面粒子包含钯-锑、钯-铋、钯-金、钯-锑-金或钯-锑-铋合金，在一些实施方式中，具有锑的那些任选还存在铋、金或这两者。优选钯对锑的原子比为约1∶1至约3∶1。

在本发明的催化剂另外包含氧化物或可氧化形式的至少一种促进金属或非金属的实施方式中，在亚微米Pd-Sb/Bi/Au颗粒中，没有在微量分析中不断地观察到该促进金属或非金属组分的存在，虽然其存在看起来不显著地影响催化剂性能。因此，虽然优选的催化剂包括这些促进金属或非金属组分，但是Pd-Sb/Bi/Au表面粒子中这些组分的存在不是决定性的。

根据本发明优选的催化剂包含排布在本发明催化剂表面上的亚微米尺度的Pd-Sb/Bi/Au颗粒，通过TEM测定其具有小于1000nm的粒径。在根据本发明的负载催化剂中，TEM/STEM分析显示出分布在载体表面的颗粒作为离散颗粒或其团簇。也观察到颗粒的较大团聚。在一些实施方式中，包含钯以及锑、铋和金的一种或多种的表面粒子的随机选择分析已经显示出平均粒径在约1至500纳米(“nm”)范围内的颗粒的存在，优选约1至约200nm，平均约1至约20nm或2至15nm或3至10nm是更优选的。

除钯以及锑、铋和金的至少一种(其中钯的至少一部分以及锑、铋和金的至少一种的至少一部分在催化剂表面上分散的颗粒中组合存在)之外，根据本发明实施方式优选的催化剂组合物包括至少一种其他金属或非金属组分，其作为一种以上氧化物或可氧化的形式存在。

如上所述，在本发明催化剂的其他实施方式中，非化合的钯以及锑、铋或金可以是作为氧化物或其他可氧化的形式存在，将理解依据这种优选实施方式的“其他金属或非金属组分”是指包含至少一种不是钯、锑、铋或金的金属或非金属的金属或非金属组分。依据这种实施方式的其他金属或非金属组分作为钯以及锑、铋或金的助催化剂或催化剂，在这个意义上，通过在催化剂的钯以及锑、铋或金存在下，在该其他金属或非金属组分存在下氧化具有可氧化的取代基的取代芳香烃生产芳香羧酸的产率大于没有这些组分的情况。优选对取代芳香烃羧酸选择性氧化的其他金属或非金属组分是钼。其他适当的金属和非金属包括钛、锆、钒、铌、钽、铬、钨、锗、锡、铅、铝、钙、镉、铈、铜、铁、镓、铟、铱、钾、锂、钠、铑、钌和锌，尤其是第4、5和6族的金属和非金属，更特别是钛、钒、铬、铌及其组合。

当本发明的催化剂以固态存在，包括未负载的形式以及或者分别由Pd-Sb/Bi/Au颗粒负载或者具有负载的Pd-Sb/Bi/Au颗粒时，助催化的其他金属或非金属组分通常作为氧化物存在，虽然可以以金属或非金属以及其他可氧化的形式存在。

为了在取代芳香烃至芳香羧酸的氧化中使用，其他金属或非金属组分也可以以可溶于液体氧化反应混合物中的形式使用，诸如各种盐或盐溶液。因此，在水、水性一元羧酸反应溶剂或其他液体反应介质存在下实施的氧化方法中，本发明包括使用非均相形式以及杂化形式的催化剂，在该杂化形式中该催化剂包括在催化剂表面上以固体颗粒形式的包含与锑、铋、金或其组合相结合的钯的非均相组分，以及金属或非金属助催化剂的可溶解、均相的氧化物或可氧化的形式。

和钯、锑、铋和金一样，依据这种实施方式的本发明催化剂的促进金属或非金属组分含量可以改变。钯对促进金属或非金属原子比优选为约1∶1000至约1000∶1，更优选约1∶100至约100∶1。在包含钼作为其他金属组分的催化剂中，钯对钼的原子比优选为约100∶1至约1∶100，更优选约1∶10至约10∶1，还更优选约0.3∶1至约5∶1。根据此处的说明书和实施例的指导，催化氧化制造芳香羧酸领域的普通技术人员可以确定和优化在不同组合中金属与非金属元素的比例，用于具体的组合和用途。

在一个实施方式中，本发明催化组合物的一种形式包含不溶于水和/或一元羧酸的组合物，其由钯以及锑、铋、金或其组合形成，还任选包括氧化物或可氧化形式的其他促进金属或非金属组分。通过接触金属和非金属盐的一种或多种单独或混合溶液，使得在添加包含该任选的其他促进金属或非金属的溶液之前或同时，钯以及锑、铋、金或它们的组合进行接触，方便地制备这些不可溶的组合物。在一个实施方式中，通过使至少一种钯(II)盐以及至少一种锑(III)、铋(III)或金(III)盐的溶液与空气或别的氧源在环境温度以上接触，诸如约80℃以上，优选约90℃至约150℃，而方便地制备固体催化剂组合物，并且，如果包括促进金属或非金属组分，使产物与包含该促进金属或非金属的至少一种可溶盐的溶液相接触。

在别的实施方式中，本发明催化剂组合物的优选形式包含固体组分，该固体组分包含这样的颗粒，该颗粒含有以负载组合物的形式负载在固体负载材料上的、与锑、铋和金的至少一种结合的钯。优选的负载催化剂组合物包含多个离散颗粒，该离散颗粒包含钯和锑，以及任选的铋和金的一种或两种，分散或团簇在载体表面。在催化剂包含其他促进金属或非金属组分的本发明实施方式中，它可以分别负载在这些载体上存在，或者以其他形式存在。当与Pd-Sb/Bi/Au颗粒一起负载在载体上时，该其他促进金属或非金属组分优选以从单个原子或氧化物分子到金属或非金属氧化物的微晶或小颗粒的形式存在。在一些实施方式中，在催化剂表面上存在的金属或非金属氧化物助催化剂颗粒还包括具有平均粒度为约0.5至约20nm或约0.5至约5nm或约1至约3nm的亚微米Pd-Sb/Bi/Au颗粒。在优选的实施方式中，其中促进金属或非金属颗粒存在于载体或催化剂表面的组合物还携带有Pd-Sb/Bi/Au颗粒，其包含非常接近于Pd-Sb/Bi/Au颗粒排布的多个促进金属或非金属组分颗粒。包含表面排布的促进金属或非金属组分颗粒以及Pd-Sb/Bi/Au颗粒的负载催化剂微量分析表示暴露于用于成像的电子束的促进金属或非金属颗粒可以在载体表面上显示出移动性。

根据本发明的负载催化剂组分和组合物包含固体颗粒形式的载体材料，诸如粉末、颗粒、丸粒、小粒、球(包括微球)、多孔颗粒、纳米管、胶体以及非胶体粉末等等。适合的载体材料包括碳、碳化硅和耐熔金属氧化物，诸如氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化硅-氧化铝、氧化钛和氧化锆。

对于根据本发明用于氧化的组合物，优选的载体是在维持物理完整性的意义上稳定的材料，并且是在长时间曝露于工艺条件和应用下适合于工艺操作的金属或金属和非金属填料。金属或非金属填料在水或水性乙酸溶液中，于至少约100℃的温度下，持续大概几天，例如至少7天，载体基本上不溶解，并且可抗催化剂金属的显著损失，表明是适当的载体材料。在取代芳香烃和其部分被氧化的衍生物的氧化中使用的催化剂的优选载体包括碳，以及非沸石的金属氧化物，诸如α氧化铝，氧化硅，氧化铈和氧化钛，包括其金红石和锐钛矿形式以及锐钛矿和金红石相都存在的形式。由于非沸石载体在工艺条件下更大的稳定性，它们优选用于根据本发明的氧化方法。其他适当的载体包括高强度、酸稳定的碳化硅、氧化锆、γ氧化铝和氧化锌。可商购获得的碳载体的实例具有约1或甚至几分之一平方米每克直至约1500m²/g的BET表面积。金属氧化物表面积的范围往往是从金红石氧化钛情况下的约1m²/g直至氧化硅的约500m²/g。虽然填料在载体组合物的约0.1，优选0.5至约20，和优选15wt％的范围内是优选的，但负载组合物的催化剂金属和非金属填料不是决定性的。

