KR20100017604A - 방향족 화합물의 산화를 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

치환된 방향족 공급 물질을 상기 치환된 방향족 공급 물질의 방향족 카르복실산 유도체를 포함하는 산화된 생성물로 전환시키기 위한 촉매 조성물은 팔라듐을 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상과 조합하여 포함하고, 임의로는 방향족 카르복실산으로의 산화를 위한 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금의 활성 또는 선택성을 촉진하는데 효과적인 추가적 금속 또는 준금속 성분을 포함하는 고체 입자를 포함한다. 치환된 방향족 공급 물질의 산화 방법은 액체 반응 혼합물에서 상기 촉매 조성물의 존재 하에 공급 물질과 산소를 접촉시키는 것을 포함한다.
방향족 카르복실산, 촉매 조성물

Description

방향족 화합물의 산화를 위한 방법 및 촉매 {PROCESS AND CATALYST FOR OXIDIZING AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 치환된 방향족 화합물을 방향족 카르복실산을 포함하는 산화된 생성물로 전환시키기 위한 촉매 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 촉매 조성물을 사용하는, 산화가능한 치환기를 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 재료 물질의 방향족 카르복실산을 포함하는 산화된 생성물로의 촉매적 산화에 관한 것으로, 상기 촉매 조성물은 브롬의 부재 하에 이러한 산화에 대해 활성이고, 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 촉매의 표면 상에 배치된 입자는 적어도 팔라듐의 일부분을 함께 안티몬, 비스무트 또는 금 중 하나 이상의 적어도 일부분과 조합하여 포함한다.
테레프탈산 및 다른 방향족 카르복실산은, 섬유, 필름, 용기, 병 및 다른 포장 물질, 및 성형 물품으로의 전환을 위해, 흔히 하나 이상의 글리콜, 및 특히 에틸렌 글리콜 및 이의 조합물과 하나 이상의 알킬렌 글리콜의 고급 동족체와의 반응에 의해, 폴리에스테르의 제조에 널리 사용된다.
상업적 실행에서, 방향족 카르복실산은 흔히 메틸-치환된 벤젠 및 나프탈렌 공급 재료의 수성 아세트산 용매에서의 액체상 산화에 의해 제조되는데, 메틸 치환 기의 위치는 원하는 방향족 카르복실산 생성물에서의 카르복실기 위치에 상응한다. 산화는 공급 재료를 공기 또는 산소의 또 다른 공급원 (반응성 브롬의 공급원으로 촉진되는 코발트 및 망간을 포함하는 촉매의 존재 하에 보통 기체인)과 접촉시켜 수행된다. 산화는 발열성이며 방향족 카르복실산과 함께 부산물 (방향족 공급 재료의 부분 또는 중간 산화 생성물 뿐 아니라 아세트산 용매의 산화 및 다른 반응 생성물 예컨대 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 브로마이드, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함)이 수득된다. 물이 또한 부산물로서 생성된다. 방향족 카르복실산 산화 생성물, 부산물 및 공급 재료의 중간 산화 생성물이 흔히 용해된 또는 고체로서 액체상 반응 혼합물에 현탁된 것을 형성하며 결정화 및 고체-액체 분리 기술에 의해 회수된다.
방향족 카르복실산의 순수 형태는, 불순물 (예컨대 방향족 공급 재료로부터 생성된 부산물)이 카르복실산으로부터 생성된 폴리에스테르에서의 색 형성, 다음에는 폴리에스테르 전환된 생성물에서의 불량한 색을 야기하거나 이와 상관관계가 있기 때문에, 종종 중요한 적용 (예컨대 섬유, 병 및 다른 용기 및 포장 물질)을 위한 폴리에스테르의 제조를 위해 도움이 된다. 감소된 수준의 불순물을 갖는 방향족 카르복실산은 액체상 산화로부터의 미정제 생성물을 추가적으로 산화 (예를 들어 하나 이상의 점차 낮은 온도 및/또는 산소 수준에서, 또는 부분 산화 생성물이 원하는 산 생성물로 전환되도록 산화의 생성물을 회수하는데 사용되는 결정화 단계 동안)시킴으로써 제조될 수 있다. 낮은 불순물 함량을 갖는 다른 방향족 카르복실산 및 테레프탈산의 바람직한 순수 형태는 귀금속 촉매를 사용하여 상승된 온도 및 압력에서 용액 중 산의 덜 순수한 형태를 촉매적으로 수소화시켜 제조된다. 상업적인 공정에서, 알킬 방향족 공급 물질의 미정제 방향족 카르복실산으로의 액체상 산화 및 미정제 생성물의 정제는 종종 연속 융합된 방법에서 수행되는데, 여기서 정제용 출발 물질은 산화로부터의 미정제 생성물을 포함한다.
방향족 카르복실산의 제조에서의 어려움은 브롬-촉매된 산화 촉매의 사용으로 야기된다. 브롬 공급원은 촉매와 함께 사용되고 산화 동안 형성된 이의 반응 생성물은 부식성이다. 그 결과로, 가공 설비, 예컨대 산화 반응기 및 폐기체 처리 설비는 보통 티타늄 또는 다른 비싼, 내식성 금속 또는 합금으로 구성된다. 또한, 휘발성 브롬 화합물의 대기 방출을 피하기 위한 가공 폐기체 처리, 예컨대 유기 브롬 화합물을 탄소산화물로 전환시키고 이의 환원을 이용하여 분자 브롬을 음이온 브롬으로 전환시키기 위한 (나트륨 포르메이트를 사용하여) 열 또는 촉매적 산화는 복잡성 및 제조 방법에 대한 비용을 부가시킨다.
코발트-망간 산화 촉매로부터 브롬을 제거하는 것은 상업적 규모 방향족 카르복실산 제조에 실질적이지 않은데, 원하는 생성물의 수율이 용납하기 어려울 정도로 낮기 때문이다. 아세트산 반응 용매의 산화는 또한 브롬 없이 코발트 및 망간-촉매된 산화에서 증가하는 경향이 있다. 희생적인 촉진제, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 아세트알데히드가 브롬에 대한 대안물로서 제안되었으나, 이들은 산화에서 소비되어, 이로써 이의 교체를 위한 비용을 부가시키며 및 원하는 반응으로부터 산소를 전환시킨다. 희생적인 촉진제는 또한 높은 온도 산화에서 생성물 품질에 부정적인 영향을 미친다. N-하이드록시프탈아미드는 코발트-촉매된 반 응에 대한 무-브롬 촉진제로서 보고되었으나, 아세트산에서의 낮은 용해성 및 다중 경쟁 분해에 의한 원하지 않는 부산물로의 전환으로 인해 실질적인 효용이 부족하다.
메틸화된 벤젠을 산화시키기 위한 귀금속-촉매가 US 3,865,870에 제안되나, 방향족 카르복실산으로의 전환 및 선택성은 낮으며 탄소산화물 생성이 높다. 안티몬 산화물에 분산된 귀금속 입자를 함유하며 귀금속-안티몬 합금의 형태 중 1~30 몰%의 입자를 갖는 촉매를 사용하는 알칸 및 알켄의 알데히드 및 케톤으로의 선택적 산화가 US 5,864,051에 제안되나, 상기 촉매가 방향족 화합물의 산화를 위해 카르복실산을 제조하기 위한 임의 용도를 갖는지는 언급되어 있지 않다. 귀금속 촉매를 사용하는 지방족 모노카르복실산과 산소와의 반응에 의한 치환된 방향족 화합물의 아세톡실화로, 모노카르복실산을 갖는 벤질 알코올 및 이의 에스테르를 수득할 수 있으나, 변환은 벤질 알코올을 넘어 보다 완전히 산화된 유도체까지 나아가지 못한다.
발명의 요약
본 발명은 산화가능한 치환기를 갖는 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 물질의 산화된 방향족 생성물로의 전환을 위한 방법 및 촉매 조성물 및 방향족 카르복실산에 대한 선택성을 갖는 촉매 조성물을 제공한다. 통상적인 시판되는 촉매 및 방향족 카르복실산 예컨대 테레프탈 및 이소프탈산을 제조하는 방법과 달리, 본 발명의 방법 및 촉매는 브롬 공급원의 실질적 또는 완전한 부재 하에 효과적이다. 상기 방법 및 촉매는 일부 양에서 브롬에 대해 용인되지만, 통상적인 방법에서 흔히 사용되는 양에서의 브롬의 존재는, 산화된 생성물로의 전환을 감소시키고, 또는 방향족 카르복실산 생성물로부터의 선택성을 덜 완전히 산화된 종류로 이동시키는데 있어서 본 발명의 방법 및 촉매에 부정적인 영향을 준다. 놀랍게도, 본발명에 따른 방향족 카르복실산 수율은 공지된 무-브롬 촉매 시스템으로 획득된 것을 초과하며, 산화는 이의 에스테르화 없이 벤질 알코올을 넘어 나아간다. 본 발명은 또한 놀라운 방법의 이득을 제공하는데, 이에는 반응에 대한 액체 매질로서 물을 사용하는 구현예에서의 양호한 수율 및 선택성이 포함된다. 본 발명의 구현예는 또한, 사용되는 경우 방향족 공급 재료 및 유기 반응 용매의 연소로 인한 낮은 수준의 탄소산화물 생성을 갖는 원하는 생성물로의 산화를 위해 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법에서의 부산물로서 생성된 물은, 바람직한 전환성 및 선택성으로, 그러나 비현실적인 탄소산화물 형성과 함께 상기 방법에 대한 액체 반응 매질로서 역할할 수 있는데, 이로써 외부 공급원으로부터의 구성 액체의 첨가 및 반응 용매에 대한 필요성을 제거시킨다. 본 발명은, 브롬의 부재 하에 활성인 팔라듐, 안티몬 및 비스무트를 포함하는 둘 이상의 금속 또는 준금속 성분을 함유하는, 방향족 화합물의 카르복실산-선택적 산화를 위한 촉매 조성물에 관련된, 본원에 참고 문헌으로 포함된 통상적으로 배정된 국제 출원 PCT/US2007/068274, PCT/US2007/068268 및 PCT/US2007/068261 (2007년 5월 4일에 출원됨)에 따른 조성물 및 방법에 대한 개선 및 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 한 구현예는, 반응성 브롬이 없는 액체 반응 혼합물에서 산소와 접촉하여 산화가능한 치환기로 치환된 방향족 탄화수소의, 방향족 카르복실산을 포함하는 산화된 방향족 생성물로의 전환을 위한 활성을 갖는 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 팔라듐, 및 안티몬 또는 비스무트 또는 금 또는 이의 조합을 포함하는데, 촉매 표면 상에 배치된 입자는 팔라듐의 적어도 일부분을 안티몬, 비스무트 또는 금 중 하나 이상의 적어도 일부분과 조합으로 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 촉매는 치환된 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화를 위한 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금의 활성을 촉진하는데 효과적인 하나 이상의 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태를 추가적으로 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "치환된 방향족 화합물의 전환"은 화합물의 산화된 방향족 유도체로의 전환을 나타내고, 따라서 표현 예컨대 "산화된 방향족 유도체" 및 "산화된 방향족 생성물"은 방향족 출발 물질 또는 산화 생성물의 연소로 인해 생성된 일산화탄소 또는 이산화탄소를 포함하지 않는 것으로 이해될 것이다. "방향족 카르복실산에 대한 선택성"은 산화된 방향족 유도체의 총 중량의 백분율로 표현된 하나 이상의 카르복실산기로 치환된 산화된 방향족 유도체(들)의 중량을 나타낸다. 다르게 언급되지 않는 한, 본원에서 나타낸 원소 주기율표의 족들은 예를 들어 [Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition, CRC Press, 1997]에서와 같은 원소 주기율표에 따른 "새로운 표기법" 지정에 상응한다. 원소, 금속 및 준금속에 관련된 용어 "족(들)"은 이러한 주기율표의 상응하는 컬럼(들)에 출현하는 원소를 나타내는 것으로 이해될 것이다. 표현 "ppmw"는 중량 100만분의 1에 대한 약어이다. 표현 "Pd-Sb/Bi/Au"는 총체적으로 또는 무차별적으로 팔라듐 및 안티몬, 비스무트, 및 금 중 임의 하나 이상, 즉, 팔라듐 및 안티몬; 팔라듐 및 비스무트; 팔라듐 및 금; 팔라듐, 안티몬 및 비스무트; 팔라듐, 안티몬 및 금; 팔라듐, 비스무트 및 금; 및 팔라듐, 안티몬, 비스무트 및 금 중 임의 하나 이상을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구현예는 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상과 조합된 팔라듐을 포함하는 다수의 서브-마이크론-크기 고체 입자가 촉매의 표면 상에 존재하는 고체 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 바람직한 구현예에서, 촉매 조성물은 추가적으로, 방향족 카르복실산에 대한 산화가능한 치환기를 갖는 치환된 방향족 탄화수소의 산화를 위한 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상의 활성을 촉진하는데 효과적인 하나 이상의 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태를 포함하는 성분을 포함한다. 촉매는 브롬의 부재 하에 방향족 카르복실산에 대한 높은 전환성 및 선택성을 갖는 치환된 방향족 탄화수소의 산화에 대해 활성이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 이는 바람직한 형태에서, 반응성 브롬이 없는 액체 반응 혼합물에서 산소와 접촉하여 산화가능한 치환기를 갖는 치환된 방향족 탄화수소의, 방향족 카르복실산을 포함하는 산화된 방향족 생성물로의 전환을 위한 활성을 갖는다. 상기 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법은 하나 이상의 고체, 입자 지지 물질을, 바람직하게는 반응성 브롬 공급원의 부재 하에, 하나 이상의 가용성 팔라듐염과, 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합 중 하나 이상의 가용성염과, 임의로는 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금의 활성을 촉진할 수 있는 하나 이상의 추가적인 금속 또는 준금속 성분 중 하나 이상의 가용성염과로 이루어진 용액(들)과 접촉시키는 것을 포함하는데, 여기서 상기 지지 물질은 적어도 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금 염 용액(들)과 동시에 접촉, 또는 팔라듐 염 용액과 선행적으로 접촉하는 단계에서 접촉되거나, 또는 안티몬, 비스무트 또는 금 염 용액(들) 또는 이의 조합과 동시에 접촉되고, 사용한다면, 하나 이상의 추가적인 금속 또는 준금속염의 용액이 후속 단계에서 접촉된다. 바람직한 점차적 제조는 하나 이상의 팔라듐염 및 하나 이상의 안티몬, 비스무트 또는 금 염 또는 이의 조합을 포함하는 성분, 및 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금 염 또는 이의 조합에 대한 용매 중 하나 이상의 고체 입자 지지 물질을 조합하고, 추가적인 촉진 금속 또는 준금속 성분의 부재 하에, 슬러리가 형성되도록, 슬러리로부터 용매를 제거하여 고체 잔류물을 형성하고, 고체 잔류물을 하소하고, 슬러리, 고체 잔류물 또는 하소된 고체 잔류물 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금에 대한 하나 이상의 금속 또는 준금속 촉진제의 염의 용액 중 하나 이상과 조합하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 치환된 방향족 화합물을 포함하는 공급 물질의 방향족 카르복실산에 대한 선택성을 갖는 산화된 방향족 생성물로의 전환을 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 상기 측면의 구현예에 따라, 하나 이상의 산화가능한 치환기를 갖는 치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 방향족 공급 재료의 전환 방법은, 방향족 공급 재료, 산소 및 촉매 조성물 (팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 포함)을 포함하는 성분을 조합하여 형성된 액체 반응 혼합물에서 방향족 공급 재료와 산소를 접촉시키는 것을 포함하는데, 여기서 촉매 표면 상 분산된 입자는 적어도 일부분의 팔라듐과 함께 안티몬, 비스무트 또는 금 중 하나 이상의 적어도 일부분을 포함하여, 공급 재료를 방향족 카르복실산을 포함하는 방향족 산화 생성물을 포함하는 생성물로 전환시킨다. 다른 구현예에서, 이러한 방법에서 사용된 촉매는 추가적으로, 치환된 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화를 위한 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금의 활성을 촉진하는데 효과적인 하나 이상의 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태를 포함한다. 이러한 구현예에서, 금속 또는 준금속 산화물 또는 이의 산화가능한 형태는 액체 반응 혼합물 중 용액으로 고체 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 브롬이 없고, 브롬의 부재 하에 방향족 공급 재료와 접촉된다.
