MX2008013986A - Proceso y catalizador para oxidar compuestos aromaticos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones catalíticas para conversión de materias primas aromáticos sustituidos para oxidar productos que comprenden derivados de ácido carboxílico aromático de los materias primas aromáticos sustituidos comprenden una combinación, que comprende un componente de paladio, un componente antimonio y/o un componente de bismuto, y uno o más grupos 4, 5, 6 ó 14 de metal o componentes metaloides. Un proceso para oxidar materias primas aromáticos sustituidos, que comprende poner en contacto el materia prima con oxígeno en la presencia de tal composición catalizadora en una mezcla de reacción líquida.

Description

PROCESO Y CATALIZADOR PARA OXIDAR COMPUESTOS AROMATICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso para convertir compuestos aromáticos sustituidos para oxidar productos que comprenden ácidos carboxilicos y una composición catalítica empleada para tales procesos. Más particularmente, la invención se refiere a la oxidación catalítica de materias primas que comprenden hidrocarburos aromáticos que tienen grupos sustituyentes oxidables a un producto oxidado que comprende, ácido carboxílico en una mezcla de reacción líquida usando una composición catalizadora que es activa para tal oxidación en la ausencia de fuentes de bromo, comúnmente usadas para promover la oxidación catalítica de compuestos aromáticos sustituidos a ácidos carboxilicos aromáticos y comprende un componente de paladio, un metal del Grupo 15 o componente metaloide seleccionado de antimonio, bismuto o una combinación de los mismos, y un componente metaloide o metal del Grupo 4, 5, 6 o 1 .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El ácido tereftálico y otros ácidos carboxilicos aromáticos, son ampliamente usados en la manufactura de poliésteres, comúnmente por reacción con uno o más glicoles, Ref . : 197317 y particularmente etilenglicol y combinaciones de los mismos, con uno o más homólogos superiores de alquilenglicoles , por conversión a fibra, película, contenedores, botellas y otros materiales de empacado, y artículos moldeados. En la práctica comercial, los ácidos carboxílicos aromáticos son comúnmente elaborados por oxidación de fase líquida en un solvente de ácido acético acuoso de metilbenceno sustituido y materias primas de naftaleno, en los cuales, las posiciones de sustituyentes metilo corresponden a las posiciones de grupos carboxilo en el producto de ácido carboxílico aromático deseado. La oxidación se conduce contactando la materia prima con aire o con otra fuente de oxígeno, la cual es normalmente gaseosa, en la presencia de un catalizador que comprende cobalto y manganeso promovido con una fuente de bromo reactivo como se describe en el documento US 2,833,816. La oxidación es exotérmica y proporciona ácido carboxílico aromático junto con derivados, que incluyen productos de oxidación intermediaria o parcial de las materias primas aromáticas, así como también oxidación y otros productos de reacción del solvente de ácido acético, tales como metanol, acetato de metilo, bromuro de metilo, monóxido de carbono y dióxido de carbono. El agua es también generada como un derivado. El producto de oxidación de ácido carboxílico aromático, productos de oxidación derivados e intermediarios de las materias primas, son comúnmente formados disueltos o como sólidos suspendidos en la mezcla de reacción de fase liquida y son comúnmente recuperados por técnicas de cristalización y separación de sólido-liquido. Las formas purificadas de ácidos carboxilicos aromáticos son usualmente favorecidas por la manufactura de poliéster para aplicaciones importantes, tales como fibras y botellas, y otros contenedores y materiales de empacado, debido a que las impurezas, tales como los derivados generados de las materias primas aromáticas en el proceso de oxidación tales como aquellos descritos anteriormente y, más en general, varias especies aromáticas