通过使固体载体材料与催化剂金属化合物在水或别的溶剂中的一种以上溶液相接触，能够制备包含表面粒子的负载组合物，该表面粒子包含与锑、铋和金的一种或多种相结合的钯，该固体载体材料优选形式为粉末、团粒、小粒、挤出物、多孔颗粒或适合于工艺使用的其他颗粒固体形式，所述别的溶剂对载体是惰性的并且容易被移除，在接触后通过诸如在环境温度或高温下干燥，移除溶剂。为了这些制备，由于使用各自催化剂金属或非金属或组合的溶液能够同时或连续浸渍，可以使用所有催化剂金属或非金属盐或化合物的单一溶液。钯以及锑、铋或金盐的溶液优选混合与载体接触，或者在先于锑、铋、金或其组合的步骤中与钯接触。当用钯，锑、铋和金的一种或多种，以及促进金属或者非金属浸渍单一载体材料时，该促进金属或非金属盐溶液优选与钯以及锑、铋或金盐溶液同时接触，或者在随后的单独步骤中与钯以及锑、铋或金同时或逐步浸渍。在连续的浸渍中，优选在与锑、铋或金盐溶液接触之前，以及在与促进金属或非金属盐溶液(如果使用的话)接触之前，使钯盐溶液接触载体。用负载的钯组分预浸渍的载体材料可以与锑、铋或金盐或其组合的溶液接触，然后与促进金属或非金属盐溶液(如果使用的话)接触。优选在与单一或组合的盐溶液接触后，蒸发溶剂。

用于制备负载或未负载形式的不可溶催化剂组合物或组分的金属和非金属盐，可以是能提供这样的组合物的任何价态，该组合物在用于将其中取代基团包含可氧化α碳的取代芳香化合物氧化为包含该取代芳族化合物的芳香羧酸衍生物的氧化产物的条件下，具有活性和选择性。优选的盐是钯(II)，锑(III)，铋(III)，金(I)或(III)和钼(II)、(III)、(IV)和(VI)盐。适当的盐包括醋酸盐，草酸盐，苯甲酸盐以及其他羧酸盐，氢氧化物，硝酸盐，铵盐，硫酸盐，亚硫酸盐，氧化物，氢化物，碳酸盐，磷酸盐，甲烷磺酸盐，乙酰丙酮化物，甲氧化物，乙氧化物，丙氧化物，丁氧化物以及其他醇盐。溴化物以及其他含卤素的盐可被用于制备负载催化剂或组分，因为溶剂蒸发和煅烧技术通常可有效地移除否则可能削弱催化剂或氧化性能的卤素残余；然而，卤化盐不是必须的，并且在制备未负载催化剂和催化剂组分中最好避免卤化盐。

对于用于催化剂制备的钯、锑、铋、金和任选的促进金属或非金属盐的任何适当的溶剂都可以用于制备负载或未负载形式的催化剂组分和组合物。优选的有机溶剂是C_1-8一元羧酸及其水溶液，尤其是乙酸或水性乙酸。水也是优选的溶剂。可以稀释或浓缩盐溶液，并且该盐溶液可以包括各种添加剂，诸如对金属盐的增溶组分，分散剂，成核剂，抗粘结剂，还原剂等等。

用于制备催化组分或组合物的适当的钯化合物的实例包括Pd(II)醋酸盐，乙酰丙酮Pd(II)，Pd(II)丙酸盐，Pd(II)硝酸盐，Pd(II)氰化物，Pd(II)氢氧化物，Pd(II)氧化物，Pd(II)硫酸盐和Pd(II)硫化物。为了制备被负载的组合物，钯，或者单独或者与锑、铋、金或其组合一起，负载在如上所述的载体上，并且钯(0)合金也可以是有用的。

有用的锑、铋和金化合物的实例包括Sb(III)醋酸盐，Sb(III)丁氧化物，Sb(III)乙氧化物，Sb(III)异丙氧化物，Sb(III)甲氧化物，Sb(III)氧化物，Sb(IV)氧化物，Sb(V)氧化物，Sb(III)丙氧化物，Sb(III)硫化物，Sb(V)硫化物，氧化锑锡；铋盐，诸如Bi(III)醋酸盐，Bi(III)碳酸盐，Bi(III)氯化物，Bi(III)柠檬酸盐，Bi(III)钼酸盐，Bi(III)硝酸盐，Bi(III)氧化物，Bi(III)磷酸盐，Bi(III)水杨酸盐，Bi(III)硫化物，Bi(III)钛酸盐和Bi(III)三氟甲磺酸盐，Au(I)硫化物，Au(I)氰化物，Au(III)氢氧化物，Au(III)氧化物和Au(III)硫化物。

其他金属和非金属盐的实例包括Ti(IV)丁氧化物，Ti(IV)碳化物，Ti(IV)碳氮化物，双乙酰丙酮Ti(IV)二异丙氧化物，Ti(IV)乙氧化物，Ti(II)氢化物，Ti(IV)异丙氧化物，Ti(IV)甲氧化物，Ti(IV)硝酸盐，Ti(IV)氮化物，Ti(IV)氧化物，乙酰丙酮Ti(II)氧化物，Ti(IV)含氧硫酸盐，Ti(IV)丙氧化物，Ti(III)硫酸盐和Ti(IV)硫化物；锆化合物，诸如Zr氮化物，Zr(IV)氧化物，Zr(IV)硫酸盐，Zr(IV)硝酸盐，Zr(IV)丙氧化物，三氟乙酰丙酮Zr(IV)，Zr(IV)氢氧化物，Zr(IV)乙氧化物，Zr(II)氢化物，Zr(IV)磷酸氢盐；钒化合物，诸如乙酰丙酮V(III)，V(IV)碳化物，V(IV)氧化物硫酸盐，三乙氧基氧V(V)，三异丙氧基氧V(V)，三丙氧基氧V(V)，乙酰丙酮氧化钒，2，3-萘酞菁氧化钒；铌化合物，诸如Nb(IV)碳化物，Nb(V)乙氧化物和铌氮化物；钼化合物，诸如Mo(II)醋酸盐，Mo(II)碳化物，Mo(0)六羰基化物，Mo(VI)氧化物，Mo(IV)硫化物，钼酸和各种钼酸盐(MoO₄ ^-)；铬盐，包括Cr(III)醋酸盐，乙酰丙酮Cr(III)，Cr(III)碳化物，Cr六羰基化物，Cr(III)硝酸盐，Cr(III)氮化物，Cr(III)氧化物，Cr(VI)氧化物，Cr(III)磷酸盐，Cr(III)硫酸盐，以及各种铬酸盐(CrO₄ ^-)和重铬酸盐(Cr₂O₇ ^2-)。

其他适当的盐包括可以单独或组合使用的促进金属和非金属(诸如铝、钙、镉、铈、铜、铁、镓、铟、铱、钾、锂、钠、铑、钌和锌)的醋酸盐、草酸盐、苯甲酸盐以及其他羧酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氧化物、氢化物、碳酸盐、磷酸盐、甲烷磺酸盐、乙酰丙酮化物、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物以及其他醇盐。

为了制备负载催化剂组分和组合物，所谓的“初湿技术”是已知的并且非常适合于制造该催化剂，在该技术中，载体与刚好能润湿载体的量的催化剂金属或非金属化合物的溶液相接触，然后干燥得到的润湿载体。在另一种的适用技术中，有时称作“过量溶液法”，载体与比润湿该载体所需更大体积的一种以上浸渍溶液相接触，其后通过干燥移除溶剂，例如通过在环境条件下或用适度加热蒸发。当使用低表面积载体时，有时过量溶液技术比初湿法要优选。其他技术，诸如将一种或多种催化剂金属化合物的溶液喷洒在载体材料上，也是适当的。