다른 구현예에서, 방향족 카르복실산의 제조 방법은, 하나 이상의 디알킬아렌, 부분적으로 산화된 디알킬아렌 유도체 또는 이의 조합을 포함하는 공급 물질을, 본 발명의 측면 및 구현예에 따라 공급 물질, 산소 공급원 및 촉매를 포함하고, 공급 물질에 대한 모노카르복실산 용매 및 물, 또는 물을 포함하는 성분을 조합하여 형성된 액체 반응 혼합물에서, 디알킬아렌, 부분적으로 산화된 디알킬아렌 유도체 또는 이의 조합을 방향족 카르복실산으로 전환하기 위해, 액체상 반응 혼합물을 유지하기에 효과적인 온도 및 압력에서 산소와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 방향족 카르복실산 조성물, 및 특히 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 조성물을 제공한다. 일부 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라, 또는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 제조된 방향족 카르복실산을 제공한다. 다른 구현예에 따른 조성물은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산을, 각각, 및 이의 중량에 대해, 약 0.001 내지 약 2000 ppmw 팔라듐 및 약 0.001 내지 약 2000 ppmw 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합으로 포함하는데, 바람직하게는 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상이 입자에 존재하고, 보다 바람직하게는 팔라듐 대 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합에 대한 원자 비율은 약 0.1:1 내지 약 10:1이다. 보다 특이적인 구현예에서, 팔라듐 및 안티몬, 금 또는 비스무트는 합금 또는 혼합 산화물 또는 이의 다른 조합의 형태로 상기 조성물에 존재한다. 다른 구현예에서, 이러한 조성물은 원소(들)로서 계산하여 추가적으로 약 0.001 내지 약 500 ppmw의 하나 이상의 추가적인 금속 또는 준금속 성분을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 글리콜과의 반응으로 섬유의 제조에 적합한 폴리에스테르로 직접 전환시키는데 적합한 테레프탈산 조성물은, 테레프탈산, 및 테레프탈산의 중량에 대해 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 100 ppmw의 팔라듐, 및 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 100 ppmw의 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합, 및 바람직하게는 입자 중 조합된 것을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 원소(들)로서 계산하여 추가적으로 약 0.001 내지 약 100 ppmw의 하나 이상의 추가적인 금속 또는 준금속을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 측면 및 구현예에 따른 촉매 조성물은 팔라듐, 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 포함하는데, 여기서 촉매는 이에 분산된 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상 및 팔라듐을 포함하는 입자를 갖는 표면을 가지는 고체를 포함한다. 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 포함하는 입자에 추가적으로, 조성물은 바람직하게는 금속 또는 준금속 성분을 포함하는데, 이는 팔라듐 및 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합을 포함하는 입자로부터 분리되거나 또는 이에 존재할 수 있고, 산화물로 전환가능한 종류이거나 산화물이고, 산화가능한 치환기로 치환된 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화를 위한 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금의 전환성 또는 선택성을 촉진한다. 본원에서 표현 "금속 또는 준금속"은, 금속성 원소 뿐 아니라 반-금속성 및 정확하게 금속으로 고려되지 않으나 금속과 같은 특성을 갖는 기타 원소를 총체적으로 또는 무차별적으로 나타내는데 사용된다. 금속 및 준금속 및 촉매 조성물의 이러한 성분을 나타낼 때, 다르게 나타내지 않는 한, 상기 용어들은 금속 및 준금속 뿐 아니라 예컨대 그의 화합물, 복합체, 합금 및 기타 형태의 조합을 포함하도록 넓은 의미로 사용되는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 측면에 따른 조성물 또는 상기 조성물에 포함될 수 있는 원소 중, 안티몬, 비스무트, 텔루르, 폴로늄, 붕소, 알루미늄, 규소 및 게르마늄이 준금속이거나 준금속으로 고려될 수 있다. 금속과 준금속의 차이는 본 발명의 목적상 그리 중요하지는 않다.
본 발명의 촉매의 고체 성분은, 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 포함하는 고체 입자를 특징으로 한다. 고체 성분은 지지 물질의 표면 상 분산된 상기 입자를 가질 수 있고, 또는 이는 지지되지 않을 수 있다. 고체 성분 자체는 바람직하게는 고체 입자 형태이거나 고체 입자 형태일 수 있고, 이러한 경우 Pd-Sb/Bi/Au의 표면 입자는 불연속, 서브-마이크론 크기, 전체 고체 입자의 더 작거나 또는 서브-입자로서 존재하는 것으로 이해될 것이다. Pd-Sb/Bi/Au 표면 입자의 존재 및 특징은 전자 영상화 기술 예컨대 주사 전자 현미경 ("SEM"), 투과 전자 현미경 ("TEM") 및 주사 투과 전자 현미경 ("STEM")을 사용하여 측정될 수 있다. 팔라듐, 안티몬, 비스무트 및 금의 표면 입자에서의 존재 및 비율은 상기 기술에 의해 생성된 영상의 에너지 분광 검출기 ("EDS") 분석에 의해 측정된다.
본 발명의 촉매의 적어도 일부분의 총 팔라듐 함량, 및 촉매의 적어도 일부분의 총 안티몬, 비스무트 또는 금 함량은 이러한 입자 형태로 조합되어 존재한다. 본 발명의 촉매의 바람직한 형태에서, 전부가 아니거나 또는 실질적으로 전부가 아니라면, 촉매의 팔라듐의 다수 또는 50 wt% 이상, 및 보다 바람직하게는 약 60 wt% 이상이 이러한 입자 형태로 존재한다. 본 발명의 촉매의 바람직한 지지된 형태에서, 촉매의 총 팔라듐 함량의 약 60 wt% 이상 또는 약 70 wt% 이상, 및 보다 바람직하게는 약 90 wt% 또는 95 wt% 이상이 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상, 및 가장 바람직하게는 적어도 안티몬과 조합되어 표면 입자에 존재한다. 그러나, 다른 구현예에서, 안티몬, 비스무트 또는 금과 조합된 팔라듐을 포함하는 입자는 많지 않은 전체 팔라듐 함량을 차지할 수 있다. 상기 입자의 안티몬, 비스무트 및 금 함량은 또한 촉매 중 이들 종류의 총 함량의 많은 비율을 차지할 수 있으나, 또한 약 10 wt% 또는 약 5 내지 약 8 wt%와 같은 낮은 수준으로 존재할 수 있다. 팔라듐, 안티몬, 비스무트 및 금이 표면 Pd-Sb/Bi/Au 입자에서 조합되지 않은 형태(들)는 중요한 것으로 보이지 않는 것으로 존재할 수 있으며, 산화물, 기본적 금속 또는 준금속 형태 및 기타 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에서의 총 팔라듐 및 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합의 비율은 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상은 팔라듐 대 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합의 원자 비율이 약 1:1000 내지 약 1000:1, 및 보다 바람직하게는 약 1:100 내지 약 100:1이 되는 양으로 존재한다. 보다 특이적인 구현예에서, 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상이, SEM 영상 (TEM 및 STEM 영상이 또한 사용될 수 있음)으로부터의 EDS로 측정된 바와 같은, 약 0.1 내지 약 10 원자 팔라듐 대 1 원자 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합, 보다 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1인 표면 입자를 포함하는 조성물은, 치환된 방향족 공급 재료의 산화가능한 치환기가 방향족 카르복실산 기에 대해 완전히 산화된 생성물에 대한 높은 산화 활성 및 선택성을 갖는 조성물을 제공한다. 보다 바람직하게는, 촉매의 표면 입자는 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 약 0.5:1 내지 약 5:1의 원자 비율로 포함한다. 다른 것은 동일할 수 있으며, 표면 입자 중 팔라듐-안티몬 조합은 팔라듐 및 비스무트 또는 팔라듐 및 금의 조합보다 양호한 반응성 및 선택성을 제공하는 경향이 있다. 팔라듐이 안티몬, 및 금 및 비스무트 중 하나 또는 둘 모두와 함께 표면 입자에 존재하는 조합물을 사용하는 경우, 가장 바람직하게는 안티몬이 비스무트 및 금보다 더 큰 비율로 존재한다. 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 약 0.5~5 : 1 : 0.5의 원자 비율로 조합된 팔라듐, 안티몬 및 비스무트 또는 금을 포함하는 표면 입자를 갖는다.
본 발명의 조성물의 표면 입자에서 존재하는 것으로서 팔라듐 및 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합의 정확한 화학적 동일성은 완전히 알려지지 않았다. 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상은, 양호한 산화 활성 및 카르복실산 선택성을 나타내는 새로운 촉매 검체 및 사용된 촉매 검체의 TEM 및 SEM 분석을 기준으로 조합된 형태의 입자에 존재한다. Pd-Sb/Bi/Au를 포함하는 입자는 합금의 형태, 혼합 금속 산화물 및 기타 조합 형태 및 상이한 형태의 조합으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 입자 중 단일, 균질상에서의 팔라듐 및 안티몬의 존재가 관찰되었는데, 이는 팔라듐-안티몬 합금의 존재를 나타내지만; 이러한 분석이 다른 형태로의 조합의 존재를 배제하는 것은 아니다. Pd-Sb/Bi/Au를 포함하는 표면 입자에서의 비조합된 팔라듐 금속은, 바람직하게는 입자의 절반 미만을 차지하고, 보다 바람직하게는 약 40 wt% 미만 또는 약 30 wt% 미만 및 가장 바람직하게는 10 wt% 이하를 차지한다. 안티몬, 비스무트 또는 금과 합금된 팔라듐을 포함하는 표면 입자가 존재하는 촉매에서, 입자에 존재하는 팔라듐은 주로 합금 형태이다. 상기 합금-함유 입자에서의 팔라듐의 50% 이상, 및 보다 바람직하게는 약 60 내지 100%가 안티몬, 비스무트 또는 금과 합금되어 존재한다. 바람직한 촉매는 팔라듐-안티몬, 팔라듐-비스무트, 팔라듐-금, 팔라듐-안티몬-금 또는 팔라듐-안티몬-비스무트 합금을 포함하는 Pd-Sb/Bi/Au 표면 입자를 포함하고, 일부 구현예에서는, 임의로는 비스무트, 금 또는 둘 모두와 함께 존재하는 안티몬을 갖는다. 바람직한 팔라듐 대 안티몬 원자 비율은 약 1:1 내지 약 3:1이다.