carbonilo sustituidas, se conocen causar o correlacionarse con la formación de color en poliésteres elaborados de los ácidos, y en cambio, in color en productos convertidos de poliéster. Los ácidos carboxilicos aromáticos con niveles reducidos de impurezas pueden ser elaborados oxidando además, productos crudos de oxidación de fase liquida como se describe anteriormente, por ejemplo, a una o más temperaturas progresivamente inferiores y/o niveles de oxigeno o durante las etapas de cristalización comúnmente usadas para recuperar productos de la oxidación, para conversión de productos de oxidación parcial de materias primas al producto de ácido deseado, como se conoce de los documentos U.S. 4,877,900, 4,772,748 y 4,286,101. Las formas puras preferidas de ácido tereftálico y otros ácidos carboxílicos aromáticos con contenidos de impurezas inferiores, tales como ácido tereftálico purificado o "PTA", son elaboradas por formas menos puras catalíticamente hidrogenantes de los ácidos, tales como producto crudo que comprende ácido carboxílico aromático y derivados generados por la oxidación de fase líquida de la materia prima aromática, así llamada productos de pureza media u otras formas impuras de los ácidos, en solución a temperatura y presión elevada usando un catalizador de metal noble. En algunas operaciones comerciales, la oxidación de fase líquida de materias primas alquilaromáticos a ácido carboxílico crudo aromático y purificación del producto crudo, son a menudo, conducidas en procesos integrados continuos en el cual el producto crudo de la oxidación de fase líquida se usa como material de partida para purificación. Una dificultad en la manufactura de ácidos carboxílicos aromáticos por tales procesos, resulta del uso de catalizadores de oxidación promovidos por bromo. Las fuentes de bromo usadas con el catalizador y productos de reacción de los mismos formados durante la oxidación, son corrosivos. Para limitar la corrosión, el equipo de proceso que incluye artículos de equipamiento principal, tales como reactores de oxidación y equipamiento de tratamiento de gas, son normalmente construidos usando titanio u otros metales o aleaciones resistentes a la corrosión, costosos. El tratamiento de procesos de gases para evitar emisiones atmosféricas de compuestos de bromo volátiles formados en el proceso, tales como por oxidaciones térmicas o catalíticas para oxidar compuestos de bromo orgánicos a óxidos de carbono y bromo molecular y reducción del último a bromo aniónico usando formiato de sodio, son también comúnmente usados, agregando complejidad y costos a los procesos de manufacturación. Eliminar el bromo de catalizadores de oxidación de cobalto-manganeso convencionales no es práctico para la manufacturación de ácido carboxílico aromático a escala comercial, debido a que los rendimientos de los productos deseados son inaceptablemente bajos. Además, la oxidación de solvente de ácido acético para la reacción de fase líquida tiende a incrementar en cobalto y oxidaciones catalizadas por manganeso sin bromo. Promotores de sacrificio, tales como metiletil cetona y aldehido, han sido propuestos como alternativas al bromo, como se conoce de la Patente Estadounidense No. 3,361,803, pero su uso en aplicaciones prácticas es desfavorecido debido a que son consumidos en el proceso de oxidación, no solamente agregando costos para reemplazar el promotor consumido, sino también desviando el oxígeno de las reacciones deseadas de la materia prima. Estos promotores de sacrificio pueden también afectar negativamente la calidad el producto en oxidaciones a temperatura superior. N-hidroxiftalamida ha sido reportado en Y. Ishii, J. Mol. Catal. A.:Chem, 1997 , 117 (1-3, Proceedings of the 6th International Symposium on the Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation, 1996), 123, como un promotor alternativo libre de bromo para reacciones catalizadas por cobalto, pero su utilidad en la manufactura de ácidos carboxilicos aromáticos es limitada por su