后处理，诸如在空气或氮气存在下加热和高温煅烧，以及用氢还原，也可以生产具有所关心优点或特征的催化剂组合物或组分。适当的煅烧温度可以取决于载体组合物而有些改变，但是优选从约100至约600℃的范围，更优选从约200至约500℃或250到约400℃。通过使载体材料连续或同时与可溶解的钯以及锑、铋或金盐在一种或多种水性溶剂中的一种或多种溶液相接触，接着蒸发一种或多种溶剂，在氧存在下于高温下焙烧，优选约200到约450℃，并且对于其中在相同载体上负载其他促进金属或非金属组分的催化剂，将该焙烧过的固体与包含促进金属或非金属盐的至少一种水溶液相接触，并从所得物移除溶剂，制备根据本发明优选的催化剂。更优选在移除溶剂后，在高温下焙烧这些组合物，或者焙烧并还原这些组合物。增溶助剂，诸如柠檬酸以及其他有机酸，在催化剂制备中可用于帮助溶解和分散钯以及锑、铋或金组分。

根据本发明的催化剂组合物，对于以良好的选择性将被取代的芳香基材氧化为芳香羧酸衍生物显示出合乎需要的活性。在没有反应性溴源的情况下，该催化剂对于这些氧化是有活性并且有选择性的，通常有低含量的碳氧化物产生。对该组合物催化用氧将带有可氧化取代基的芳香化合物变为氧化产物的反应，并具有对芳香羧酸的选择性，不清楚该组合物催化这个反应的一种或多种机理。因而，将理解对于它们的组成元素、特征和相关氧化性能的本发明催化组合物的描述不意欲作为对于理论或机理的限制。

在没有反应性溴的情况下，由于优于使用溴促进催化剂氧化芳香基材的常规方法，以及那些依靠具有低活性和选择性催化剂、碱性反应介质或倾于转化为不溶性沉淀物(该沉淀物能够引起其他工艺步骤的堵塞)的催化剂的替换方案，根据本发明催化剂组合物的活性和选择性提供了许多益处和机会。在得自芳香进料材料(特别是烷基芳香烃，诸如甲苯、二甲苯和甲基萘)的芳香羧酸制造中，通过使得溴从氧化方法和催化剂体系中消除，本发明能够提供方法简化的机会。这些机会不仅包括消除或减少对工艺流出物处理(该处理减少或消除方法中不希望的溴化副产物)的潜力，而且将自金属钛和镍合金钢固体以及包覆金属构造的反应容器、搅拌器以及其他设备的冶金简化为较少耐腐蚀的构造，诸如不锈或低碳钢，或具有减少的包覆金属。而且，能够实施甚至更高温度的氧化，例如在约170℃以上，而基本上没有芳香基材或羧酸溶剂燃烧为碳氧化物。在水中或稀水性有机酸液体反应介质或溶剂中的氧化也提供了减少有机溶剂用量，减少反应混合物、工艺物流、废液和尾气的腐蚀性的机会，并增加了简化方法、设备和冶金的潜力。

简要地，在本发明实施方式中，本发明的方法在根据本发明的催化组合物的存在下，通过使芳香进料与氧在液体反应混合物中接触，将包含可氧化取代基的取代芳香烃的芳香进料转化为包含该被取代的芳香化合物的至少一种芳香羧酸衍生物的被氧化的芳香产物。优选取代芳香烃是其中至少一个取代基团包括可氧化的α碳原子的那些。在上下文中，“α碳原子”是指直接与芳环相连接的碳原子，“可氧化的α碳原子”是具有至少一个直接地结合至它的氢的α碳原子。具有含可氧化α碳原子取代基的被取代芳香进料材料的氧化，对芳香羧酸衍生物是有选择性的，该衍生物中至少一个取代基团是具有α碳原子的羧酸基，但是该氧化产物还可以包括具有较不充分氧化取代基的衍生物，或者其中原材料的一个但不是所有取代基团被氧化为羧酸基，而其他基团较不充分氧化或者保持不变。芳香原材料至被氧化的芳香衍生物的转化率优选为至少约65摩尔％，更优选至少约80摩尔％，在本发明的一些实施方式中，为至少90或者95摩尔％。对芳香羧酸衍生物的选择性，考虑了该芳香进料材料的所有被羧酸取代的氧化产物，优选为至少约60％，更优选至少80％，还更优选至少90％。根据本发明的一些实施方式，获得至少约80摩尔％的转化率，以及至少80％，更优选90％以上的至单一芳香酸衍生物的选择性。在这些实施方式中，本发明提供用于制造这些衍生物的工艺，其中能够最小化或者简化中间氧化产物的回收技术和再循环。适合本发明方法的实施方式的优选芳香羧酸是在液相反应体系中制造的那些，并且包括具有一个以上芳环的单和多羧基化的物质，其中至少一个，优选所有的羧基包含直接地连接至该芳环的碳，即α碳原子。实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯均三甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸。

根据本发明方法实施方式的液相氧化在高温高压下实施，并且优选在有效维持液相反应混合物的压力下。在液相氧化步骤中，芳香进料材料的氧化生产出氧化产物，该产物包含芳香羧酸和诸如该芳香进料材料的部分或中间氧化产物的反应副产物。能够分批或者作为连续或半连续方法，实施液相氧化和联合的或其他的步骤，诸如产物回收，分离，纯化，以及尾气和废液处理。

用于氧化的适当的芳香进料材料通常包含在一个以上位置取代的芳香烃，通常对应于所制备的芳香羧酸的羧基的位置，优选具有包括可氧化为羧基的α碳原子的至少一个基团。可氧化的一个或多个取代基可以是烷基，诸如甲基、乙基或异丙基，或者已经含氧的基团，诸如甲酰基、酰基或羟烷基。取代基可以是相同的或不同的。进料化合物的芳环可以是苯核，或者二或多环的，诸如萘核。该进料化合物可氧化取代基的数目可以等于芳环上可利用位置的数目，但是通常较小，优选1或2，最优选2。有用的进料化合物的实例包括甲苯，乙苯以及其他烷基取代苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，甲苯甲醛，甲苯甲酸，烷基苯甲醇，1-甲酰基-4-甲苯，1-羟甲基-4-甲苯，甲基苯乙酮，1，2，4-三甲苯，1-甲酰基-2，4-二甲苯，1，2，4，5-四甲苯，烷基-、甲酰基-、酰基-和羟甲基取代的萘，诸如2，6-二甲基萘，2，6-二乙基萘，2，7-二甲基萘，2，7-二乙基萘，2-甲酰基-6-甲基萘，2-酰基-6-甲基萘，2-甲基-6-乙基萘，以及上述的部分氧化衍生物，它们可以单独或组合使用。

为了通过氧化相应取代的芳香烃前体制造芳香羧酸，例如从单取代苯制造苯甲酸，从对二取代的苯制造对苯二甲酸，从邻二取代的苯制造邻苯二甲酸，以及分别从2，6-和2，7-二取代的萘制造2，6-或2，7-萘二甲酸，优选使用相对纯的进料材料，更优选进料材料中对应于期望的酸的前体含量为至少约95wt％，更优选至少98wt％乃至更高。优选的前体包括烷基芳香化合物以及它们的部分氧化衍生物。举例来说，在对二甲苯的情况下，还可以变为包含芳香羧酸的更充分氧化产物的部分氧化衍生物的实例包括对甲基苯乙酮，对甲苯甲酸，对羟甲基苯甲酸，甲苯甲醛和4-羧基苯甲醛。对于对苯二甲酸优选的芳香烃进料包含对二甲苯。对于苯甲酸优选的进料材料包含甲苯。