본 발명의 촉매가 추가적으로 산화물 또는 산화가능형태의 하나 이상의 촉진 금속 또는 준금속을 포함하는 구현예에서, 서브-마이크론 Pd-Sb/Bi/Au 입자에서의 촉진 금속 또는 준금속 성분의 존재는, 이의 존재가 촉매 성능에 유의하게 영향을 주지 않는 것으로 나타남에도 불구하고, 생물분석에서 일관되게 관찰되지 않았다. 따라서, 바람직한 촉매가 상기 촉진 금속 또는 준금속 성분을 포함하지만, Pd-Sb/Bi/Au 표면 입자에서의 이러한 성분의 존재가 결정적인 것은 아니다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는 본 발명의 촉매의 표면에 배치된 서브-마이크론 크기 Pd-Sb/Bi/Au 입자를 포함한다 (TEM로 측정된 1000 nm 미만의 입자 직경을 가짐). 본 발명에 따른 지지된 촉매에서, TEM/STEM 분석은 이의 불연속 입자 또는 다발로서 지지체의 표면에 분산된 입자를 나타내었다. 일부 구현예에서, 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 포함하는 무작위하게 선택된 표면 입자의 분석은, 약 1 내지 500 나노미터 ("nm"), 및 바람직하게는 약 1 내지 약 200 nm 범위의 평균 입자 직경 (약 1 내지 약 20 nm 또는 2 내지 15 nm 또는 3 내지 10 nm의 평균이 보다 바람직함)을 갖는 입자의 존재를 나타내었다.
본 발명의 구현예에 따른 바람직한 촉매 조성물은, 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상 (여기서 팔라듐의 적어도 일부분 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상의 적어도 일부분이 촉매 표면에 분산된 입자와 조합되어 존재함)에 추가적으로, 하나 이상의 산화물 또는 산화가능한 형태로 존재하는 하나 이상의 추가적인 금속 또는 준금속 성분을 포함한다. 상기 기재한 바와 같이, 비조합된 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금은 본 발명의 촉매의 다른 구현예에서 산화물 또는 산화가능한 형태로 존재할 수 있고, 이는 이러한 바람직한 구현예에 따른 "추가적인 금속 또는 준금속 성분"이 팔라듐, 안티몬, 비스무트 또는 금이 아닌 하나 이상의 금속 또는 준금속을 포함하는 금속 또는 준금속 성분을 나타내는 것으로 이해될 것이다. 상기 구현예에 따른 추가적인 금속 또는 준금속 성분은, 촉매의 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금의 존재 하에, 치환된 방향족 탄화수소의 산화가능 치환기를 사용하는 산화에 의해 생성된 방향족 카르복실산의 수율이, 추가적인 금속 또는 준금속 성분의 존재 하에서, 상기 성분의 부재 하에서보다 더 크다는 점에 있어서, 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금에 대한 촉진제 또는 활성제로서 기능한다. 치환된 방향족 탄화수소의 카르복실산-선택성 산화에 대한 바람직한 추가적인 금속 또는 준금속 성분은 몰리브덴이다. 다른 적합한 금속 및 준금속에는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 칼슘, 카드뮴, 세륨, 구리, 철, 갈륨, 인듐, 이리듐, 칼륨, 리튬, 나트륨, 로듐, 루테늄 및 아연, 및 특히 4, 5 및 6족 금속 및 준금속 및, 보다 특히 티타늄, 바나듐, 크롬, 니오브 및 이의 조합이 포함된다.
고체 형태로 본 발명의 촉매에 존재하는 경우, 이는 지지된 Pd-Sb/Bi/Au 입자, 또는 이로부터 개별적으로 지지된 형태 및 비지지된 형태를 포함하고, 금속 또는 준금속 및 기타 산화가능한 형태가 존재할 수 있음에도 불구하고, 추가적인 금속 또는 준금속 성분이 산화물로서 흔히 존재하도록 촉진한다.
치환된 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화에서의 사용을 위해, 추가적인 금속 또는 준금속 성분이 또한 액체 산화 반응 혼합물에서 가용성인 형태 (예켠대 다양한 염 또는 염 용액)로 사용될 수 있다. 따라서, 물, 수용성 모노카르복실산 반응 용매 또는 다른 액체 반응 매질의 존재 하에 수행된 산화 방법에서, 본 발명은 불균일 형태로 촉매를 사용하는 것을 포함할 뿐 아니라, 촉매가 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합물과 조합된 팔라듐을 촉매 표면 상에서 고체 입자의 형태로, 및 금속 또는 준금속 촉진제의 가용성, 균질 산화물 또는 산화가능한 형태를 포함하는 불균일 성분을 포함하는 하이브리드 형태로 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
팔라듐, 안티몬, 비스무트 및 금과 같이, 이러한 구현예에 따른 본 발명의 촉매의 촉진 금속 또는 준금속 성분 함량은 다양할 수 있다. 팔라듐 대 촉진 금속 또는 준금속 원자 비율은 바람직하게는 약 1:1000 내지 약 1000:1이고, 보다 바람직하게는 약 1:100 내지 약 100:1이다. 추가적인 성분으로서 몰리브덴을 포함하는 촉매에서, 팔라듐 대 몰리브덴 원자 비율은 바람직하게는 약 100:1 내지 약 1:100, 보다 바람직하게는 약 1:10 내지 약 10:1이고, 보다 더 바람직하게는 약 0.3:1 내지 약 5:1이다. 다양한 조합에서의 금속 및 준금속 원소 비율은 특정 조합에 대해, 및 본원에 나타나는 설명 및 실시예에 의해 안내되는 방향족 카르복실산의 제조를 위한 촉매적 산화의 기술자에 의한 용법에 대해 결정되고 최적화될 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 촉매 조성물 형태는 팔라듐 및 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합으로부터 형성된 모노카르복실산-불용성 조성물 및/또는 물을 포함하며, 또한 임의로는 추가적인 촉진 금속 또는 준금속 성분을 산화물 또는 산화가능한 형태로 포함한다. 이러한 불용성 조성물은, 개별 또는 조합된 금속 및 준금속 염의 용액(들)을 접촉시켜, 팔라듐 및 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합을 임의 추가적인 촉진 금속 또는 준금속을 포함하는 용액의 첨가와 동시에 또는 이전에 접촉시킴으로써 편리하게 제조된다. 한 구현예에서, 고체 촉매 조성물은, 하나 이상의 팔라듐(II) 염 및 하나 이상의 안티몬(III), 비스무트(III) 또는 금(III) 염의 용액을 공기 또는 다른 산소 공급원과 주변 온도보다 높은 온도, 예컨대 약 80℃ 이상 및 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 150℃에서 접촉시키고, 촉진 금속 또는 준금속 성분이 포함된다면, 촉진 금속 또는 준금속의 하나 이상의 가용성 염을 포함하는 용액과 결과물을 접촉시켜 편리하게 제조된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 촉매 조성물의 바람직한 형태는, 지지된 조성물의 형태로 고체 지지 물질에서 수반된 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상과 조합된 팔라듐을 포함하는 입자를 갖는 고체 성분을 포함한다. 바람직한 지지된 촉매 조성물은 팔라듐 및 안티몬, 및 또한 임의로는 비스무트 및 금 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 지지체 표면 상에 분산된 또는 밀집된 다수의 불연속 입자를 갖는다. 촉매가 추가적인 촉진 금속 또는 준금속 성분을 포함하는 본 발명의 구현예에서, 이는 이러한 지지체 상에, 개별적으로 지지되어 존재하거나 다른 형태로 존재할 수 있다. 지지체 상에 Pd-Sb/Bi/Au 입자와 함께 수반되는 경우, 추가적인 촉진 금속 또는 준금속 성분은 바람직하게는 금속 또는 준금속 산화물의 개별적인 원자 또는 산화물 분자 내지 미세결정 (crystallite) 또는 소입자 범위의 형태로 존재한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 준금속 산화물 촉진제 입자는, 약 0.5 내지 약 20 nm 또는 약 0.5 내지 약 5 nm 또는 약 1 내지 약 3 nm 크기의 평균 입자를 갖는 서브-마이크론 Pd-Sb/Bi/Au 입자를 또한 포함하는 촉매 표면 상에 존재한다. 바람직한 구현예에서, 촉진 금속 또는 준금속 입자가 Pd-Sb/Bi/Au 입자를 또한 수반하는 촉매 표면 또는 지지체 상에 존재하는 조성물은 Pd-Sb/Bi/Au 입자에 근접하게 배치된 다수의 촉진 금속 또는 준금속 성분 입자를 포함한다. 표면-배치된 촉진 금속 또는 준금속 성분 입자 및 Pd-Sb/Bi/Au 입자를 포함하는 지지된 촉매의 미세분석은, 영상화에 사용된 전자 빔에 노출된 촉진 금속 또는 준금속 입자가 지지체 표면에서 이동성을 보일 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 지지된 촉매 성분 및 조성물에는 고체 미립자 형태의 지지 물질, 예컨대 분말, 입자, 펠릿, 과립, 구체 (미세구체를 포함), 공성 입자, 나노튜브, 콜로이드 및 비-콜로이드 분말 등이 포함된다. 적합한 지지 물질에는 탄소, 규소 카르비드 및 내화 금속 산화물 예컨대 실리카, 알루미나, 세륨 옥사이드, 실리카-알루미나, 티타니아 및 지르코니아가 포함된다. 본 발명에 따라 산화에 사용된 조성물에 대한 바람직한 지지체는, 물리적 완전성, 및 상태 및 용도를 진행하기 위해 연장된 노출에 걸쳐 작업을 진행시키기에 적합한 금속 또는 금속 및 준금속 로딩을 유지하는 점에서 안정한 물질이다. 약 100℃ 이상의 온도에서 대략 수 일 (예를 들어 7일 이상)의 기간 동안의 물 또는 아세트산 수용액에서 촉매 금속 또는 준금속 로딩이 크게 손실되지 않고, 지지체가 실질적으로 불용성인 것은 적합한 지지 물질임을 나타낸다. 치환된 방향족 탄화수소 및 이의 부분적으로 산화된 유도체의 산화에 사용된 촉매에 대한 바람직한 지지체는 탄소 및 비-제올라이트성 금속 산화물 예컨대 알파 알루미나, 실리카, 세륨 옥사이드 및 티타니아 (루틸 및 이의 아나타제 형태, 및 아나타제 및 루틸 상 모두가 존재하는 형태를 포함)를 포함한다. 비-제올라이트성 지지체는 방법 조건 하 이의 큰 안정성으로 인해, 본 발명에 따른 산화 방법에 바람직하다. 적합할 수 있는 다른 지지체에는 높은 강도, 산 안정 규소 카르비드, 지르코니아, 감마 알루미나 및 아연 옥사이드가 포함된다. 시판되는 탄소 지지체의 예는 약 1 m2/g 또는 그 이하부터 약 1500 m2/g까지의 BET 표면적을 갖는다. 금속 산화물 표면적은 루틸 티타니아의 경우에 약 1 m2/g에서, 실리카의 경우 약 500 m2/g까지의 범위인 경향이 있다. 지지된 조성물의 촉매 금속 및 준금속 로딩은 결정적이지 않지만, 약 0.1, 및 바람직하게는 0.5 내지 약 20의 범위, 및 바람직하게는 지지된 조성물의 15 wt%가 바람직하다.
안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상과 조합된 팔라듐을 포함하는 표면 입자를 포함하는 지지된 조성물은, 고체 지지 물질을 (바람직하게는 분말, 펠릿, 과립, 압출 성형물, 공성 입자 또는 방법에 사용하기에 적합한 기타 미립자 고체 형태인), 물 또는 또 다른 용매 (지지체에 불활성이고, 예컨대 주변 또는 상승 온도에서 건조에 의한 것과 같이 용매가 제거된 후 용이하게 제거됨) 중 촉매 금속 화합물의 하나 이상의 용액(들)과 접촉시켜 제조될 수 있다. 이러한 제조물에 대해, 모든 촉매 금속 또는 준금속 염 또는 화합물의 단일 용액이 개별 촉매 금속 또는 준금속 또는 조합의 용액을 사용하여 동시 또는 순차적 침윤할 수 있는 것으로서 사용될 수 있다. 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금 염 용액은 바람직하게는 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합에 선행하는 팔라듐과 조합되어, 또는 이를 갖는 단계에서 지지체와 접촉된다. 단일 지지 물질이 팔라듐과, 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상, 및 촉진 금속 또는 준금속으로 침윤되는 경우, 촉진 금속 또는 준금속 염 용액은 바람직하게는 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금 염 용액과 동시에 접촉하거나, 또는 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금과의 동시 또는 점차적 침윤 후 개별적인 단계에서 접촉한다. 순차적 침윤에서, 팔라듐 염 용액은 바람직하게는 안티몬, 비스무트 또는 금 염 용액과 접촉하기 전, 또한 사용된다면 촉진 금속 또는 준금속 염 용액과 접촉하기 전에 지지체와 접촉한다. 지지된 팔라듐 성분으로 예비침윤된 지지 물질은 안티몬, 비스무트 또는 금 염 또는 이의 조합의 용액(들)과 접촉한 후, 사용되는 경우 촉진 금속 또는 준금속 염 용액과 접촉할 수 있다. 바람직하게는 단일 또는 조합된 염 용액과의 접촉 후 용매의 증발이 일어난다.
지지된 또는 비지지된 형태의 불용성 촉매 조성물 또는 성분을 제조하는데 사용된 금속 및 준금속 염은 임의 원자가 상태일 수 있는데, 치환기가 산화된 생성물에 대한 산화가능한 알파 탄소 (치환된 방향족 화합물의 방향족 카르복실산 유도체를 포함)를 포함하는, 치환된 방향족 화합물의 산화를 위해 사용되는 조건 하에 활성 및 선택성을 갖는 조성물이 제공된다. 바람직한 염은 팔라듐(II), 안티몬(III), 비스무트(III), 금(I) 또는 (III) 및 몰리브덴(II), (III), (IV) 및 (VI) 염이다. 적합한 염에는 아세테이트, 옥살레이트, 벤조에이트 및 다른 카르복실레이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 암모늄 염, 설페이트, 설피트, 옥사이드, 하이드라이드, 카르보네이트, 포스페이트, 메탄설포네이트, 아세틸아세토네이트, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 및 다른 알콕시드가 포함된다. 용매 증발 및 하소 기술이 할로겐 잔기를 제거하는데 효과적이고, 다르게는 촉매 또는 산화 성능을 약화시키기 때문에 브로마이드 및 다른 할로겐-포함 염이 지지된 촉매 또는 성분을 제조하는데 사용될 수 있으나; 할로겐화된 염은 비지지된 촉매 및 촉매 성분을 제조하는데 있어서 불필요하고 가장 기피되는 것이다.