baja solubilidad en solvente de reacción de oxidación de ácido acético, y su consumo, y conversión a derivados indeseables durante la oxidación debido a las reacciones de descomposición de competición múltiple. La Patente Alemana No. 2804158, describe un proceso para la manufactura de ácido tereftálico por una co-oxidación libre de solvente de p-xileno y/o p-tolualdehido mas metil p-toluato a tereftalato de dimetilo usando un catalizador libre de bromo compuesto de sales de cobalto o manganeso o una combinación de manganeso con cobalto o con sales de zinc a una temperatura en el intervalo de 140-240°C, de conformidad con el proceso asi llamado Witten-Hércules , seguido por hidrogenación catalítica del efluente de reactor total a partir de la cooxidación en la presencia de un catalizador de paladio, platino, níquel o cobalto. El proceso también incluye una etapa de tratamiento por calor para transesterificación de tereftalato y mono y diésteres de p-toluato a partir de ya sea la etapa de co-oxidación o hidrogenación , la cual es conducida a 180-350°C después de la remoción de hidrógenos y volátiles. El tratamiento por calor se conduce bajo una atmósfera de nitrógeno, preferiblemente con adición de agua y metanol y, para reducir el tiempo de tratamiento, opcionalmente en la presencia de Mo, W, Ti, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Ni, Zn, Y, K, Y, La, Ce, Nd, Sm, Re, In, Sb, Bi, Se, Te, Sn, P o combinaciones de los mismos como catalizador. La ausencia de bromo del catalizador de oxidación y solvente de reacción de ácido monocarboxilico en la oxidación se dicen, permiten el uso de metales menos resistentes a la corrosión para construcción de equipo para la co-oxidación y menos quemado de solvente. La Patente Estadounidense 3,865,870, describe un proceso para oxidar bencenos metilados a ácidos carboxilicos en los cuales, las corrientes de agua, materia prima de benceno metilado y gas que contiene oxigeno, son alimentados concurrentemente sobre un metal catalizador en un reactor presurizado a 300-1200 psi (21.09-84.36kg/cm2) y a temperaturas de 170-300°C. El metal catalizador es plata, paladio, rutenio, platino, rodio, iridio u osmio y es soportado en alúmina, sílice, titania, circonia, carburo de silicio o carbono. Oxidaciones de para-xileno con los metales preferidos de patente, rutenio, paladio o plata, resultan en bajos rendimientos de derivados de para-xileno oxidados, selectividades de ácido carboxilico aromático bajo (por ejemplo, 3-5% con paladio) y a menudo, con generación significante de óxidos de carbono, debido al quemado de materias primas de alimentación de para-xileno a los ejemplos de las patentes. La Patente Estadounidense No. 6,160,170 de Codignola, describe la oxidación de materias primas aromáticos a ácidos carboxilicos aromáticos con oxigeno gaseoso en la ausencia de bromo en una mezcla de reacción de fase liquida, que incluye un solvente orgánico acuoso usando un complejo catalítico homogéneo caracterizado en general ya que consiste de (A) al menos un metal del Grupo VIIIA con una valencia mayor de 2; y/o al menos un metal del Grupo VIIA y/o cerio; y (B) al menos un metal del Grupo IVA, el cual es preferiblemente circonio o hafnilo. (Grupos VIIIA, VIIA y IVA se refieren en la patente correspondiente, respectivamente a Grupos VIII, VIIB y IVB de versiones más recientes de la Tabla Periódica de conformidad con la Solicitud de Patente Estadounidense No. 2002/0188155 Al de Codignola et al.) . La composición catalizadora descrita en la patente, consiste de acetato de cerio y acetato de circonio y de óxido de rutenio y acetato de circonio. La efectividad práctica de los catalizadores para la manufactura de los ácidos carboxilicos aromáticos es limitada, debido a que el agua en cantidades comúnmente presente en la recuperación del producto u otras etapas de proceso, puede rápidamente convertir acetato de circonio (IV) a óxido de circonio (IV), lo cual, debido a su insolubilidad en agua, puede ser difícil de