根据本发明的方法，在液体反应混合物中实施芳香进料材料的氧化。水能被用作反应介质，且具有令人惊讶的至芳香羧酸产物的转化率和选择性。根据本发明在芳香进料材料氧化中作为副产物产生的水可以用作反应的液体介质，从而消除或降低了从外源或通过得自其他方法步骤的水的再循环将水添加至方法中的需要，以及消除了不同液体的使用或存在，以及可能需要它们的分离和再循环或再使用的方法和设备的复杂性。在一个实施方式中，对反应混合物优选的液体介质包含水和不超过约10wt％的C₁-C₈一元羧酸。当使用时，芳香进料材料在液相反应中优选的溶剂包含低分子量一元羧酸，优选C₁-C₈一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸。乙酸是优选的一元羧酸。能使用水溶液形式的溶剂并有良好的结果，例如约40至约95wt％的酸溶液。那些在液相氧化反应条件下会氧化为一元羧酸的乙醇以及其他共溶剂材料，也能按原状或与一元羧酸结合使用。虽然对于本方法水是优选的液体介质，并且对于该液体反应介质一元羧酸溶剂是优选的，然而也能使用其他适当的溶剂或液体介质。根据其中方法在非碱性反应混合物中实施的本发明优选实施方案，能与水和C₁-C₈一元羧酸一起使用或者作为它们的替换物使用的液体介质的实例包括草酸，丙二酸，甲基丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，甲基丁二酸，戊二酸和氰基烷烃或氰基芳烃，例如分别为乙腈或苯甲腈，并包括可能适当的其水性形式以及其两种以上的组合。

在优选的实施方案中，根据本发明的液相氧化在没有或基本上没有反应性溴的情况下进行。基于催化剂金属和非金属的重量，优选反应性溴存在的水平小于约2wt％。根据本发明优选的方法，液体氧化反应混合物的反应性溴含量不大于反应介质重量的约50ppm。可以容忍对催化剂性能不具有实质性的不利影响的少量反应性溴，但是反应体系最优选没有反应性溴，因为它是不必要的、腐蚀性的并形成腐蚀性副产物。

用于根据本发明的液相氧化的反应物包括分子氧源。气态氧源是优选的，空气方便地用作这种源。富氧空气、纯氧以及其他包含分子氧的气体混合物也是有用的。

芳香进料材料、催化剂、氧和液体反应介质或溶剂的比例不是决定性的，并可以基于这些因素广泛地改变，上述因素包括反应物、液体介质或溶剂以及催化剂组合物和想要的氧化和芳香羧酸产物的选择，工艺设计的细节以及运行参数。溶剂或液体反应介质对芳香进料的重量比，虽然还能使用更高的和更低的比例，甚至数百到一的范围，然而优选从约1∶1至约30∶1，更优选约2∶1至约5∶1。通常使用至少基于芳香进料材料化学当量的量的氧，但是在气态氧的情况下，考虑到反应物和溶剂组合物，反应条件和速率，不会太大，使得作为液相氧化结果所产生的尾气形成可燃混合物。氧，通常以空气的形式，优选以这样的比例有效地提供：每摩尔芳香烃进料材料提供至少约3至约5.6摩尔分子氧。以对将芳香进料材料转化为氧化产物有效的量使用催化剂，并可以改变。其他条件都相同时，在使用本发明催化剂的氧化中，氧的反应速度和消耗随该氧化反应混合物中催化剂浓度的增加而增加。在分批和连续的浆料法中，本发明的催化组合物优选以这样的量使用，使得基于用于氧化的液体介质或溶剂的重量，催化剂金属和非金属的总浓度为至少约100ppmw，更优选至少约500ppmw，直至约10,000ppmw，更优选直至约6,000ppmw，还更优选直至约3,000ppmw。在诸如固定、流动和流化床方法的连续流水法中，每单位重量催化剂组合物取代芳香烃进料的重量时空速可以通过常规实验确定，该实验基于分批和半连续氧化试验和根据这里出现的实施例的结果。

用于将芳香进料材料氧化为包含一种以上羧酸取代芳香衍生物的氧化产物的液相反应在适当的氧化反应区域中实施，该区域通常包含一个以上反应容器。配置和构造适当的反应容器以经得起高温高压条件和通常存在于该反应区域的酸性液相反应混合物，并能添加和混合催化剂、液体和气体反应剂以及反应介质或溶剂，并能移除氧化产物或包含这些用于回收其的产物的废液。在一些实施方式中，根据本发明的氧化趋向于发热。通过从液体反应混合物蒸发反应尾气以及从反应区域移除该尾气，可以方便地控制反应热。在这样的情况下，该反应容器还应该配置尾气出口。能够使用的反应器类型包括浆料、连续搅拌釜式反应器、鼓泡塔反应器、管式反应器、沸腾床、固定或填充床以及滴流床反应器。搅拌釜反应器的优选形式是圆柱形容器，当该容器安置使用时通常具有垂直地延伸的主轴线，并且具有一个以上混合反应物的混合部件，包括分布气体反应剂或反应物源，如果使用的话，在液相，通常是沸腾的反应混合物内。通常，该混合部件包含一个以上安放在可旋转或否则可活动的轴上。例如，叶轮可以从可旋转的中央竖轴伸出。反应器可以由设计成经得起特定温度、压力和所用反应化合物的材料构造。固定、流化和沸腾床反应器以及浆料反应器是优选的。虽然如果期望的话，能够使用更耐蚀的金属或合金，诸如钛或高镍钢合金，但不锈或双相钢仍是用于没有反应性溴源时实施氧化的优选构建材料。

通过混合如下所述组分，并将适当的氧源加入该混合物，形成用于液相氧化的反应混合物，该组分包含芳香进料材料、液体反应介质或溶剂以及根据本发明的催化组合物或其组分。在连续或半连续方法中，在被引入氧化区域之前，可以在一个以上混合容器中混合组分；然而反应混合物还可以在该氧化区域中形成。如上所述，在使用水作为用于反应混合物的液体介质的氧化中，作为氧化副产物产生的水可以用作液体介质。

在根据本发明的催化组合物的存在下，在反应条件下使芳香进料材料与氧接触，该反应条件有效地使具有可氧化取代基的被取代芳香化合物转化为包含该被取代芳香进料材料的芳香羧酸衍生物的氧化产物。优选的反应条件包括对于这种转化有效，同时保持液相反应混合物的温度和压力。温度优选约100至约300℃。优选的温度为约140℃，更优选约160℃至约230℃，更优选约200℃。在液相反应混合物沸腾时，液相反应混合物的压力可用于控制温度，并且优选选择该压力以基本上保持液相反应混合物。约5至约40kg/cm²规格的压力是优选的，特定方法优选的压力随进料和溶剂或液体反应介质组合物、温度以及其他因素而变化，并更优选在约10至约30kg/cm²的范围内。反应容器或反应区域中的停留时间可以视所给定的生产量和条件而酌情改变，约20至约150分钟通常适合于大范围的方法。制造芳香羧酸领域的普通技术人员将领会到，优选的条件和工作参数随不同的产物和方法而变化，并且可以在以上说明的范围内乃至范围外变化。

通过根据本发明氧化芳香进料材料获得的产物包括该芳香进料材料的芳香羧酸衍生物以及较不充分氧化的衍生物。举例来说，在根据本发明的在水性醋酸反应溶剂或水中的对二甲苯氧化中，氧化产物通常包括一种以上对二甲苯衍生物，该衍生物具有至少一个羧酸取代基团，该取代基团具有α碳原子，诸如对苯二甲酸，4-羧基苯甲醛，对甲苯甲酸和对羟甲基苯甲酸，以及一种以上其他氧化产物，诸如对甲苯甲醛，偏苯三酸，苯甲酸以及2，4′，5-三羧基联苯。在其中为了控制反应温度从液体反应混合物蒸发汽相的本发明实施方式中，该汽相的主要组分通常包括水，其作为被取代芳香进料材料氧化的副产物产生，以及还可能存在反应液体介质或其组分。如果在方法中使用有机酸溶剂，该汽相还将包括有机酸反应溶剂及其氧化副产物。该汽相通常还含有较少量的一氧化碳和二氧化碳，其可能由芳香进料材料以及，如果存在的话，有机酸反应溶剂的燃烧而引起。该汽相的碳氧化物(CO和CO₂)总含量基于氧化中每摩尔消耗的氧优选小于约0.1摩尔，更优选小于约0.05摩尔碳氧化物。该汽相还可能含有少量的未反应芳香进料材料及其氧化产物，以及来自气态氧源的未反应的氧加之这种源内可能包括的惰性气体。在优选的实施方案中，芳香进料材料转化为包含一种以上该进料材料的芳香羧酸衍生物的氧化产物，而基本上没有碳氧化物产生。更优选从氧化的排出气体中碳氧化物的水平，包括来自芳香进料燃烧以及如果使用的话，来自有机酸反应溶剂的燃烧的碳氧化物，小于约二分之一摩尔每摩尔被取代的芳香进料材料，还更优选基于每摩尔该进料材料小于约0.25摩尔或0.15摩尔一氧化碳加上二氧化碳。