촉매 제조에서 사용된 팔라듐, 안티몬, 비스무트, 금 및 임의의 촉진 금속 또는 준금속 염에 대한 임의의 적합한 용매가 촉매 성분 및 조성물의 지지된 또는 비지지된 형태 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 유기 용매는 C1 -8 모노카르복실산 및 이의 수용액 및 특히 아세트산 또는 수용성 아세트산이다. 물이 또한 바람직한 용매이다. 염 용액은 희석 또는 농축될 수 있고, 다양한 첨가제 예컨대 금속 염에 대한 가용화 성분, 분산제, 증핵제, 항-점결제, 환원제 등이 포함될 수 있다.
촉매 성분 또는 조성물을 제조하기 위한 적합한 팔라듐 화합물의 예에는 Pd(II) 아세테이트, Pd(II) 아세틸아세토네이트, Pd(II) 프로피오네이트, Pd(II) 니트레이트, Pd(II) 시아니드, Pd(II) 하이드록사이드, Pd(II) 옥사이드, Pd(II) 설페이트 및 Pd(II) 설피드가 포함된다. 지지된 조성물을 제조하기 위해, 상기 기재된 것과 같은 지지체에서 수반된 팔라듐, 단독 또는 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합과 함께, 팔라듐(0) 합금이 또한 유용할 수 있다.
유용한 안티몬, 비스무트 및 금 화합물의 예에는 Sb(III) 아세테이트, Sb(III) 부톡시드, Sb(III) 에톡시드, Sb(III) 이소프로폭시드, Sb(III) 메톡시드, Sb(III) 옥사이드, Sb(IV) 옥사이드, Sb(V) 옥사이드, Sb(III) 프로폭시드, Sb(III) 설피드, Sb(V) 설피드, 안티몬 주석 옥사이드; 비스무트 염 예컨대 Bi(III) 아세테이트, Bi(III) 카르보네이트, Bi(III) 클로라이드, Bi(III) 시트레이트, Bi(III) 몰리브데이트, Bi(III) 니트레이트, Bi(III) 옥사이드, Bi(III) 포스페이트, Bi(III) 살리실레이트, Bi(III) 설피드, Bi(III) 티타네이트 및 Bi(III) 트리플레이트, Au(I) 설피드, Au(I) 시아니드, Au(III) 하이드록사이드, Au(III) 옥사이드 및 Au(III) 설피드가 포함된다.
다른 금속 및 준금속 염의 예에는 Ti(IV) 부톡시드, Ti(IV) 카르비드, Ti(IV) 카르보니트리드, Ti(IV) 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), Ti(IV) 에톡시드, Ti(II) 하이드라이드, Ti(IV) 이소프로폭시드, Ti(IV) 메톡시드, Ti(IV) 니트레이트, Ti(IV) 니트리드, Ti(IV) 옥사이드, Ti(II) 옥사이드 아세틸아세토네이트, Ti(IV) 옥시설페이트, Ti(IV) 프로폭시드, Ti(III) 설페이트 및 Ti(IV) 설피드; 지르코늄 화합물 예컨대 Zr 니트리드, Zr(IV) 옥사이드, Zr(IV) 설페이트, Zr(IV) 니트레이트, Zr(IV) 프로폭시드, Zr(IV) 트리플루오로아세틸아세토네이트, Zr(IV) 하이드록사이드, Zr(IV) 에톡시드, Zr(II) 하이드라이드, Zr(IV) 하이드로겐포스파제; 바나듐 화합물 예컨대 V(III) 아세틸아세토네이트, V(IV) 카르비드, V(IV) 옥사이드 설페이트, V(V) 옥시트리에톡시드, V(V) 옥시트리이소프로폭시드, V(V) 옥시트리프로폭시드, 바나듐 옥사이드 아세틸아세토네이트, 바나듐 옥사이드 2,3-나프탈로시아닌; 니오브 화합물 예컨대 Nb(IV) 카르비드, Nb(V) 에톡시드 및 Nb 니트리드; 몰리브덴 화합물 예컨대 Mo(II) 아세테이트, Mo(II) 카르비드, Mo(0) 헥사카르보닐, Mo(VI) 옥사이드, Mo(IV) 설피드, 몰리브덴산 및 다양한 몰리브데이트 (MoO4 -); Cr(III) 아세테이트, Cr(III) 아세틸아세토네이트, Cr(III) 카르비드, Cr 헥사카르보닐, Cr(III) 니트레이트, Cr(III) 니트리드, Cr(III) 옥사이드, Cr(VI) 옥사이드, Cr(III) 포스페이트, Cr(III) 설페이트 및 다양한 크로메이트 (CrO4 -) 및 디크로메이트 (Cr2O7 -2)를 포함하는 크롬 염이 포함된다.
다른 적합한 염에는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 촉진 금속 및 준금속 (예컨대 알루미늄, 칼슘, 카드뮴, 세륨, 구리, 철, 갈륨, 인듐, 이리듐, 칼륨, 리튬, 나트륨, 로듐, 루테늄 및 아연)의 아세테이트, 옥살레이트, 벤조에이트 및 다른 카르복실레이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 설페이트, 설피트, 옥사이드, 하이드라이드, 카르보네이트, 포스페이트, 메탄설포네이트, 아세틸아세토네이트, 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드 및 다른 알콕시드가 포함된다.
지지된 촉매 성분 및 조성물의 제조를 위해, 소위 "초기 습윤 기술" (지지체를 막 적시는 양으로 촉매 금속 또는 준금속 화합물의 용액과 지지체가 접촉된 후, 생성된 습윤 지지체가 건조됨)이 공지되며, 촉매의 제조에 매우 적합하다. 때때로 "과량 용액 방법"으로서 나타내는 또 다른 적합한 기술에서, 지지체를 적시는데 필요한 것보다 더 큰 부피의 하나 이상의 침윤 용액과 지지체를 접촉시킨 후, 예를 들어 주변 조건 하 증발 또는 적당한 가열로 건조시켜 용매를 제거한다. 과량 용액 기술은 때때로 낮은 표면적 지지체를 사용하는 경우 초기 습윤 방법에 대해 바람직하다. 다른 기술, 예컨대 촉매 금속 화합물(들) 용액의 지지 물질에 대한 분무가 또한 적합하다.
후-처리, 예컨대 가열 및 고온 하소 (공기 또는 질소 하) 및 수소를 사용한 환원으로 관심있는 이점 또는 특징을 갖는 촉매 조성물 또는 성분을 수득할 수 있다. 적합한 하소 온도는 지지체 조성물에 따라 다양할 수 있으나, 바람직하게는 약 100 내지 약 600℃ 및 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 500℃, 또는 250 내지 약 400℃의 범위이다. 본 발명에 따른 바람직한 촉매는 지지 물질을 수용성 용매(들) 중 가용성 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금 염의 수용액(들)과 순차적으로 또는 동시에 접촉시킨 후 용매(들)를 증발시키고, 상승된 온도, 바람직하게는 약 200 내지 약 450℃에서 산소의 존재 하 하소함으로써 제조되는데, 추가적인 촉진 금속 또는 준금속 성분이 동일한 지지체에서 수반되는 촉매에 대해, 하소된 고체와, 촉진 금속 또는 준금속 염을 포함하는 하나 이상의 수용액을 접촉시키고, 결과물로부터 용매를 제거한다. 보다 바람직하게는, 이러한 조성물은 하소되고, 또는 용매 제거 후 상승된 온도에서 하소 및 환원된다. 가용화 조제, 예컨대 시트르산 및 다른 유기산이, 촉매 제조물에 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금 성분을 용해 및 분산시키는 것을 돕는데 유용하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 방향족 카르복실산 유도체에 대한 양호한 선택성으로, 치환된 방향족 기질의 산화를 위한 바람직한 활성을 나타낸다. 촉매는 이러한 산화에 대해 활성 및 선택성이며, 반응성 브롬 공급원의 부재 하에 흔히 낮은 수준의 탄소산화물을 생성한다. 조성물이 방향족 카르복실산에 대한 선택성으로, 산화된 생성물에 대해 산소와, 방향족 화합물을 포함하는 산화가능한 치환기와의 반응을 촉매하는 메카니즘(들)은 이해되지 않는다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물의 기술은, 이의 구성물 요소, 특징 및 산화 성능과의 상관 관계에 있어서, 이론 또는 메카니즘에 관해 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
반응성 브롬의 부재 하 본 발명에 따른 촉매 조성물의 활성 및 선택성은 브롬-촉진된 촉매를 사용하여 방향족 기질을 산화하기 위한 통상적인 방법에 대해 많은 이점에 대한 기회 및 이득 뿐 아니라, 낮은 활성 및 선택성을 갖는 촉매, 다른 방법 단계에서 막힘을 일으킬 수 있는, 불용성 침전물로 잘 전환되는 알칼리 반응 매질 또는 촉매에 대한 대안적인 제안을 제공한다. 방향족 공급 물질, 및 특히 알킬 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 메틸 나프탈렌으로부터 방향족 카르복실산을 제조하는데 있어서, 본 발명은 산화 방법 및 촉매 시스템에서 브롬이 제거되게 하여 방법 단순화에 대한 기회를 제공할 수 있다. 이러한 기회에는, 공정의 원치 않는 브롬화된 부산물을 감소 또는 제거하기 위한 공정 유출물의 처리를 위한 필요 사항을 제거 또는 감소시킬 수 있는 가능성이 포함될 뿐 아니라, 반응 용기, 교반기 및 다른 장비를 티타늄 금속 및 니켈 합금 강철 고체 및 피복 구성물에서 덜 내식성인 구성물 예컨대 스테인레스 또는 연강 또는 감소된 피복을 갖는 것으로 야금을 단순화하기 위한 가능성도 포함된다. 또한 고온 산화, 예를 들어 약 170℃ 이상의 온도에서의 산화는 방향족 기질 또는 카르복실산 용매를 탄소산화물로 실질적으로 연소시키지 않으면서 수행될 수 있다. 물 또는 희석 수성 유기산 액체 반응 매질 또는 용매 중에서의 산화는 유기 용매의 사용 감소, 반응 혼합물의 부식성, 공정 스트림, 유출물 및 폐기체 감소를 위한 기회, 및 공정, 장비 및 야금의 단순화에 대한 첨가된 가능성을 제공한다.
간략하게는, 이의 구현예에서의 본 발명의 방법은, 방향족 공급 재료와 산소를 본 발명에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 액체 반응 혼합물에서 접촉시켜, 산화가능한 치환기를 갖는 치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 방향족 공급 재료의, 치환된 방향족 화합물의 하나 이상의 방향족 카르복실산 유도체를 포함하는 산화된 방향족 생성물로의 전환을 제공한다. 바람직한 치환된 방향족 탄화수소는 하나 이상의 치환기가 산화가능한 알파 탄소 원자를 포함하는 것이다. 본 문맥에서, "알파 탄소 원자"는 방향족 고리에 직접적으로 연결된 탄소 원자를 나타내고, "산화가능한 알파 탄소 원자"는 이에 직접적으로 결합된 하나 이상의 수소를 갖는 알파 탄소 원자이다. 치환된 방향족 공급 물질의 산화가능 알파 탄소 원자-함유 치환기를 사용한 산화는 방향족 카르복실산 유도체에 대해 선택성인데, 여기서 하나 이상의 치환기는 알파 탄소 원자를 갖는 카르복실산기이지만, 산화 생성물은 또한 덜 완전히 산화된 치환기를 갖는 유도체를 포함할 수 있고, 또는 출발 물질의 치환기 중 하나 (모두는 아님)는 카르복실산기로 산화되면서 다른 기는 덜 완전히 산화되거나 비전환된 채로 남는다. 방향족 출발 물질의 산화된 방향족 유도체로의 전환은 바람직하게는 약 65 몰% 이상, 및 보다 바람직하게는 약 80 몰% 이상이고, 본 발명의 일부 구현예에서는, 90 또는 95 몰% 이상이다. 방향족 공급 물질의 모든 카르복실산-치환된 산화 생성물을 고려한 방향족 카르복실산 유도체에 대한 선택성은, 바람직하게는 약 60% 이상, 및 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이다. 본 발명의 일부 구현예에 따라, 약 80 몰% 이상의 전환과 함께, 80% 이상, 및 보다 바람직하게는 90% 이상의, 단일 방향족 산 유도체에 대한 선택성이 획득된다. 이러한 구현예에서, 본 발명은 이러한 유도체를 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 여기서 중간 산화 생성물의 회수 기술 및 재생은 최소화되거나 단순화될 수 있다. 본 발명의 방법의 구현예가 이에 대해 적합한 바람직한 방향족 카르복실산은, 액체상 반응 시스템에서 제조되는 것이며, 이에는 모노- 및 폴리카르복실화된 (하나 이상의 방향족 고리와) 종류가 포함되고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 모든 카르복실산기는 방향족 고리에 직접적으로 연결되는 탄소, 즉 알파 탄소 원자를 포함한다. 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 트리메신산, 트리멜리트산, 프탈산, 벤조산 및 나프탈렌 디카르복실산이 포함된다.