separar de los productos de ácidos carboxilicos aromáticos recuperados en forma sólida, causar taponamiento de equipo y catalizadores en procesamientos corriente abajo y disminución de la calidad de los productos de ácidos carboxilicos aromáticos purificados. El óxido de circonio precipitado (IV), también representa una pérdida de metal catalizador. La Solicitud de Patente Estadounidense No. 2002/0188155, nota la inestabilidad de los catalizadores de conformidad con la Solicitud Internacional WO 98/2938, a la cual corresponde la Patente Estadounidense No. 6,160,170, y actividad y selectividad reducida debido a su degradación, propone baja temperatura de oxidación (90-150°C) usando complejos catalíticos libres de bromo como en la patente, preferiblemente contiene un metal del Grupo VIII o cerio o circonio o hafnio y preferiblemente, una mezcla de sales de cobalto o cerio y circonio, con filtración del producto de oxidación y regreso del licor madre de la filtración a oxidación, todos bajo sustancialmente la mismas condiciones de temperatura y presión. Además de la complejidad agregada del proceso, los catalizadores de conformidad con esta citación, muestran fuerte actividad para oxidación del solvente de reacción de ácido acético o óxidos de carbono a menos que las temperaturas de reacción se mantengan por debajo de aproximadamente 120-140°C. El documento US 5,877,330, describe catalizadores preparados de soluciones de ácido polivanálico y otros compuestos metálicos para uso en conversiones de hidrocarburo en fase gaseosa reportando 99.5% de conversión en oxidación de fase gaseosa a alta temperatura de o-xileno con aire a 320°C con 73.6% de selectividad a anhídrido itálico usando una combinación calcinada de solución de ácido polivanádico y dióxido de titano y 16.1% de conversión de tolueno con selectividades de 22.9% a benzaldehído y 30.1% a ácido benzoico usando una combinación preparada de solución de ácido polivanádico y bohemita. La oxidación de sustratos aromáticos seleccionados a alcoholes y sus reacciones de esterificación usando catalizadores no promovidos con bromo, son conocidos de las siguientes patentes y publicaciones, pero no se describe la oxidación a ácidos carboxílieos aromáticos. Las combinaciones de paladio y antimonio son reportadas útiles para la producción de mono bencilo y bis-acetales por oxidación de tolueno con gas de oxígeno en un solvente de ácido acético a alcohol bencílico y esterificación del mismo, por reacción con el ácido acético de conformidad con el documento JP 10265437 A2 , y por esterificación de productos mono o bis-hidroxi que resultan de la oxidación de para-xileno en ácido acético, de conformidad con el documento JP 2004137234 A2. Las oxidaciones no progresan más allá de los alcoholes bencílicos en cualquier caso. Los documentos US 5,183,931 y 5,280,001, declaran en general, que los alquilo aromáticos que tienen un hidrógeno bencílico, pueden ser oxidados a productos oxidados correspondientes seleccionados de ácidos, aldehidos, alcoholes y ásteres, por contacto en la presencia de un fluido que contiene oxígeno en un medio de reacción, con un catalizador compuesto de una sal de paladio, una sal de litio, sodio, potasio, magnesio o persulfato de calcio, una sal de metal álcali o alcalinotérreo y una sal de estaño. Como se demuestra en los ejemplos de patentes, todas las oxidaciones se condujeron en medio de reacción alcalino de ácido acético con acetato de potasio agregado y las únicas reacciones ejemplares son conversiones de p-t-butil tolueno a acetato de p-t-butil bencilo. Como en las publicaciones Japonesas, las oxidaciones no proceden más allá de la formación del alcohol bencílico, el cual se somete a esterificación con ácido acético a partir del medio de reacción . Tanielyan, S. K. and Augustine, R. L., "Acetoxylation of Toluene Catalyzed by Supported Pd-Sn Catalyst", J. Mol. Cat . 