由本发明方法产生的氧化产物通常在液相反应混合物中形成溶解的或者作为悬浮的固体。氧化产物或其组分的回收可以通过任何适用的技术完成。固体产物可以从液体反应介质通过过滤技术回收。存在于反应介质中在溶液中和作为悬浮固体的氧化产物都可以通过结晶技术方便地回收。该进料材料的芳香羧酸衍生物优选以固体形式通过结晶从反应介质回收，其可以通过冷却以及在反应区域中或从其移除后释放在液体反应混合物上的压力而完成。通过离心、过滤或其组合，方便地从液体分离在液体中浆化的固体产物和/或得自反应液体或得自结晶溶剂的结晶固体。通过这种技术从反应液体回收的固体产物包含芳香进料材料的芳香羧酸衍生物以及氧化产物的其他组分。如果需要或期望的话，产物物质的进一步分离可以通过任何适用技术实施，诸如溶剂萃取、蒸馏或升华。

在一些实施方式中，本发明催化组合物和方法的特点尤其适合于将包含至少一种二烷基苯、其中间氧化产物或其组合的芳香进料材料，在高产率和对苯二羧酸的高选择性情况下，氧化为芳香羧酸，这些特点诸如高的转化率和羧酸选择性，低的碳氧化物产生，以及甚至使用水作为液体反应介质或使用具有比较高水含量的溶剂并且在完全或基本上没有溴的情况下执行。根据本发明这些方面优选的方法包含将含对二甲苯或其一种以上中间氧化产物或其组合的芳香进料材料，氧化为包含对苯二甲酸的氧化产物，以及将间二甲苯或其一种以上中间氧化产物或其组合，氧化为包含间苯二甲酸的氧化产物。

在这些实施方式中，该氧化优选包含将该芳香进料材料在液相反应混合物中与氧气接触，该液相反应混合物包含水或者水和乙酸，以及其中溶解或浆化的物质，或者另外诸如在被负载或未负载的催化剂或催化剂组分颗粒的固定床中，与根据本发明的催化组合物接触，在有效保持液相反应混合物的高温高压下，优选在约150至约230℃的温度下。用于这些方法优选的根据本发明的催化组合物显示出对氧化产物至少约80摩尔％的转化率和对芳香进料材料的苯二羧酸衍生物至少约80％的选择性，更优选转化率、芳香二羧酸选择性或两者都在约90％以上。

根据本发明用于这些方法特别优选的催化组合物包含含固体颗粒的固体组分，该固体颗粒包含结合在催化剂表面上的钯和锑，优选以合金的形式，以及还任选包含少量的铋或金(或其组合)，例如每个10原子锑约1至约5个原子，以及还包含助催化剂，该助催化剂是钼或者别的金属或非金属的氧化物或可氧化形式，并以固体形式存在，或者与钯和锑的颗粒，或锑与铋或金的一种或两种的组合一起，或者与它们分开，或者溶于液体氧化反应混合物中。

根据本发明实施方式的方法中，液相反应的氧化产物包含良好产率的芳香羧酸，尤其是对苯二甲酸或间苯二甲酸，以及中间氧化产物和包含钯与锑、铋和金的至少一种的催化剂残余。催化剂残余还可能包括促进金属或非金属。这些催化剂残余以充分低的水平存在，使得该氧化产物可用于转化为对苯二甲酸或间苯二甲酸的纯形式，否则用于直接转化为适合于熔融纺丝成纤维的聚酯。优选的对苯二甲酸组合物包含对苯二甲酸，以及按其重量计，约0.001至约2000ppmw的钯(作为元素计算)，和约0.001至约2000ppmw的锑、铋、金或其组合(作为元素计算)，其中钯以及锑、铋和金的至少一种以固体颗粒的形式存在，该固体颗粒中钯对锑、铋、金或其组合的原子比为约0.1∶1至约10∶1，优选约1∶1至约5∶1。这些组合物还可能含有约0.001至约500ppmw的至少一种用于钯以及锑、铋或金的其他金属或非金属助催化剂(作为元素或其组合计算)，优选第4、5或6族的金属或非金属，最优选钼。根据本发明优选实施方案的对苯二甲酸组合物包含该酸，以及按其重量计，约0.001约100ppmw的钯(作为元素计算)，以及约0.001至约100ppmw的锑、铋、金或其组合(作为一种或多种元素计算)，并且优选以组合存在。

能够获得根据本发明生产的芳香羧酸的纯形式，如果期望纯化的话，通过使该氧化产物在从液相反应混合物回收之前或之后，经历一种以上阶段的较低温度氧化，诸如U.S.4,877,900，4,772,748和4,286,101中描述的。如US 3,584,039中描述的，在贵金属催化剂存在下，通过催化氢化该氧化产物的水溶液，能够制得具有较低杂质含量的对苯二甲酸或间苯二甲酸优选的纯形式。根据本发明优选的对苯二甲酸组合物，其适合于通过与至少一种乙二醇反应直接转化为适合于制造纤维的聚酯，该组合物包括对苯二甲酸，以及按其重量计，小于约100ppmw的4-羧基苯甲醛，约0.001至约100ppmw的钯(以元素计算)，以及约0.001到约100ppmw的锑、铋、金或其组合(以元素或其组合计算)，并且优选其中钯的至少一部分以及锑、铋和金的至少一种的至少一部分以颗粒的形式组合存在。

实施例

通过下面实施例进一步描述本发明，所述实施例是说明而非限制性的。

对比例

为了参照，用于通过氧化对二甲苯工业制造对苯二甲酸的代表性催化剂，溴促进钴-锰催化剂在对比例1中试验。美国专利申请2002/0188155中含钴和锆的无溴组合物用于对比例2-9。

对于对比例1，将钴(II)醋酸盐四水合物、锰(II)醋酸盐四水合物以及氢溴酸在水中48wt％的溶液加入含有95wt％乙酸和5wt％水的溶剂中，总计提供按重量每百万分之(“ppmw”)615份的钴，616ppmw的锰和1120ppmw的溴。将溶液装入搅拌的100ml钛反应器。密封反应器，用压缩氮气加压至22bara，并加热以保持190℃的恒温，同时保持那些条件，将8vol％氧和92vol％氮的气体混合物以2.0克/分钟的速度连续加入，将对二甲苯(＞99％纯)以0.133克/分钟的速度连续加入。在一小时后，停止加入对二甲苯进料。继续加入气体混合物额外的30分钟，然后停止。冷却反应器，将全部反应产品浆料的样品移出，并通过高压液相色谱(“HPLC”)对对苯二甲酸(“TA”)、4-羧基苯甲醛(“4CBA”)、对甲苯甲酸(“PTOL”)和对甲苯甲醛(“PTAL”)进行分析。基于在加入对二甲苯最后30分钟期间从反应器移出的气体样品中的浓度，计算碳氧化物(“CO_x”)的产生。基于对二甲苯进料，以摩尔％计的产率为98.1％TA，0.4％4CBA，0.4％PTOL和0.2％PTAL。基于对二甲苯进料的摩尔数，乙酸溶剂和少量对二甲苯进料燃烧产生了35摩尔％的CO_x。