본 발명의 방법의 구현예에 따른 액체상 산화는 상승된 온도 및 압력, 및 바람직하게는 액체상 반응 혼합물을 유지하기에 효과적인 압력 하에 수행된다. 방향족 공급 물질의 액체상 산화 단계에서의 산화는 방향족 카르복실산을 포함하는 산화된 생성물 뿐 아니라 방향족 공급 물질의 부분적 또는 중간 산화 생성물과 같은 부산물을 생성한다. 액체상 산화 및 관련된 또는 다른 단계, 예컨대 생성물 회수, 분리, 정제 및 폐기체 및 액체 유출물 처리가 회분식으로, 또는 연속 또는 반-연속 방법으로서 수행될 수 있다.
산화에 대해 적합한 방향족 공급 물질은 일반적으로, 바람직하게는 카르복실산기에 대해 산화가능한 알파 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 하나 이상의 위치에서 치환된 방향족 탄화수소 (통상적으로는 제조되는 방향족 카르복실산의 카르복실산기의 위치에 상응)를 포함한다. 산화가능 치환기(들)는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필일 수 있고, 또는 이미 산소를 포함하는 기, 예컨대 포르밀, 아실 또는 하이드록시알킬기일 수 있다. 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다. 공급 재료 화합물의 방향족 고리는 벤젠 핵 또는 비- 또는 폴리시클릭, 예컨대 나프탈렌 핵일 수 있다. 공급 재료 화합물의 산화가능한 치환기의 수는 방향족 고리에서 활용가능한 위치의 수와 동일할 수 있으나, 일반적으로 적을 수 있어, 바람직하게는 1 또는 2, 및 가장 바람직하게는 2이다. 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 유용한 공급 화합물의 예에는 톨루엔, 에틸벤젠 및 다른 알킬-치환된 벤젠, o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 톨루알데히드, 톨루엔산, 알킬 벤질 알코올, 1-포르밀-4-메틸벤젠, 1-하이드록시메틸-4-메틸벤젠, 메틸아세토페논, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-포르밀-2,4-디메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 알킬-, 포르밀-, 아실-, 및 하이드록실메틸-치환된 나프탈렌, 예컨대 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디에틸나프탈렌, 2-포르밀-6-메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌 및 전술한 것의 부분적으로 산화된 유도체가 포함된다.
상응하게 치환된 방향족 탄화수소 전구체의 산화로써 방향족 카르복실산을 제조, 예를 들어 모노-치환된 벤젠으로부터 벤조산을, 파라-이중치환된 벤젠으로부터 테레프탈산을, 오르토-이중치환된 벤젠으로부터 프탈산을, 및 2,6- 및 2,7-이중치환된 나프탈렌으로부터 각각 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산을 제조하기 위해, 상대적으로 순수 공급 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 원하는 산에 상응하는 전구체의 함량이 약 95 wt% 이상, 및 보다 바람직하게는 98 wt% 이상 또는 더 높은 공급 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 전구체에는 알킬 방향족 화합물 뿐 아니라 이의 부분적으로 산화된 유도체가 포함된다. 예로서, 파라-자일렌의 경우, 방향족 카르복실산을 포함하는 보다 완전히 산화된 생성물로 또한 전환될 수 있는 부분적으로 산화된 유도체의 예에는 p-메틸아세토페논, p-톨루엔산, p-하이드록시메틸 벤조산, 톨루알데히드 및 4-카르복시벤즈알데히드가 포함된다. 테레프탈산에 대한 바람직한 방향족 탄화수소 공급물에는 파라-자일렌이 포함된다. 벤조산에 대한 바람직한 공급 물질에는 톨루엔이 포함된다.
본 발명의 방법에 따른 방향족 공급 물질의 산화는 액체 반응 혼합물에서 수행된다. 방향족 카르복실산 생성물에 대한 놀라운 전환성 및 선택성을 갖는 물이 반응 매질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방향족 공급 재료의 산화에서 부산물로 생성되는 물은 반응에 대한 액체 매질로 역할할 수 있고, 따라서 외부 공급원으로부터 물을 첨가 또는 다른 단계로부터 물을 재순환시켜야 하는 필요성을 제거 또는 감소시키고, 또한 물의 분리 및 재순환 또는 재사용에 필요할 수 있는 상이한 액체 및 공정 및 장치 복합체의 사용 및 존재를 제거할 수도 있다. 한 구현예에서, 반응 혼합물에 대한 바람직한 액체 매질은 물, 및 약 10 wt% 이하의 C1-C8 모노카르복실산을 포함한다. 사용되는 경우, 방향족 공급 물질에 대한 바람직한 용매는 저분자량 모노카르복실산 및 바람직하게는 C1-C8 모노카르복실산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 벤조산을 포함한다. 아세트산은 바람직한 모노카르복실산이다. 수용액 형태의 용매, 예를 들어 약 40 내지 약 95 wt% 산 용액이 양호한 결과로 사용될 수 있다. 액체상 산화 반응 조건 하에 모노카르복실산을 산화시키는 에탄올 및 다른 공-용매 물질은 또한 그 자체로 사용되거나 모노카르복실산과 조합되어 사용될 수 있다. 물이 공정을 위해 바람직한 액체 매질이고 액체 반응 매질에 대해 모노카르복실산 용매가 바람직하지만, 다른 적합한 용매 또는 액체 매질이 사용될 수 있다. 상기 방법이 비-알칼리 반응 혼합물에서 수행되는 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 물 및 C1-C8 모노카르복실산과 함께, 또는 이에 대해 대안적으로 사용될 수 있는 액체 매질의 예에는 옥살산, 말론산, 메틸 말론산, 디메틸 말론산, 숙신산, 메틸 숙신산, 글루타르산 및 시아노알칸 또는 시아노아렌, 예를 들어 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이 각각 포함되고, 여기에는 이의 수성 형태가 포함되고, 이의 둘 이상의 조합이 적합할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 액체상 산화는 반응성 브롬의 부재 하 또는 실질적인 부재 하에서 실행된다. 바람직하게는 반응성 브롬은 촉매 금속 및 준금속 중량을 기준으로 약 2 wt% 미만의 수준에서 존재한다. 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 액체 산화 반응 혼합물의 반응성 브롬 함량은 반응 매질의 약 50 중량ppm 이하이다. 촉매 성능에 대해 실질적인 역효과를 갖지 않는 소량의 반응성 브롬이 용인될 수 있지만, 반응 시스템은 브롬의 불필요함, 부식성 및 이의 부산물의 부식성 때문에, 반응성 브롬이 없는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 액체상 산화에 대한 반응물에는 분자 산소의 공급원이 포함된다. 기체성 산소 공급원이 바람직하고, 이러한 공급원으로서 편리하게는 공기가 사용된다. 산소가 풍부한 공기, 순수한 산소 및 분자 산소를 포함하는 다른 기체성 혼합물이 또한 유용하다.
방향족 공급 물질, 촉매, 산소 및 액체 반응 매질 또는 용매의 비율은 결정적인 것이 아니며, 반응물, 액체 매질 또는 용매 및 촉매 조성물, 및 의도된 산화된 및 방향족 카르복실산 생성물, 공정 설계의 세부 사항 및 작동 인자의 선택을 포함하는 인자를 기준으로 널리 다양할 수 있다. 용매 또는 액체 반응 매질 대 방향족 공급 재료의 중량 비율은 약 1:1 내지 약 30:1이 바람직하고, 약 2:1 내지 약 5:1이 보다 바람직하나, 이보다 높거나 낮은 비율, 심지어 1:수 백 정도의 비율도 또한 사용될 수 있다. 통상 방향족 공급 물질을 기준으로 화학량 이상으로 사용되는 산소는, 그러나 기체성 산소의 경우 반응물 및 용매 조성물, 반응 조건 및 비율을 고려하면, 액체상 산화의 결과로 발생되는 폐기체가 가연성 혼합물을 형성하기 때문에 좋지 않다. 산소, 흔히 공기의 형태인 산소는 바람직하게는 방향족 탄화수소 공급 물질 1몰 당 약 3 내지 약 5.6몰 이상의 분자 산소가 제공되도록 효과적인 속도로 공급된다. 방향족 공급 물질을 산화된 생성물로 전환시키는데 효과적인 양으로 촉매가 사용되고, 이는 다양할 수 있다. 다른 것은 동일할 때, 본 발명의 촉매를 사용하는 산화에서의 반응 속도 및 산소 소비량은 산화 반응 혼합물에서 촉매 농도가 증가함에 따라 증가한다. 회분식 및 연속식 슬러리 방법에서, 본 발명의 촉매 조성물은, 산화에 사용된 액체 매질 또는 용매의 중량을 기준으로 바람직하게는 촉매 금속 및 준금속의 총 농도는 약 100 ppmw 이상, 보다 바람직하게는 약 500 ppmw 이상, 약 10,000 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 약 6,000 ppmw 이하, 보다 더 바람직하게는 약 3,000 ppmw 이하이다. 연속 흐름식 방법에서 (고정, 유체 및 비등 (ebullated) 층 방법과 같은), 촉매 조성물 중량 당 치환된 방향족 탄화수소 공급의 중량 시공간 속도는 본 원의 실시예에 따른 회분식 및 반-연속식 산화 실험을 기준으로 한 통상의 실험 및 결과에 의해 결정될 수 있다.
방향족 공급 물질을, 하나 이상의 카르복실산-치환된 방향족 유도체를 포함하는 산화된 생성물로 산화시키기 위한 액체상 반응은 적합한 산화 반응 영역에서 수행되고, 이는 통상 하나 이상의 반응 용기를 포함한다. 적합한 반응 용기는 고온 및 고압 조건, 및 반응 영역에 존재하는 일반적으로 산성인 액체상 반응 혼합물을 견딜 수 있도록, 그리고 촉매, 액체 및 기체성 반응물 및 반응 매질 또는 용매의 첨가 및 혼합, 및 산화된 생성물 또는 이러한 생성물을 포함하는 액체 유출물을 회수하기 위하여 제거할 수 있도록 구성 및 건조된다. 본 발명에 따른 산화는 일부 구현예에서, 발열성인 경향이 있다. 반응의 열은 액체 반응 혼합물로부터 반응 폐기체를 증발시키고, 반응 영역에서 폐기체를 제거하여 간단하게 제어할 수 있다. 이러한 경우, 반응 용기는 폐기체를 통기시킬 수 있도록 구성되어야 한다. 사용될 수 있는 반응기 유형에는 슬러리 반응기, 연속식 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 반응기, 관형 반응기, 비등층, 고정 또는 패킹 층 및 트리클 층 반응기가 포함된다. 교반 탱크 반응기의 바람직한 형태는 컬럼형 용기이며, 통상 사용하기 위하여 위치시켰을 때, 수직으로 연장되는 중앙 축을 갖는 상기 반응기는, 사용되는 경우, 액체상 내에서, 전형적으로는 비등 반응 혼합물 중에서 기체성 반응물 또는 반응물 공급원 분배를 포함하는 반응물 혼합을 위한 하나 이상의 혼합 기구를 갖는다. 통상적으로, 혼합 기구는 회전식 또는 기타 다른 운동식 샤프트 위에 올려진 하나 이상의 임펠러를 포함한다. 예를 들어, 임펠러는 회전식 중앙 수직 샤프트로부터 연장될 수 있다. 반응기는 특정 온도, 압력 및 사용된 반응 화합물을 견디도록 설계된 물질로 건조될 수 있다. 고정층, 유동층 및 비등층 반응기 및 슬러리 반응기가 바람직하다. 반응성 브롬의 공급원 없이 수행되는 산화를 위해 스테인레스 또는 듀플렉스 강철이 바람직한 건조 물질이지만, 내식성 금속 또는 합금, 예컨대 티타늄 또는 고(high)니켈 강철 합금이 또한 필요시 사용될 수 있다.