1994, 87, 311, reportan absorción de oxigeno en estados que corresponden a cambios de color y formación de residuo durante la reacción de tolueno con oxigeno en solvente de ácido acético en la presencia de acetato de paladio(II), acetato de estaño (II) y acetato de potasio y propone un mecanismo de reacción en el cual, se forma un complejo homogéneo de Pd/Sn y Sn(II) es oxidado a Sn(IV) por oxigeno en una primera etapa, el complejo Pd/Sn (II), absorbe oxigeno y genera intermediarios de Pd/Sn (III) o Pd/Sn (IV), los cuales se someten a reacciones de oxidación y reducción para generar Pd(0)/Sn(IV) en una segunda etapa, y el Pd(0)/Sn(IV) resultante, cataliza la acetoxilación del átomo de carbono bencílico en la tercera etapa . Otras oxidaciones catalíticas de compuestos aromáticos sustituidos que usan catalizadores que contienen o se preparan de componentes de paladio y en particular otros componentes o combinaciones de metales, se reportan en los documentos US 6,245,936, US 4,804,777 US 6,476,258 y US 2004/0158068. Las oxidaciones de conformidad con aquellas patentes, son conducidas en medio de reacción alcalino y/o para la preparación de ácido ariloxiacéticos a partir de materiales de partida de ariloxietanol por oxidación del alcohol del grupo oxietanol unido al anillo, pero con oxidación de los átomos de carbono de los grupos sustituyentes que contienen carbono unido al anillo, que pueden estar presentes en los materiales de partida. El antimonio (III), es conocido como un catalizador de policondensación para la manufactura de tereftalato de polietileno a partir de ácido tereftálico y glicoles. Se considera tener suficiente acidez Lewis para catalizar la policondensación y no someterse a oxidación, aunque Leuz, A-K. ; Johnson, C. A., Geochemica et Cosmochimica Acta 2000, 69(5), 1165, reporta que la oxidación de antimonio trivalente a antimonio pentavalente puede ocurrir en la presencia de oxigeno a un pH mayor de 9.8 pero no a un intervalo de pH de 3.6-9.8, o en la presencia de peróxido de hidrógeno a un intervalo de pH de 8.1 a 11.7, pero no a un pH por debajo de 8.1.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona un proceso y composición catalizadora para conversión de los materias primas, que comprenden hidrocarburos aromáticos que tienen grupos sustituyentes oxidables a un producto aromático oxidado y con selectividad a ácidos carboxilicos aromáticos. Distinto de catalizadores comerciales convencionales y procesos para elaborar ácidos carboxilicos aromáticos tales como ácido tereftálico y ácidos isoftálicos, el proceso y catalizador inventivo son efectivos en la ausencia sustancial o completa de fuentes de bromo. Mientras los procesos y catalizadores son tolerantes de bromo en algunas cantidades, la presencia de bromo en proporciones comúnmente usadas en procesos comerciales convencionales, afecta adversamente los catalizadores y procesos inventivos, ya sea reduciendo la conversión a producto oxidado o cambiando la selectividad lejos de productos de ácido carboxilico aromático, hacia especies aromáticas con menos grupos sustituyentes completamente oxidados. De manera sorprendente, los rendimientos de ácido carboxilico aromático de conformidad con la invención, exceden aquellos logrados con sistemas catalizadores libres de bromo conocidos, y oxidaciones que proceden más allá de los alcoholes bencílicos y sin esterificación de los mismos. En algunas modalidades, la invención también proporciona beneficios de procesos sorprendentes, que incluyen buenos rendimientos y selectividades cuando se usa agua como un medio líquido para la reacción y generación insustancial de óxido de carbono por derivados, debido a quema de materia prima aromática y solventes de reacción de ácido monocarboxílico, tal como ácido acético, cuando se usa. En algunas modalidades, el agua generada como un derivado en el proceso inventivo, puede servir como un medio de reacción líquido para el proceso, con deseable conversión y selectividades, pero formación de derivado de óxido de carbono insustancial, aún sin la adición de agua o solventes de reacción a los procesos.