对于对比例2-9，将钴(II)醋酸盐四水合物和16.2wt％的锆氧(IV)醋酸盐水溶液加入如同对比例1的乙酸和水溶剂中，其量提供钴和锆变化的水平，钴对锆的重量比为约100∶1，10∶1，1∶1和1∶10(作为元素计算)。将得到的组合物装入如同对比例1的反应器，同时保持195℃的恒温和22bara的压力，氮和氧混合物以及对二甲苯进料都与对比例1相同，在一小时的期间内混合气体以2.0克/分钟的速度，对二甲苯以0.133克/分钟的速度连续加入。在一小时后停止加入对二甲苯进料，并在另外30分钟后停止加入氧和氮气混合物。然后冷却反应器内容物，并如对比例1分析全部产物。由在加入对二甲苯最后30分钟期间取出的排出气体样品计算碳氧化物(“CO_x”)产生。基于对二甲苯进料，以摩尔％计的产率范围为4.4-9.9％TA，1.9-4.9％4CBA，36.9-49.5％PTOL，3.0-7.8％PTAL。每摩尔对二甲苯进料的CO_x产生范围为103-204摩尔％。

实施例1

通过根据下列步骤的润湿共浸渍，制备样品组合物。通过在60℃于水中搅拌称量过的盐，以及在钼和锑盐的情况下，相对于盐为2∶1重量比的柠檬酸，制备七钼酸铵、钯(II)硝酸盐和锑(III)醋酸盐的前体溶液。溶液浓度为34％的钯(II)硝酸盐，33％的锑(III)醋酸盐，以及15％的钼酸铵。对于含有铋的样品，使用铋(III)硝酸盐在水中的溶液。含有金的样品从碱性KAu(OH)4溶液制备。这些实施例中的载体是混合的锐钛矿和金红石相氧化钛粉末(其确定为购自Degussa的P25，且具有21nm的平均初级粒度以及约60m²/g的BET表面积)，形式为具有550m²/g表面积的自由流动白色粉末的氧化硅载体，形式为具有280m²/g表面积的自由流动黑色粉末的碳(石墨)载体，并且对于样品1-26，粉末状金红石氧化钛载体具有约75-80wt％的金红石相含量以及约15-20m²/g的表面积。通过将6ml前体盐溶液加入2-3克载体材料以形成润湿浆料，制备样品。在一些情况下，加入补给水至该润湿浆料以确保平衡的表面润湿。将溶液放置在瓷碟中，并在烘箱中于50℃干燥60小时。然后以2℃/分钟的速度加热样品至120℃，并在120℃持续2小时。然后在加热炉中焙烧干燥的样品，以0.4℃/分钟的速度加热至400-500℃，并在煅烧温度下持续2小时。煅烧温度记录在下表1中。在空气中焙烧氧化钛和氧化硅负载的样品，在氮气中焙烧碳负载的样品。焙烧后，将回收的固体研磨为粉末，放入坩埚中，在氮气中7vol％的氢气流下还原，于管式炉中在室温下1小时，然后以0.4℃/分钟的速度加热至最终的还原温度200-250℃，在这样的状态下样品保持5小时。样品组合物和制备条件记录在表1中。

表1

使用高温高压平行分批反应器实施样品1-1至-30的氧化，该反应器具有48个位置，每个配备有8ml的一次性特氟隆反应器套筒，并装备有磁性搅拌棒。将样品和1-15ml的在水中10％的对二甲苯加入每个套筒，将套筒装到反应器上，然后密封，用空气加压至45bar，加热到220℃。反应时间的变化记录在表2中。通过浸入冰中冷却反应器，排气以解除压力，向每个套筒加入5ml二甲基亚砜(“DMSO”)和内标3-羧基二苯甲酮。搅动反应器以帮助在DMSO溶液中溶解产物。移除反应器套筒，通过HPLC分析它们的内容物。表2记录了负载样品的金属和非金属(ppmw)；对二甲苯向氧化衍生物(TA，4CBA，PTOL，PTAL，4-羟甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸和苯甲酸)的总转化率；基于所消耗对二甲苯的TA产率；以及基于所提及衍生物的TA选择性。

表2

样品编号	反应温度(℃)	时间(分钟)	Pd/Sb/Bi/Au/Mo(ppmw)	PX转化率(％)	TA选择性(％)	TA产率(％)
							1-1	220	60	1500/6000/-/-/6000	64.3	55.8	36.1
1-2	220	60	1500/3000/-/-/6000	89.9	94.5	86.4
							1-3	220	60	1500/1500/-/-/6000	87.1	94.9	82.7
1-4	220	60	1500/750/-/-/6000	88.3	95.5	85.2
							1-5	220	60	1500/6000/-/-/1500	89.6	82.0	74.6
1-6	220	60	1500/3000/-/-/1500	85.8	94.2	80.9
							1-7	220	60	1500/1500/-/-/1500	85.0	91.2	78.5
1-8	220	60	1500/750/-/-/1500	83.9	94.6	80.3
							1-9	220	60	1500/6000/-/-/750	71.6	70.8	50.8
1-10	220	60	1500/3000/-/-/750	82.0	97.4	79.9
							1-11	220	60	1500/1500/-/-/750	85.5	85.2	73.0
1-12	220	60	1500/750/-/-/750	75.6	71.0	54.2
							1-13	220	60	1500/6000/-/-/188	1.4	0.0	0.0

样品编号	反应温度(℃)	时间(分钟)	Pd/Sb/Bi/Au/Mo(ppmw)	PX转化率(％)	TA选择性(％)	TA产率(％)
							1-14	220	60	1500/3000/-/-/188	4.2	11.7	1.1
1-15	220	60	1500/1500/-/-/188	56.0	67.1	42.3
							1-16	220	60	1500/750/-/-/188	32.1	71.4	28.3
1-17	220	30	1500/750/-/-/1500	95.1	93.9	89.3
							1-18	220	30	750/150/-/-/750	84.9	88.2	74.8
1-19	220	30	1500/189/-/-/1500	86.2	83.2	71.7
							1-20	220	30	1500/189/-/-/1500	74.9	67.3	50.4
1-21	220	30	750/150/-/-/750	93.1	74.0	68.9
							1-22	220	30	750/150/-/-/750	90.8	72.4	65.7
1-23	220	30	1500/300/-/-/1500	80.5	78.1	62.8
							1-24	220	30	1500/750/-/-/1500	26.0	96.0	25.0
1-25	220	60	3000/1500/-/-/3000	86.0	93.0	80.0
							1-26	220	60	3000/1500/-/-/3000	86.0	96.0	82.6
1-27	210	90	900/900/90/-/900	100.0	99.5	81.7
							1-28	210	90	900/1800//450/450/1800	100.0	99.0	82.1
1-29	210	90	900/900/-/900/1800	100.0	98.7	88.8
							1-30	210	90	900/900/-/-/1800	43.6	1.9	0.1

实施例2-6

根据实施例1的步骤制备组合物，但是将金属盐溶液或者单独或者与别的金属组分一起加入载体，如在表3中更详细的记录那样。在实施例2-6中使用的氧化钛载体是用于实施例1的混合锐钛矿和金红石氧化钛。柠檬酸被用于钼和锑盐溶液。在制备序列的步骤之间干燥和焙烧样品。浆料在烘箱中在70℃慢慢干燥12小时以上，然后将温度以2℃/分钟的速度增加至120℃，并保持3小时。在加热炉中于空气中焙烧样品，通过以1℃每分钟的速度从室温加热到400℃，然后保持在该温度2小时。然后在还原或下个添加步骤之前，将焙烧的样品研磨至细粉。如实施例1实施的氧化试验中，样品配方和对苯二甲酸的产率示于表3。将前体溶液以表的“加料顺序”栏从左至右依次加入载体。单独添加的溶液用斜线标记(“/”)表示，两种以上溶液在单个步骤中一起添加用加号(“+”)表示。