액체상 산화를 위한 반응 혼합물은 방향족 공급 물질, 액체 반응 매질 또는 용매를 포함하는 성분, 및 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 이의 성분을 조합하고, 혼합물에 적합한 산소 공급원을 첨가하여 형성된다. 연속식 또는 반연속식 방법에서, 산화 영역에 도입하기 전에 성분을 하나 이상의 혼합 용기 내에서 조합할 수 있지만, 반응 혼합물은 산화 영역에서 또한 형성될 수 있다. 상기한 바와 같이, 반응 혼합물에 대한 액체 매질로서 물을 사용한 산화시, 산화의 부산물로 생성되는 물이 액체 매질로 역할할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 방향족 공급 재료를 산소와 접촉시키는 것은 산화가능한 치환기를 갖는 치환된 방향족 화합물을 치환된 방향족 공급 물질의 방향족 카르복실산 유도체를 포함하는 산화된 생성물로 전환시키는데 효과적인 반응 조건 하에서 수행된다. 바람직한 반응 조건은 이러한 전환에 효과적이면서 액체상 반응 혼합물을 유지시키는 온도 및 압력을 포함한다. 약 100 내지 약 300℃의 온도가 바람직하다. 바람직한 온도는 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 230℃, 보다 바람직하게는 약 200℃이다. 액체상 반응 혼합물의 압력을 액체상 반응 혼합물이 비등하는 온도를 제어하는데 사용할 수 있고, 이는 실질적인 액체상 반응 혼합물을 유지하도록 바람직하게 선택된다. 약 5 내지 약 40 kg/cm2 게이지의 압력이 바람직한데, 이 때 공급물 및 용매 또는 액체 반응 매질 조성물, 온도 및 다른 인자들이 다양한 특정 방법을 위한 바람직한 압력이며, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30 kg/cm2 범위이다. 반응 용기 내 체류 시간은 처리량 및 조건에 대해 적절하게 달라질 수 있고, 약 20 내지 약 150분이 방법의 범위에 일반적으로 적합하다. 방향족 카르복실산 제조 분야의 당업자가 이해하고 있을 것이지만, 바람직한 조건 및 작동 매개변수는 상이한 생성물 및 방법에 따라 달라지고, 상기 특정된 범위 내, 또는 심지어 초과된 범위에서 변할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 공급 물질의 산화로 수득된 생성물에는 방향족 공급 물질의 방향족 카르복실산 유도체 뿐 아니라, 덜 완전히 산화된 유도체가 포함된다. 예를 들어 본 발명에 따른 수성 아세트산 반응 용매 또는 물 중 파라-자일렌의 산화에서, 산화된 생성물에는 통상적으로 알파 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 카르복실산 치환기를 갖는 하나 이상의 파라-자일렌 유도체, 예컨대 테레프탈산, 4-카르복시벤즈알데하이드, p-톨루산 및 p-하이드록시메틸벤조산 뿐 아니라 하나 이상의 다른 산화 생성물 예컨대 p-톨루알데하이드, 트리멜리트산, 벤조산 및 2,4',5-트리카르복시바이페닐이 포함된다. 반응 온도를 제어하기 위해 액체 반응 혼합물로부터 증기상을 증발시키는 본 발명의 구현예에서, 증기상의 주요 성분에는 통상적으로, 치환된 방향족 공급 물질의 산화 부산물로 생성되는 물이 포함되고, 이는 또한 반응을 위한 액체 매질 또는 이의 성분으로서 존재할 수 있다. 증기상은 또한, 상기 방법에 유기산 용매가 사용되는 경우, 유기산 반응 용매 및 이의 산화 부산물을 포함할 것이다. 증기상은 또한 통상적으로 더 적은 양의 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하고, 이는 방향족 공급 물질, 및 존재시 유기산 반응 용매의 연소로 인해 발생된다. 증기상의 총 탄소산화물 (CO 및 CO2) 함량은, 산화시 소비되는 산소의 몰 당 바람직하게는 약 0.1몰 미만이고, 보다 바람직하게는 약 0.05몰 미만이다. 증기상은 또한 소량의 미반응 방향족 공급 물질 및 이의 산화 생성물 및 기체성 산소 공급원으로부터의 미반응 산소와 이러한 공급원에 포함될 수 있는 불활성 기체를 함께 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 방향족 공급 물질은, 탄소산화물이 실질적으로 발생되지 않으면서, 공급 물질 중 하나 이상의 방향족 카르복실산 유도체를 포함하는 산화 생성물로 전환된다. 보다 바람직하게는, 산화로부터 통기된 기체 내 탄소산화물 (연소된 방향족 공급 재료 뿐 아니라, 만약 사용된 경우 연소된 유기산 반응 용매로부터의 탄소산화물을 포함함) 수준은 치환된 방향족 공급 물질 1몰 당 약 0.5 몰 미만, 및 보다 더 바람직하게는 공급 물질 1몰 당 약 0.25 몰 미만 또는 약 0.15몰 미만의 일산화탄소 + 이산화탄소이다.
본 발명의 방법으로 인한 산화된 생성물은 흔히 액체상 반응 혼합물 중 용해되어 또는 현탁된 고체로 형성된다. 산화된 생성물 또는 이의 성분의 회수는 임의의 적합한 기술로 달성될 수 있다. 고체 생성물은 여과 기술로 액체 반응 매질로부터 회수될 수 있다. 용액 및 현탁된 고체 둘 다로서 반응 매질에 존재하는 산화된 생성물은 결정화 기술로 간단하게 회수될 수 있다. 공급 물질의 방향족 카르복실산 유도체는 반응 매질로부터 결정화에 의해 고체 형태로 바람직하게 회수되고, 이는 반응 영역에서 또는 여기에서 제거한 후, 액체 반응 혼합물을 냉각시키고, 압력을 낮추어 달성될 수 있다. 액체 중에 슬러리화된 고체 생성물 및/또는 반응 액체 또는 결정 용매로부터 결정화된 고체는 원심분리, 여과 또는 이의 조합에 의해 액체로부터 간단하게 분리될 수 있다. 반응 액체로부터 이러한 기술로 회수된 고체 생성물은 방향족 공급 물질의 방향족 카르복실산 유도체, 및 산화 생성물의 다른 성분을 포함한다. 필요시 또는 요구시, 생성물 종류의 추가적인 분리는 임의의 적합한 기술, 예컨대 용매 추출, 증류 또는 승화에 의해 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 방법의 특징, 예컨대 고전환율 및 카르복실산-선택성, 낮은 탄소산화물 생성, 및 브롬의 완전한 부재 또는 실질적인 부재 하 액체 반응 매질로서 물을 사용 또는 물 함량이 비교적 높은 용매를 사용하는 성능이, 하나 이상의 디알킬 벤젠, 이의 중간 산화 생성물 또는 이의 조합을 포함하는 방향족 공급 물질을 방향족 카르복실산으로, 고수율로 및 벤젠디카르복실산에 대한 높은 선택성을 가지고 산화시키는데 특히 적합하다. 이러한 본 발명의 측면에 따른 바람직한 방법은 파라-자일렌 또는 하나 이상의 이의 중간 산화 생성물 또는 이의 조합을 포함하는 방향족 공급 물질의, 테레프탈산을 포함하는 산화 생성물로의 산화, 및 메타-자일렌 또는 하나 이상의 이의 중간 산화 생성물 또는 이의 조합의, 이소프탈산을 포함하는 산화 생성물로의 산화를 포함한다.
이러한 구현예에서 바람직하게는, 산화는 방향족 공급 물질을 물 또는 물 및 아세트산을 포함하고, 이에 용해 또는 슬러리화된 액체상 반응 혼합물 중 산소 기체와 접촉시키거나, 또는 다르게는 예를 들어 지지된 또는 비지지된 촉매 또는 촉매 성분 입자의 고정층 중에서, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 액체상 반응 혼합물을 유지시키는데 효과적인 상승된 온도 및 압력 하에서, 바람직하게는 약 150℃ 이상 내지 약 230℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 방법에 대해 바람직한 본 발명에 따른 촉매 조성물은 산화된 생성물로의 전환율이 약 80 몰% 이상이고, 방향족 공급 물질의 벤젠디카르복실산 유도체에 대한 선택성이 약 80% 이상이며, 보다 바람직하게는 전환율, 방향족 디카르복실산 선택성 또는 둘 모두가 약 90% 이상이다.
이러한 방법에 대해 특히 바람직한 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 촉매 표면 상에서 조합된, 바람직하게는 합금의 형태인 팔라듐 및 안티몬을 포함하고, 또한 임의로는 소량의, 예를 들어 10 원자 안티몬 당 약 1 내지 약 5 원자의 비스무트 또는 금 (또는 이의 조합)을 포함하고, 또한 몰리브데늄 또는 또 다른 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능 형태인 촉진제를 포함하는 고체 입자를 포함하는 고체 성분을 포함하며, 이는 팔라듐 및 안티몬, 또는 안티몬 및 비스무트 또는 금 중 하나 또는 둘 모두의 조합의 입자로, 고체 형태로 존재하거나 그로부터 개별적으로, 액체 산화 반응 혼합물에 용해된다.
본 발명에 따른 방법에서의 액체상 반응의 산화 생성물은 양호한 수율의 방향족 카르복실산, 특히 테레프탈산 또는 이소프탈산과 함께, 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 포함하는 촉매 잔기 및 중간 산화 생성물을 포함한다. 촉매 잔기는 또한 촉진 금속 또는 준금속을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 잔기는, 산화 생성물이 테레프탈산 또는 이소프탈산의 순수 형태로의 전환에 유용하며, 아닌 경우 폴리에스테르로의 직접적인 전환이 섬유로의 용융 방사에 적합한 충분히 낮은 수준으로 존재한다. 바람직한 테레프탈산 조성물은 테레프탈산 및, 이의 중량에 대해, 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 2000 ppmw 팔라듐, 및 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 2000 ppmw 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합을 포함하며, 여기서 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상은 팔라듐 대 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합의 원자 비율이 약 0.1:1 내지 약 10:1, 및 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1인 고체 입자의 형태로 존재한다. 이러한 조성물은 또한 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금에 대해 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 500 ppmw의 하나 이상의 다른 금속 또는 준금속 촉진제, 및 바람직하게는 4, 5 또는 6족 금속 또는 준금속, 및 가장 바람직하게는 몰리브덴 또는 이의 조합을 함유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 테레프탈산 조성물은 산 및, 이의 중량에 대해, 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 100 ppmw 팔라듐, 및 원소(들)로서 계산하여 약 0.001 내지 약 100 ppmw 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합을 포함하며, 바람직하게는 조합물로 존재한다.
정제가 요구된다면, U.S. 4,877,900, 4,772,748 및 4,286,101에 기재된 바와 같이 액체상 반응 혼합물로부터 회수하기 전 또는 후에 산화 생성물을 하나 이상의 단계에서 저온 산화시켜, 본 발명에 따라 제조되는 방향족 카르복실산의 순수 형태를 수득할 수 있다. 불순물 함량이 낮은 테레프탈산 또는 이소프탈산의 바람직한 순수 형태는 US 3,584,039에서 기재된 귀금속 촉매의 존재 하 산화 생성물의 수용액을 촉매 수소화시켜 제조될 수 있다. 하나 이상의 글리콜과의 반응으로 섬유의 제조에 적합한 폴리에스테르로 직접 전환시키는데 적합한 본 발명에 따른 바람직한 테레프탈산 조성물은, 테레프탈산, 및 이의 중량에 대해, 원소로서 계산하여 약 100 ppmw 미만 4-카르복시벤즈알데하이드, 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 100 ppmw 팔라듐, 및 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 100 ppmw 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합, 또는 이의 조합을 포함하며, 입자의 형태에서 팔라듐의 적어도 일부분이 존재하고 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상의 적어도 일부분이 입자 형태로 조합되어 존재한다.
비제한적 예시 및 설명의 목적으로 제시한 하기 실시예에서 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
비교예
참고용으로, 파라-자일렌의 산화에 의해 테레프탈산의 상업적인 제조에 사용되는 촉매 중 대표적인 브롬-촉진된 코발트-망간 촉매를 비교예 1에서 시험하였다. 미국 특허 출원 제 2002/0188155에서와 같은 코발트 및 지르코늄을 함유하는 무-브롬 조성물을 비교예 2~9에서 사용하였다.
비교예 1을 위해, 코발트 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트, 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 물 중 48 wt% 하이드로브롬산 용액을 95 wt% 아세트산 및 5 wt% 물을 함유하는 용매에, 615 ppmw (중량으로 100만분의 1) 코발트, 616 ppmw 망간 및 1120 ppmw 브롬이 제공되는 양으로 첨가하였다. 용액을 교반된 100 mL 티타늄 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 압축 질소로 22 bara로 가압하고 가열하여 190℃의 일정한 온도가 유지되게 하고, 이 조건을 유지하면서, 8 부피% 산소 및 92 부피% 질소의 기체성 혼합물을 2.0 g/분의 속도로 연속적으로 첨가하고, 파라-자일렌 (>99% 순수함)을 0.133 g/분의 속도로 연속적으로 첨가하였다. 1시간 후에, 파라-자일렌 공급물 첨가를 중단하였다. 기체성 혼합물의 첨가는 추가 30분 동안 지속한 후 중단하였다. 반응기를 냉각하고, 총 반응기 생성물 슬러리의 검체를 제거하고 고압 액체 크로마토그래피 ("HPLC")로 테레프탈산 ("TA"), 4-카르복시벤즈알데히드 ("4CBA"), 파라-톨루엔산 ("PTOL") 및 파라-톨루알데히드 ("PTAL")에 대해 분석하였다. 파라-자일렌 첨가의 마지막 30분 동안 반응기로부터 제거된 기체 검체에서의 농도를 기준으로 탄소산화물 ("COx")의 생성을 계산하였다. 파라-자일렌 공급물을 기준으로 한 몰%에서의 수율은, 98.1% TA, 0.4% 4CBA, 0.4% PTOL 및 0.2% PTAL이었다. 아세트산 용매 및 소량의 파라-자일렌 공급물의 연소로, 파라-자일렌 공급물의 몰을 기준으로 35 몰% COx가 생성되었다.
비교예 2~9를 위해, 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 물 중 16.2 wt% 지르코닐(IV) 아세테이트 용액을 비교예 1에서와 같이, 원소로서 계산하여 약 100:1, 10:1, 1:1 및 1:10 코발트 대 지르코늄의 중량 비율로 코발트 및 지르코늄의 가변적인 수준을 제공하는 양으로 아세트산 및 물 용매에 첨가하였다. 생성된 조성물을 비교예 1에서와 같이 반응기에 로딩하고, 195℃의 일정한 온도 및 22 bara를 유지하면서, 질소 및 산소 혼합물 및 파라-자일렌 공급물을, 모두 비교예 1에서와 같이 기체 혼합물의 2.0 g/분의 속도, 및 파라-자일렌 0.133 g/분의 속도로 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 1시간 후에 파라-자일렌 공급물의 첨가를 중단하고, 또 다른 30분 후에 산소 및 질소 기체 혼합물의 첨가를 중단하였다. 이후 반응기 함량물을 냉각하고 총 생성물을 비교예 1에서와 같이 분석하였다. 파라-자일렌 첨가의 마지막 30분 동안 취한 통기 기체 검체로부터 탄소산화물 ("COx") 생성을 계산하였다. 파라-자일렌 공급물을 기준으로 한 몰%에서의 수율은, 4.4~9.9% TA, 1.9~4.9% 4CBA, 36.9~49.5% PTOL, 3.0~7.8% PTAL의 범위였다. COx 생성은 파라-자일렌 공급물 1몰 당 103~204 몰%의 범위였다.