En una modalidad, la invención proporciona una composición catalítica que tiene actividad para conversión de hidrocarburos aromáticos sustituidos con grupos sustituyentes oxidables en contacto con oxígeno, en una mezcla de reacción líquida libre de bromo reactivo a producto aromático oxidado, que comprende un ácido carboxílico aromático. La composición catalítica comprende paladio, un elemento del Grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos, seleccionado de antimonio, bismuto y combinaciones de los mismos, y al menos un metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, de la Tabla Periódica de los Elementos. Excepto como se declara de otro modo, los Grupos de la Tabla Periódica de los Elementos, referidos aquí, corresponden a designaciones de "Nueva Notación", de conformidad con la Tabla Periódica de los Elementos como se encuentra, por ejemplo, en Handbook of Chemistry and Physics, 78th Edition, CRC Press, 1997. Los términos "Grupo" y "Grupos", con referencia a los elementos, metales y metaloides, se entenderá por referirse a Grupos de tal Tabla Periódica de los Elementos. Como se usa en la presente, "conversión de compuestos aromáticos sustituidos"; se refiere a conversión de los compuestos a derivados aromáticos oxidados y por consiguiente, para propósitos de la misma, expresiones tales como "derivados aromáticos oxidados" y "producto aromático oxidado"; no incluyen monóxido de carbono o dióxido de carbono generado debido a la quema de materiales de partida aromáticos o productos de oxidación. "Selectividad a ácido carboxilico aromático", se refiere al peso del derivado o derivados aromáticos oxidados sustituidos con al menos, un grupo de ácido carboxilico expresado como un porcentaje del peso total de los derivados aromáticos oxidados. En otro aspecto, la invención proporciona un proceso para elaborar una composición catalítica. En una modalidad, este aspecto de la invención proporciona un proceso para elaborar una composición catalítica la cual tiene actividad para conversión de hidrocarburos aromáticos sustituidos que tienen grupos sustituyentes oxidables en contacto con oxígeno, en una mezcla de reacción líquida libre de bromo reactivo, a un producto aromático oxidado que comprende ácido carboxilico aromático. El proceso para elaborar tal composición catalizadora comprende, combinar en un solvente de ácido monocarboxílico Ci~8 acuoso y en la ausencia sustancial de bromo reactivo, componentes que son solubles en el solvente y comprenden sal de paladio, al menos un elemento del Grupo 15 seleccionado de antimonio, bismuto y una combinación de los mismos, y al menos un metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14. Soluciones catalizadoras preparadas como se describe anteriormente, son adecuadas para uso en la oxidación de hidrocarburos aromáticos sustituidos, de conformidad con el proceso de esta invención. Las soluciones alternativamente, pueden ser usadas para preparación de composiciones catalizadoras sólidas soportadas o no soportadas. Otro aspecto de la invención es un proceso para conversión de los materias primas que comprenden, compuestos aromáticos sustituidos a productos aromáticos oxidados con selectividad a ácidos carboxílicos aromáticos. De conformidad con modalidades de este aspecto de la invención, un proceso para conversión de una materia prima aromática que comprende un hidrocarburo aromático sustituido que tiene uno o más grupos sustituyentes oxidables a un producto de oxidación aromático, que comprende ácido carboxilico aromático, comprende contactar la materia prima aromática con oxigeno en una mezcla de reacción liquida en la presencia de una composición catalizadora que comprende paladio, un elemento del Grupo 15 seleccionado de antimonio, bismuto o una combinación de los mismos y al menos, un elemento del Grupo 4, 5, 6 o 14. Preferiblemente, la composición catalizadora está libre de bromo y es contactada con la materia prima aromática en la ausencia de bromo. En otras modalidades, un proceso para manufactura de ácido carboxilico aromático comprende, contactar un materia prima que comprende al menos, un dialquilareno, derivado de dialquilareno parcialmente oxidado o combinación de los mismos, con oxigeno en una mezcla de reacción liquida que comprende agua, o agua y un solvente de ácido monocarboxílico a temperatura y presión efectiva para mantener una mezcla de reacción de fase liquida en la presencia de un catalizador de conformidad con la invención. La invención también proporciona