表3

实施例7-33

按照实施例2-6中的步骤逐步浸渍制备样品，并按照实施例1的步骤在氧化试验中试验，除了反应时间为90分钟，且用实施例7-29样品的试验中钯浓度为1500ppmw，用实施例30-33样品的试验中钯浓度为600ppmw。将金属盐的前体溶液在一个或两个浸渍步骤中加入，并步骤之间干燥和焙烧。如实施例2-6所述在200-350℃的还原温度下还原样品。样品制备和氧化试验的结果记录在表4中。由于测量四舍五入的关系，使用样品25和33的试验中的PX转化值超过100％的理论极限。

表4

实施例34-39

按照实施例1的步骤制备样品。样品组合物记录在表5中。

表5

样品	载体	Pd(Wt％)	Sb(Wt％)	Mo(Wt％)	在催化剂上的金属
						对比例13	氧化钛	5			Pd
对比例14	氧化钛		5		Sb
						对比例15	氧化钛			5	Mo
实施例34	氧化钛	5	5		Pd+Sb
						对比例16	氧化钛		5	5	Sb+Mo
对比例17	氧化钛	5		5	Pd+Mo

按照实施例1的步骤在氧化试验中使用样品组合物。结果记录在表6中，包括使用单个样品多次运行的平均值。

表6

实施例40

从上述实施例和对比例选择的样品用电子显微镜表征。一些样品在于氧化试验中使用之前表征。其它是在氧化试验后从反应混合物分离出来的。以下更充分地描述该分析，结果记录在表7中。

通过在标本座上滴分散流延，制备所收到新制和使用过的样品用于SEM分析。将大约10微克试样材料(例如微刮勺满尖的量)悬浮在特氟隆封盖的1打兰硼硅酸盐小瓶内，＜1ml的纯乙醇中。然后在Branson 1210超声波发生器内超声悬浮体25秒。将5微升悬浮体移液至3毫米有孔的碳覆盖的TEM铜网(400目，由SPI公司提供)上，并干燥。

使用FEI Nova 600NanoSEM微分析样品，FEI Nova 600NanoSEM具有在高真空模式下操作的显微镜，使用浸没透镜和多重成像检验器和模式。用进入透镜(in-lens)或透过透镜(through-lens)检验器(tld)产生具有地形对比的二次电子图象(SEI)。使用安放在磁极片底部上固态环形圈BSED，形成具有原子数目对比的背散射电子图像(BEI)。获得放大倍数从×150,000到×1,000,000的数字BEI显微照片。这些图像在稍暗的氧化钛载体颗粒上显示出作为明亮特点的较高原子数目的钯和锑颗粒。

使用高光谱分辨率SiLi检验器，高通量SDD检验器，或者两者，通过能量散射光谱(EDS)进行元素分析。在NanoSEM上使用10kV的加速电压用3.5的光点直径收集EDS光谱。使用得自ThermoElectron公司的Noran System Six程序包和Proza非标准校准确定相对的金属浓度。在光点或固定探针模式中使用电子束，并在金属微粒上保持60秒以上。从使用Proza非标准分析从EDS光谱得到的原子％结果，计算Pd/Sb原子比例。

使用NIH图像分析软件ImageJ，从数字图像直接测量钯-锑颗粒的平均尺度。在ImageJ中打开TIFF图像，使用图像比例尺校准的尺度作为尺度参照。使用MS Excel进行数据组(最少25个代表性的颗粒)的统计计算，以产生平均粒度。

BEI显微照片用于金属颗粒测量和提供金属分散的程度或性质的评价。分散分类为高，中等，或不良。高的分散反映出细微金属或非金属颗粒的均一和均匀分布。不良的分散反映出不均匀的分布，具有广泛变化的尺度，包括大的颗粒或团簇以及局部聚集。中等的分散反映出粒度相对均一的范围，但是具有一些与氧化钛颗粒或其簇结合的金属颗粒的局部聚集或者集合。

表7

表中可见，在氧化试验中进行最好的新制和使用过的样品的特点在于，非常细小的富钯和锑颗粒，通常小于25nm，该颗粒通常高度分散在载体上，或者作为载体区域中的分离颗粒聚簇。在氧化试验中进行不良的样品或者缺乏富钯和锑的颗粒，或者所含的钯和锑在团聚物中。在氧化试验中进行最好的样品，颗粒中的钯对锑原子比为约1∶1至3∶1。更高的比例看来似乎降低了样品对TA的选择性。没有与钯相结合的钼和锑好象主要分布在载体表面上。在制备样品所用的不同载体材料上，观察到类似的结构。

实施例41-43

通过使用将64.1g钯(II)硝酸盐溶解在124.2g水中所得的34重量％的溶液，将145.2g柠檬酸一水化物和72.6g锑(III)醋酸盐在300g水中于60℃溶解并冷却至室温而制备的溶液，将27.2g七钼酸铵和54.5g柠檬酸一水化物在100g水中溶解并冷却至室温的溶液，润湿共浸渍，制备实施例41和42的样品。混合这些溶液，并在搅拌下加入500g氧化钛(购自DeGussa的P25)。以50g份加入氧化钛。在加入氧化钛期间，加入水以防止溶液变得过于粘稠，直到混合物的总体积为2升。在50℃搅拌浆料8-12小时，然后分份转入九个250mL的瓷碟中，在烘箱中于60℃放置至少48小时至干燥。干燥后，将样品加热至120℃，并在该温度保持2小时。然后在加热炉中以0.5℃/分钟的速度加热样品至400℃，并在该温度持续2小时。将样品冷却至室温并研磨以产生579g细粉。将这种粉末以75-95g分六批，每个坩埚2-3g粉末，在速度为100mL/分钟的氮气中7vol％的氢气流下，通过以1℃/分钟的升温速度加热样品至250℃，并在该温度保持5小时，进行还原。

样品用于使用300mL钛Parr反应容器的对二甲苯氧化试验。该容器装备有Magnadrive搅拌器和两个水套冷凝器。该反应器装置具有两个在运行期间用于添加液体的泵；一个用于注入蒸馏水，另一个用于输送对二甲苯进料。含有大约8vol％氧的预混合气瓶用于半连续试验。在550磅/平方英寸的总反应器压力，200-210℃的反应温度，0.27mL/分钟的对二甲苯进料流速和0.28mL/分钟的水流速下实施这些试验。8％氧的注入速度开始是4标准立方英尺/小时(SCFH)，在运行的第一个39分钟期间按时增加至最高9SCFH。运行时间为60分钟加上15分钟的脱尾周期，在脱尾周期期间停止加入进料，但是继续加入8％的氧气流。使用计算机化数据记录系统监控试验期间的条件。

对于氧化试验，用5.85g催化剂和110g蒸馏水填充反应器底部。密封反应器，以约200RPM的速度启动搅拌器。几分钟后，将搅拌器速度增加到500RPM，并以4SCFH的速度开始氮气流。将反应器加压至550磅/平方英寸。在压力达到给定值后，将搅拌器速度增加到700RPM，并将反应器加热至210℃。

当内部温度达到204℃时，或在一个小时后，启动20分钟计时器。在计时器上剩余30秒时，启动在数据计录电脑上的计时器。当计时器达到零时，通过快速打开对二甲苯进料泵引发反应，将搅拌器速度增加至1000RPM，并启动计时器以记录反应时间。三分钟反应时间时，将气流从氮气切换到8％氧的氮气混合物。6分钟后，通过打开泵启动水流。根据下表8，气体流速以1SCFH增量增加。运行39分钟时，注入气流给定值设定为最高9SCFH。直到运行完成，这个流速不变。