실시예 1
하기의 절차에 따라 습식 공동-침윤으로 검체 조성물을 제조하였다. 암모늄 헵타몰리브데이트, 팔라듐(II) 니트레이트, 및 안티몬(III) 아세테이트의 전구 용액을 60℃에서의 물에서 교반하여 제조하여, 염의 양 및, 몰리브덴 및 안티몬 염의 경우, 염에 대한 2:1 중량 비율에서의 시트르산의 양을 칭량하였다. 용액 농도는 34% 팔라듐(II) 니트레이트, 33% 안티몬(III) 아세테이트, 및 15% 암모늄 몰리브데이트였다. 비스무트를 함유하는 검체에 대해, 물 중 비스무트(III) 니트레이트의 용액을 사용하였다. 금을 함유하는 검체를 염기성 KAu(OH)4 용액으로부터 제조하였다. 이들 실시예에서의 지지체는 혼합 아나타제 및 루틸상 티타니아 분말이었으며, 이는 21 nm의 평균 1차 입자 크기, 및 Degussa사제 P25로서 확인된, 약 60 m2/g의 BET 표면적을 가졌고, 550 m2/g의 표면적을 갖는 자유 유동성 흑색 분말의 형태인 실리카 지지체, 및 검체 번호 1~26에 대해서, 약 75~80 wt%의 루틸상 함량 및 약 15~20 m2/g의 표면적을 갖는 분말화된 루틸 티타니아 지지체를 가졌다. 6 mL의 전구체 염 용액을 2~3 g의 지지 물질에 첨가하여 검체를 제조하여, 젖은 슬러리를 형성시켰다. 일부 경우에서, 표면 습화를 보다 확실히 하기 위해, 추가적인 물을 젖은 슬러리에 첨가하였다. 용액을 자기 접시에 두고, 오븐에서 50℃에서 60시간 동안 건조하였다. 이후 검체를 2℃/분의 속도로 120℃로 가열하고, 120℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이후 건조된 검체를, 0.4℃/분의 속도로 400~500℃로 가열된 가마에서 하소하고, 2시간 동안 하소 온도에서 유지시켰다. 하소 온도를 하기 표 1에 나타내었다. 티타니아- 및 실리카-지지된 검체는 공기 하에 하소되었고, 탄소-지지된 검체는 질소 하에 하소되었다. 하소 후, 회수된 고체를 분말로 연마하여, 도가니에 두고, 1시간 동안 실온에서 튜브 가마에서 질소 중 7 부피% 수소의 흐름 하에 환원한 후, 0.4℃/분의 속도로 200~250℃의 최종 환원 온도로 가열하여, 검체를 5시간 동안 유지시켰다. 검체 조성 및 제조 조건을 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure 112009074724029-PCT00001
Figure 112009074724029-PCT00002
고온, 고압의, 48개 위치를 가지며, 각각은 자석 교반 막대가 장착된 8 mL 일회용 테플론 반응기 슬리브가 끼워진 평행 회분식 반응기를 사용하여 검체 1-1 내지 1-30을 사용하여 산화를 수행하였다. 검체 및 물 중 10% 파라-자일렌 1~1.5 mL을 각각의 슬리브에 첨가하고 슬리브를 반응기에 끼워, 밀봉하고, 공기로 45 bar까지 가압하고, 220℃로 가열하였다. 반응 시간은 표 2에 나타낸 바와 같이 가변적이었다. 반응기를 얼음에 담가 냉각하고, 압력이 완화되도록 통기하고, 각각의 슬리브에 5 mL 디메틸 설폭시드 ("DMSO") 및 내부 표준으로 3-카르복시벤조페논을 첨가하였다. 반응기를 휘저어 DMSO 용액 중 생성물의 용해를 도왔다. 반응기 슬리브를 제거하고, 이의 함량물을 HLPC로 분석하였다. 표 2는 충전된 검체의 ppmw 금속 및 준금속; 파라-자일렌의, 산화된 유도체, TA, 4CBA, PTOL, PTAL, 4-하이드록실메틸 벤조산, 4-메틸 벤조산 및 벤조산으로의 총 전환율; 소비된 파라-자일렌을 기준으로 한 TA 수율; 및 지정된 유도체를 기준으로 한 TA 선택성을 나타낸다.
표 2
Figure 112009074724029-PCT00003
Figure 112009074724029-PCT00004
실시예 2 ~ 6
실시예 1의 방법에 따라 조성물을 제조하였으나, 금속염 용액은 단독으로 또는 표 3에 보다 상세하게 나타낸 바와 같이 다른 금속 성분과 함께 지지체에 첨가하였다. 실시예 2~6에서 사용된 티타니아 지지체는 실시예 1에서 사용된 혼합 아나타제 및 루틸 티타니아였다. 시트르산을 몰리브덴 및 안티몬염 용액과 함께 사용하였다. 검체를 건조시키고, 제조 순서의 단계 사이에서 하소하였다. 슬러리를 오븐에서 12시간 이상 동안 70℃에서 천천히 건조시킨 후, 온도를 2℃/분으로 120℃로 증가시켜 거기서 3시간 동안 고정시켰다. 분당 1℃씩 증가시켜 실온에서 400℃로 가열한 후 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜, 검체를 가마에서 공기 하에 하소하였다. 이후 하소된 검체를 환원 또는 다음 첨가 단계 전에 미세 분말로 연마하였다. 실시예 1에서와 같이 수행된 산화 실험에서의 테레프탈산 수율 및 검체 제형을 표 3에 나타내었다. 표의 좌측에서 우측으로 읽는 표의 "첨가 순서" 칸에 나타낸 순서대로 전구체 용액을 지지체에 첨가하였다. 용액의 개별적인 첨가를 슬래시 마크 ("/")로 나타내고, 둘 이상의 용액을 함께 단일 단계에 첨가하는 것을 플러스 표시 ("+")로 나타내었다.
표 3
Figure 112009074724029-PCT00005
실시예 7 ~ 33
실시예 2~6에서와 같은 방법을 따라 점차적 침윤으로 검체를 제조하고, 실시예 1의 방법에 따라 산화 실험에서 검체를 시험하였다 (반응 시간이 90분이고 팔라듐 농도가 실시예 7~29로부터의 검체를 사용한 실험에서는 1500 ppmw이고 실시예 30~33으로부터의 검체를 사용한 실험에서는 600 ppmw인 것을 제외함). 금속 염의 전구체 용액을 단계 사이에서 건조 및 하소와 함께 하나 또는 둘의 침윤 단계에서 첨가하였다. 200~350℃ 범위의 환원 온도로 실시예 2~6에 기재된 바와 같이 검체를 환원하였다. 검체 제조물 및 산화 실험의 결과를 표 4에 나타내었다. 검체 25 및 33을 사용한 실험에서의 PX 전환 값은, 측정값의 반올림으로 인해 이론적 한계치인 100%를 초과하였다.
표 4
Figure 112009074724029-PCT00006
실시예 34 ~ 39
실시예 1의 방법에 따라 검체를 제조하였다. 검체 조성물을 표 5에 나타내었다.
표 5
검체 지지체 Pd (Wt%) Sb (Wt%) Mo (Wt%) 촉매 상 금속
비교예 13 티타니아 5 Pd
비교예 14 티타니아 5 Sb
비교예 15 티타니아 5 Mo
실시예 34 티타니아 5 5 Pd+Sb
비교예 16 티타니아 5 5 Sb+Mo
비교예 17 티타니아 5 　 5 Pd+Mo
실시예 1의 방법에 따라 검체 조성물을 산화 실험에 사용하였다. 개별적인 검체를 사용한 여러 실행에 대한 평균값을 포함하는 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure 112009074724029-PCT00007
실시예 40
이전의 실시예 및 비교예로부터 선택된 검체를 전자 현미경으로 분석하였다. 검체 중 일부는 산화 실험에 사용하기 전에 분석하였다. 다른 것들은 산화 실험 후에 반응물로부터 단리되었다. 분석을 하기에 보다 완전히 기재하고 결과를 표 7에 나타내었다.
표본 고정체에 점적 분산액을 넣어, 새로운 검체 및 사용된 검체를 SEM 분석을 위해 제조하였다. 약 10 ㎍의 검체 물질 (예를 들어 마이크로-스파츌라 팁-전체량)을 1-드램 (dram) 보로실리케이트, 테플론-뚜껑 씌운 바이알 내에서 <1 mL 무수 에탄올에서 현탁하였다. 이후 현탁액을 Branson 1210 고주파분해기에서 25초 동안 고주파 분해하였다. 현탁액 5 ㎕를 3 mm 다공성 탄소 코팅 구리 TEM 격자 (400 메시; SPI Inc.에 의해 공급됨)에 피펫팅하고 건조시켰다.
함침 렌즈 및 다중 영상화 검출기 및 모드를 사용하여 고진공 모드에서 작동하는 현미경을 갖는 FEI Nova 600 NanoSEM을 사용하여 검체를 미세분석하였다. 지형 대비를 갖는 2차 전자 영상 (SEI)을 렌즈 내 또는 렌즈 통과 검출기 (tld)로 생성하였다. 원자수 대조를 갖는 후방굴절된 전자 영상 (BEI)을, 고체 상태인, 극 조각의 바닥에 올려진 환상 고리 BSED를 사용하여 형성시켰다. x150,000에서 x1,000,000로 확대한 디지털 BEI 현미경사진을 수득하였다. 이들 영상은 약간 더 어두운 티타니아 지지체 입자 상의 밝은 특징으로서 더 높은 원자수 팔라듐 및 안티몬 입자를 나타내었다.
고스펙트럼 분해능 SiLi 검출기, 높은 처리량 SDD 검출기, 또는 둘 모두를 사용하여 에너지 분산형 분석기 (EDS)에 의해 원소 분석을 수행하였다. 3.5의 스팟 크기로 10kV의 가속 전압을 사용하여 EDS 스펙트럼을 NanoSEM 상에서 수집하였다. ThermoElectron Corporation사제 Proza 무표준 검정 및 Noran System Six 소프트웨어 패키지를 사용하여 상대적인 금속 농도를 측정하였다. 스팟 또는 정지 프로브 모드에서 전자 빔을 사용하였고, 60초 이상 동안 금속 입자 상에서 고정되었다. Proza 무표준 분석을 사용하여 EDS 스펙트럼으로부터의 원자 % 결과로부터 Pd/Sb 원자 비율을 계산하였다.
NIH 영상 분석 소프트웨어, ImageJ를 사용하여 디지털 영상으로부터 팔라듐-안티몬 입자의 평균 크기를 직접적으로 측정하였다. TIFF 영상을 ImageJ에서 열고, 참조 눈금으로서 영상 눈금 막대를 사용하여 눈금-검정하였다. MS 엑셀을 사용하여 데이터 집합 (최소 25개의 대표 입자)의 통계적 평가를 수행하여, 평균 입자 크기를 수득하였다.
금속 입자 측정을 위해, 및 금속 분산액의 품질 또는 정도를 평가하기 위해 BEI 현미경사진을 사용하였다. 분산을 높음, 중간, 또는 불량으로서 카테고리화하였다. 높은 분산은 미세 금속 또는 준금속 입자의 균등하고 균질한 분포를 반영하는 것이다. 불량한 분산은 큰 입자 또는 다발 및 국부적인 농도를 포함하여, 널리 다양한 크기로, 불균일하게 분포하는 것을 반영한다. 중간 분산은 입자 크기에 있어서는 상대적으로 균등하지만, 일부 국부적 농도 또는 티타니아 입자 또는 이의 다발과 함께 금속 입자가 집적된 것을 반영한다.
표 7
Figure 112009074724029-PCT00008
표에서 나타낸 바와 같이, 산화 실험에서 가장 양호하게 수행된 새로운 검체 및 사용된 검체를, 전형적으로 25 nm 보다 작은, 매우 작은 팔라듐 및 안티몬 풍부 입자 (지지체 부위에서 불연속 입자로서 밀집되거나 지지체 상에 고도로 분산됨)로 분석하였다. 산화 실험에서 불량하게 수행된 검체는 팔라듐 및 안티몬이 풍부 한 입자가 결여되거나, 집괴에 팔라듐 및 안티몬을 함유하였다. 산화 실험에서 가장 양호하게 수행된 검체에서, 입자 중 팔라듐 대 안티몬 원자 비율은 약 1:1 내지 3:1이었다. 더 높은 비율은 TA에 대한 검체의 선택성을 감소시키는 것으로 나타났다. 몰리브덴 뿐 아니라 안티몬이 팔라듐과 결합하지 않은 것은 지지체 표면에 우세하게 분포되는 것으로 나타났다. 검체를 제조하는데 사용된 상이한 지지 물질로, 유사한 구조가 나타났다.
실시예 41 ~ 43
64.1 g의 팔라듐(II) 니트레이트를 124.2 g 물로 용해하여 제조된 34 wt% 용액, 145.2 g 시트르산 모노하이드레이트 및 72.6 g 안티몬(III) 아세테이트를 300 g 물에 60℃에서 용해하고 결과물을 실온으로 냉각시켜 제조된 용액, 및 27.2 g 암모늄 헵타몰리브데이트 및 54.5 g 시트르산 모노하이드레이트를 100 g 물에 용해하고 결과물을 실온으로 냉각시킨 용액을 사용하여, 습식 공동-침윤으로 실시예 41 및 42의 검체를 제조하였다. 이들 용액을 조합하고, 500 g 티타니아 (DeGussa사제 P25로 지정)를 교반하며 첨가하였다. 티타니아를 50 g 부분으로 첨가하였다. 티타니아를 첨가하는 동안 용액이 지나치게 점성이 되는 것을 방지하기 위해, 혼합물의 총 부피가 2 리터가 될 때까지 물을 첨가하였다. 슬러리를 8~12시간 동안 50℃에서 교반한 후, 일부분을 9개의 250 mL 자기 접시에 옮기고, 오븐에서 60℃에서 48시간 이상 동안 건조되게 두었다. 건조 후, 검체를 120℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 고정시켰다. 이후 검체를 가마에서 0.5℃/분의 속도로 400℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 고정시켰다. 검체를 실온으로 냉각하고 연마하여 579 g의 미세 분말을 수득하였다. 1℃/분의 속도로 250℃로 온도를 증가시켜 검체를 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 고정시켜 100 mL/분의 속도로 질소 중 7 부피% 수소의 흐름 하에 도가니 당 2~3 g의 분말을 가지고 6개 75~95 g 회분에서 상기 분말을 환원하였다.
300 mL 티타늄 Parr 반응 용기를 사용하여 파라-자일렌 산화 실험에서 검체를 사용하였다. 용기에 Magnadrive 교반기 및 2개의 물-커버된 응축기를 장착하였다. 반응기 장치는 작동하는 동안 액체 첨가를 위한 2개의 펌프를 가졌다; 하나는 증류수를 공급하기 위한 것이며, 다른 하나는 파라-자일렌 공급물을 전달하기 위한 것이다. 약 8 부피% 산소를 함유하는 예비혼합된 기체 실린더를 반-연속 실험에서 사용하였다. 이들 실험을 550 psig 총 반응기 압력, 200~210℃의 반응 온도, 0.27 mL/분의 파라-자일렌 공급 재료 유속 및 0.28 mL/분의 물 유속에서 수행하였다. 8% 산소 공급 속도는 초기에 4 표준 입방 피트/시간 (SCFH)이었고, 실행의 최초 39분 동안 최대 9 SCHF로 주기적으로 증가되었다. 실행 시간은 60분 + 공급 재료 첨가가 중단되었으나 8% 산소 흐름이 지속되는 동안의 15분 테일아웃 기간이었다. 컴퓨터화된 데이터 로깅 시스템을 사용하여 실험 동안의 상태를 모니터링하였다.
산화 실험을 위해, 반응기 바닥을 5.85 g의 촉매 및 110 g 증류수로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 교반기를 약 200 RPM의 속도에서 시작시켰다. 몇 분 후, 교반기 속도를 500 RPM으로 증가시키고, 질소 흐름을 4 SCFH의 속도로 시작시켰다. 반응기를 550 psi로 가압하였다. 압력 설정점에 도달한 후, 교반기 속도를 700 RPM으로 증가시키고 반응기를 210℃로 가열하였다. 내부 온도가 204℃에 도달하거나, 또는 1시간 후에, 20분 타이머를 시작시켰다. 타이머에서 30초가 남으면, 데이터 로깅 컴퓨터 상의 타이머를 시작시켰다. 타이머가 0이 되면, 파라-자일렌 공급 펌프를 빨리 켜고 교반기 속도를 1000 RPM으로 증가시키고 반응시간을 로깅하기 위해 타이머를 시작시켜, 반응을 개시하였다. 반응 시간에서의 3분에, 기체 흐름을 질소에서 질소 혼합물 중 8% 산소로 바꾸었다. 6분 후, 펌프를 켜서 물 흐름을 시작시켰다. 기체 유속을 하기 표 8에 따라 1 SCFH씩 증가시켰다. 공급 기체 흐름 설정점을 39분에서 최대 9 SCFH로 실행되도록 설정하였다. 실행이 완료될 때까지 상기 유속을 바꾸지 않았다.
표 8
시간 (반응 개시로부터의 분) 공급 기체 유속 설정점 (SCFH)
0 4
9 5
18 6
24 7
30 8
39 9
통기 기체의 O2, CO2, 및 CO가 3분 간격으로 분석되고 기록되는 동안 반응을 60분 동안 지속하였다. 반응기의 온도 및 압력을 또한 기록하였다. 공급 재료 펌프를 60분 표시에서 껐다. 15분 테일아웃 기간 동안 8% 산소/질소 공급 기체 및 물 흐름으로 반응을 지속하였다. 실행이 완료되면, 공급 기체를 8% 산소/질소에서 순수 질소로 바꾸고, 물 펌프 및 온도 조절기를 끄고, 기체 흐름 설정점을 4 SCFH로 되돌렸다.
반응기를 냉각, 통기하고 개방하였다. 총 반응기 유출물 (TRE)을 용기 중량 산정된 검체 단지에 수집하였다. 대표 TRE 검체를 회수하고 HPLC로 분석하였다. 총체적인 응축물을 반응기 상 트랩으로부터 꺼내고 이의 중량을 기록하였다. 실시예 42에서 제조된 검체를 사용하는 산화 실험에 따라, 실험으로부터의 생성 혼합물을 물 중 오토클레이브에서 230℃로 가열하여 테레프탈산을 용해하였다. 잔존하는 잔류물을 0.2 마이크론 소결된 티타늄 금속 필터 상에서 수집하였다. 이후 상기 물질을 2시간 동안 수소 하 350℃에서 환원하였고, 이는 실시예 43에 지정된다. 이들 실행으로부터의 데이터를 표 9에 나타내었다.
표 9
실시예 반응 시간 (1차 + 2차) (분) 총 COx (몰) 소비된 O2 (몰) 평균 통기 (% O2) TA 수율 (몰%) TA 선택성 (%) 초기 촉매
41 90+3 0.07 0.71 3.94 63.8 81.7 새로운
42 90+3 0.06 0.76 3.14 88.1 95.6 새로운
43 90+3 0.05 0.73 1.95 76.4 89.0 사용된
유도적으로 결합된 플라스마 광학 방사 분광기 ("ICP-OES")로써 금속 로딩에 대해, 및 Pd 대 CO 비율 1을 사용하는 Micromeritics 2010 analyzer를 사용하여 CO 화학흡착으로써 금속 표면적에 대해, 실시예 41~43으로부터의 검체를 분석하였다. 실시예 40에서와 같이, ThermoElectron EDS 분광계가 딸린 FEI Co. NanoSEM 600 필드 방사 주사 전자 현미경 (FE-SEM)을 사용하여 검체의 현미경적 특징을 분석하였다. 통상적인 영상화 방법을 사용하여 JEOL 2100F Cs-보정 TEM 및 FEI Titan 수차-보정 전이 전자 현미경 상에서 고분해능 전이 전자 현미경 영상을 수집하였다. 검체의 분석은, 소입자에서의 검체 표면 상 팔라듐이 또한 안티몬을 함유한다는 것을 나타내었다. 입자의 평균 크기 및 입자의 평균 팔라듐/안티몬 원 자 비율을 표 10에 나타내었다. [International Tables for Crystallography. Vol. A, Space Group Symmetry. Hahn, T. (ed.). 4th edition, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995]에 보고된 바와 같은 공지된 팔라듐-안티몬 합금 내에서의 (100) 및 (102) 격자면에 상응하는 격자 프린지 간격, 및 (100) 및 (102) 간격에 대한 상관 관계의 관찰로써 팔라듐-안티몬 입자 중 합금 형태로의 팔라듐 및 안티몬의 존재를 나타내었다. 검체에서의 Pd/Sb 입자는, 티타니아 지지체 입자에서 아나타제상에서 우선적으로 관찰되었다. 팔라듐과 혼합되는 것으로 발견되지 않은 안티몬은 지지체 표면 상 미세층 구조에서 관찰되었다. 몰리브덴은 작은 표면 입자로서 관찰되었으며, 이의 평균 크기를 표에 나타내었다.
표 10
실시예 금속 조성물 활성 금속 표면적 (m2 Pd/g 촉매) 평균 Pd/Sb 입자 크기 (nm) 평균 Pd/Sb 입자 원자 비율 평균 Mo 입자 크기 (nm)
Pd Sb Mo
41 5.2 4.8 2.6 2.30 7.3 2.1 1.2
42 5.1 4.9 2.5 2.2 6.6 1.3 측정되지 않음
43 5.1 3.4 2.4 측정되지 않음 10.6 1.8 측정되지 않음

Claims (28)

  1. 표면을 가지며 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 고체를 포함하는 촉매 조성물:
    (A) 팔라듐 및
    (B) 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합,
    여기서, 상기 촉매의 표면 상에 배치된 다수의 서브-마이크론 크기 입자는 적어도 일부분의 팔라듐을 안티몬, 비스무트 또는 금 중 하나 이상의 적어도 일부분과 조합하여 포함하며, 상기 조성물은 실질적으로 브롬이 없는 액체 반응 혼합물에서 산소와 접촉하여 산화가능한 치환기를 갖는 치환된 방향족 탄화수소를 방향족 카르복실산을 포함하는 산화된 방향족 생성물로 전환시키기 위한 활성을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 치환된 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화를 위한 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금의 활성을 촉진시키는데 효과적인 하나 이상의 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태를 추가적으로 포함하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태가 고체 중에 존재하는 촉매 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태가 고체로부터 분리되어 존재하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 4, 5 또는 6족 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태를 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 몰리브덴의 산화물 또는 산화가능한 형태를 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 팔라듐을 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상과 조합하여 포함하는 입자가 지지 물질의 표면에 존재하는 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 지지 물질에 존재하는 하나 이상의 촉진 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태를 추가적으로 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 몰리브덴의 산화물 또는 산화가능한 형태가 지지 물질에 존재하는 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 팔라듐을 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상과 조합하여 포함하는 입자가 약 500 nm 이하의 입자 크기를 갖는 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 단일 균질상에서 팔라듐을 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상과 조합하여 포함하는 서브-마이크론 크기 입자를 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 팔라듐 및 안티몬을 포함하는 서브-마이크론 크기 입자를 포함하는 촉매 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금이, 약 0.5:1 이상의 팔라듐 대 안티몬, 비스무트, 금의 원자 비율로 서브-마이크론 크기 입자에 존재하는 촉매 조성물.
  14. 치환된 방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 산화를 위한 활성을 갖는 촉매의 제조 방법으로서, 하나 이상의 고체, 미립자 지지 물질을 하나 이상의 가용성 팔라듐염과 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합 중 하나 이상의 가용성 염과로 이루어진 용액(들)과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 지지 물질은 팔라듐 및 안티몬, 비스무트, 금, 또는 안티몬, 비스무트 및 금 염 용액(들)의 조합과 동시에 접촉되거나, 또는 팔라듐염 용액과의 접촉이 선행되거나 또는 안티몬, 비스무트, 금, 또는 안티몬, 비스무트 및 금 염 용액(들)의 조합과의 접촉과 동시에 일어나는 단계에서 접촉되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 지지 물질을 팔라듐 및 안티몬, 비스무트, 금, 또는 안 티몬, 비스무트 및 금 염 용액(들)의 조합과 접촉시키는 것과 동시에, 또는 이의 후속 단계에서, 지지 물질을 하나 이상의 금속 또는 준금속의 가용성 염을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 접촉된 지지체가 팔라듐 및 안티몬, 비스무트 또는 금 염과의 접촉, 및 금속 또는 준금속과의 접촉 중 한 가지 이상의 접촉 후에 하소 단계를 거치는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 금속 또는 준금속염이 몰리브덴염을 포함하는 방법.
  18. 방향족 공급 재료를 하나 이상의 방향족 카르복실산을 포함하는 산화된 방향족 생성물로 전환하기 위한 방법으로서, 방향족 공급 재료가, 하나 이상의 방향족 카르복실산을 포함하는 산화된 방향족 생성물로 전환되도록, 하나 이상의 산화가능한 치환기를 갖는 치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 방향족 공급 재료를, 방향족 공급 재료, 산소, 및 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 성분을 조합하여 형성된 액체 반응 혼합물에서 산소와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 표면에 분산된 입자는 적어도 일부분의 팔라듐을 안티몬, 비스무트 또는 금 중 하나 이상의 적어도 일부분과 조합하여 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 촉매 조성물의 입자가 팔라듐, 안티몬, 및 비스무트와 금 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 촉매 조성물이, 치환된 방향족 탄화수소를 방향족 카르복실산으로 산화시키기 위한 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 또는 금 중 하나 이상의 선택성 또는 전환성을 개선하기에 효과적인 하나 이상의 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태를 추가적으로 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 산화물 또는 산화가능한 형태의 금속 또는 준금속이 액체 반응 혼합물에서 고체 형태로 존재하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 산화물 또는 산화가능한 형태의 금속 또는 준금속이 액체 반응 혼합물에서 용액으로 존재하는 방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 4, 5 또는 6족 금속 또는 준금속의 산화물 또는 산화가능한 형태를 포함하는 방법.
  24. 제 18 항에 있어서, 촉매가 몰리브덴의 산화물 또는 산화가능한 형태를 포함하는 방법.
  25. 제 18 항에 있어서, 액체 반응 혼합물이 물 및 약 10 wt% 이하의 C1 -8 모노카르복실산을 포함하는 방법.
  26. 방향족 카르복실산 및, 이의 중량에 대해, 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 2000 ppmw 팔라듐, 및 원소(들)로서 계산하여 약 0.001 내지 약 2000 ppmw 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합을 포함하는 방향족 카르복실산 조성물로서, 여기서 팔라듐, 및 안티몬, 비스무트 및 금 중 하나 이상이, 팔라듐 대 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합의 원자 비율 약 0.1:1 내지 약 10:1로 입자에 존재하는 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 방향족 카르복실산이 테레프탈산인 방향족 카르복실산 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, 글리콜과의 반응으로 섬유 제조에 적합한 폴리에스테르에 대해 적합한 형태의 방향족 카르복실산 조성물로서, 테레프탈산 및, 테레프탈산의 중량에 대해, 원소로서 계산하여 약 0.001 내지 약 100 ppmw 팔라듐, 및 원소(들)로서 계산하여 약 0.001 내지 약 100 ppmw 안티몬, 비스무트, 금 또는 이의 조합을 포함하는 조성물.
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