表8

时间(从反应起始的分钟)	注入气流给定值(SCFH)
		0	4
9	5
		18	6
24	7

时间(从反应起始的分钟)	注入气流给定值(SCFH)
		30	8
39	9

反应持续60分钟，在此期间每隔3分钟分析并记录排出气体的O₂、CO₂和CO。还记录反应器的温度和压力。在60分钟标志处关闭进料泵。在15分钟脱尾周期期间，用8％氧/氮进气和水流继续反应。运行完成时，将进气从8％氧/氮气切换为纯氮气，关闭水泵和温度控制器，使气流给定值恢复到4SCFH。

将反应器冷却、排气并打开。将总反应器流出物(TRE)收集到配衡样品罐里。通过HPLC收回并分析有代表性的TRE样品。从在反应器上的收集器收回塔顶冷凝物，并记录它的重量。在使用实施例42中制备的样品的氧化试验之后，将得自试验的产物混合物在高压釜于水中加热至230℃以溶解对苯二甲酸。在0.2微米的烧结金属钛过滤器上收集残留的残余物。然后在350℃于氢气下2小时还原这种材料，并标示为实施例43。得自这些运行的数据记录在表9中。

表9

得自实施例41-43的样品，通过感应耦合等离子体发射光谱(“ICP-OES”)分析金属负载，使用Micromehtics 2010分析器使用比例为1的Pd:CO通过CO化学吸附分析金属表面积。使用配备有如同实施例40的ThermoElectron EDS分光计的FEI公司NanoSEM 600场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析样品的微观特征。使用常规的成像方法，在JEOL 2100F铯矫正TEM和FEI钛误差矫正跃迁电子显微镜上，收集高分辨跃迁电子显微镜图像。样品的分析显示出在样品表面上的小颗粒钯还含有锑。颗粒的平均尺度和颗粒平均钯/锑原子比记录在表10中。通过观测对应于(100)和(102)晶格面的晶格条纹间隔，以及对结晶学国际表格(International Tables for Crystallography)，A卷，空间群对称(Space Group Symmetry)，Hahn，T.(ed.)，第4版，Kluwer Academic出版社，Dordrecht，1995年中记录的已知的钯-锑合金内的(100)和(102)间隔的相关关系，表明钯和锑以合金的形式存在于钯-锑颗粒中。观察到样品中的Pd/Sb颗粒优选在氧化钛载体颗粒中的锐钛矿相上。在载体表面上的精细层状结构中观察到未发现锑与钯混合。观察到钼作为小的表面颗粒，其平均尺度显示在表中。

表10

Claims (28)

1.一种催化剂组合物，其包含具有表面的固体，该固体包含

(A)钯以及

(B)锑、铋、金或其组合，

其中排布在该催化剂表面上的多个亚微米尺寸的颗粒包含与锑、铋或金的至少一种的至少一部分结合的至少一部分钯，并且在液体反应混合物中，基本上没有溴的情况下，对于将具有可氧化取代基团的取代芳香烃与氧接触转化为包含芳香羧酸的被氧化的芳香产物，该组合物具有活性。

2.根据权利要求1的催化剂，还包含至少一种金属或非金属的氧化物或可氧化形式，其有效地促进钯以及锑、铋或金对于将这些取代芳香烃氧化为芳香羧酸的活性。

3.根据权利要求2的催化剂组合物，其中在该固体中存在至少一种其他金属或非金属的氧化物或可氧化形式。

4.根据权利要求2的催化剂组合物，其中存在与该固体分开的至少一种其他金属或非金属的氧化物或可氧化形式。

5.根据权利要求1的催化剂组合物，其包含至少一种第4、5或6族金属或非金属的氧化物或可氧化形式。

6.根据权利要求1的催化剂组合物，其包含钼的氧化物或可氧化形式。

7.根据权利要求1的催化剂组合物，其中在载体材料的表面上存在包含与锑、铋和金的至少一种结合的钯的颗粒。

8.根据权利要求7的催化剂组合物，其还包含存在于该载体材料上的至少一种促进金属或非金属的氧化物或可氧化形式。

9.根据权利要求8的催化剂组合物，其中在该载体材料上存在钼的氧化物或可氧化形式。

10.根据权利要求1的催化剂组合物，其中包含与锑、铋和金的至少一种结合的钯的颗粒，具有直至约500nm的粒度。

11.根据权利要求1的催化剂组合物，其包含单一均相的与锑、铋和金的至少一种结合的钯的亚微米尺寸颗粒。

12.根据权利要求1的催化剂组合物，其包含含钯和锑的亚微米尺寸颗粒。

13.根据权利要求1的催化剂组合物，其中钯以及锑、铋或金存在于亚微米尺寸颗粒中的量使得钯与锑、铋、金的原子比为至少约0.5∶1。

14.一种用于制造催化剂的方法，该催化剂对将取代芳香烃氧化为芳香羧酸具有活性，该方法包括使至少一种固体、颗粒载体材料与至少一种可溶解钯盐以及至少一种锑、铋、金或其组合的可溶盐的一种或多种溶液相接触，其中该载体材料与钯以及锑、铋、金或锑、铋和金的组合的一种或多种盐溶液同时接触，或者分步使得与钯盐溶液的接触先于与锑、铋、金或锑、铋和金的组合的一种或多种盐溶液的接触或者与其同时。

15.根据权利要求14的方法，其进一步包括在将该载体材料与钯以及锑、铋、金或锑、铋和金的组合的一种或多种盐溶液接触的同时，或者在之后的步骤中，使该载体材料与包含至少一种金属或非金属可溶盐的溶液相接触。

16.根据权利要求15的方法，其中在与钯以及锑、铋或金盐接触以及与金属或非金属接触的至少一种之后，使该接触过的载体经历焙烧步骤。

17.根据权利要求15的方法，其中该金属或非金属盐包含钼盐。

18.一种将芳香进料转化为包含至少一种芳香羧酸的被氧化的芳香产物的方法，其包括在液体反应混合物中，使芳香进料与氧接触，以将该芳香进料转化为包含至少一种芳香羧酸的被氧化的芳香产物，该芳香进料包含具有至少一个可氧化取代基团的取代芳香烃，该液体反应混合物通过混合包含该芳香进料、氧和催化剂组合物的组分而形成，该催化剂组合物包含钯以及锑、铋和金的至少一种，其中在该催化剂表面上分散的颗粒包含与锑、铋或金的至少一种的至少一部分结合的至少一部分钯。

19.根据权利要求18的方法，其中该催化剂组合物的颗粒包含钯、锑以及铋和金的至少一种。

20.根据权利要求18的方法，其中该催化剂组合物还包含至少一种金属或非金属的氧化物或可氧化形式，其有效地提高了钯以及锑、铋或金的至少一种对于将该取代芳香烃氧化为芳香羧酸的转化率或选择性。

21.根据权利要求20的方法，其中在该液体反应混合物中以固体形式存在该金属或非金属的氧化物或可氧化形式。

22.根据权利要求20的方法，其中该金属或非金属的氧化物或可氧化形式存在于该液体反应混合物的溶液中。

23.根据权利要求18的方法，其中该催化剂包含至少一种第4、5或6族金属或非金属的氧化物或可氧化形式。

24.根据权利要求18的方法，其中该催化剂包含钼的氧化物或可氧化形式。

25.根据权利要求18的方法，其中该液体反应混合物包含水和不大于约10wt％的C_1-8一元羧酸。

26.一种芳香羧酸组合物，其包含芳香羧酸，以及按其重量计，作为元素计算约0.001至约2000ppmw的钯，以及作为一种或多种元素计算约0.001至约2000ppmw的锑、铋、金或其组合，其中钯以及锑、铋和金的至少一种存在于颗粒中，该颗粒中钯对锑、铋、金或其组合的原子比为约0.1∶1至约10∶1。

27.根据权利要求26的芳香羧酸组合物，其中该芳香羧酸是对苯二甲酸。

28.根据权利要求26的芳香羧酸组合物，其形式为适合与乙二醇反应为适合制造纤维的聚酯，该组合物包含对苯二甲酸，以及按该对苯二甲酸的重量计，作为元素约0.001至约100ppmw的钯，以及作为一种或多种元素计算约0.001至约100ppmw的锑、铋、金或其组合。