composiciones de ácido carboxilico aromático, y especialmente composiciones de ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido naftalen dicarboxilico, preparadas de conformidad con procesos de la invención, o usando composiciones catali zadoras de conformidad con la invención. Una composición de ácido tereftálico de conformidad con una modalidad preferida de la invención, comprende ácido tereftálico y, en peso del mismo, aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 500 ppmp de paladio, calculado como el elemento, aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 500 ppmp de antimonio, bismuto o una combinación de los mismos, calculada como elementos, y aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 500 ppmp de un metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, calculado como elementos, o combinaciones de los mismos. En otra modalidad, una composición de ácido tereftálico adecuada para conversión directa por reacción con al menos, un glicol a poliéster adecuado para manufactura de fibras comprende, ácido tereftálico y en peso del ácido tereftálico, aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100 ppmp de paladio, calculado como el elemento, aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100 ppmp de antimonio, bismuto o combinación de los mismos, calculada como elementos, y aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 100 ppmp de metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, calculado como elementos, o una combinación de los mismos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones catali zadoras de conformidad con aspectos y modalidades de la invención, comprenden paladio, un elemento del Grupo 15 seleccionado de antimonio, bismuto o una combinación de antimonio y bismuto, y al menos un metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14. La expresión "metal o metaloide", es usada en la presente para referirse colectivamente a elementos metálicos, asi como también a metales semi-metálicos y otros elementos no considerados metálicos en un sentido estricto, pero que tienen propiedades similares a metales. Con referencia a metales y metaloides y componentes de la composición catalizadora, se entenderá que los términos son usados en un sentido más amplio para incluir los metales y metaloides tales como también sus compuestos, complejos, aleaciones y combinaciones en otras formas. Entre el los elementos del Grupo 4, 5, 6, 14 y 15, incluidas composiciones catalizadoras de conformidad con aspectos de la invención, arsénico, antimonio y bismuto del Grupo 15 y telurio y polonio del Grupo 15, son o pueden ser considerados metaloides. Otros elementos que pueden ser considerados metaloides incluyen, boro, aluminio, silicio y germanio. La significancia de distinciones entre metales y metaloides no es fácilmente aparente para propósitos de la invención. Además del paladio, las composiciones catalizadoras inventivas incluyen un elemento del Grupo 15, el cual es antimonio, bismuto o una combinación de los mismos. Las composiciones catalizadoras que comprenden antimonio son preferidas debido a sus mayores conversiones y selectividades que las composiciones en las cuales el componente del Grupo 15 es solamente bismuto. Las composiciones catalizadoras también incluyen al menos, un metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14. Ejemplos específicos de estos metales y metaloides incluyen, metales del Grupo 4 tales como titanio, circonio y hafnio, metales del Grupo 5 tales como vanadio, niobio y tántalo, metales del Grupo 6 tales como molibdeno, cromo y tungsteno, y metales o metaloides del Grupo 14 tales como germanio, plata y estaño. Los metales y metaloides preferidos del Grupo 4, 5, 6 y 14, incluyen titanio, vanadio, cromo, nobio, molibdeno, estaño y combinaciones de los mismos. Los componentes de metales y metaloides preferidos y combinaciones, varían algo dependiendo de otros componentes de las composiciones inventivas. Las combinaciones de antimonio y bismuto y uno o más de titanio, vanadio, molibdeno, cromo, niobio y un estaño, a menudo proporcionan resultados deseables en oxidaciones de conformidad con la invención. De conformidad con modalidades de la invención, composiciones catalizadoras que comprenden paladio, antimonio y uno o más de estaño, vanadio y molibdeno, proporcionan conversiones sorprendentes de sustratos de hidrocarburo aromático sustituidos a productos oxidados y selectividades a ácidos carboxilicos aromáticos. En otra modalidad, las combinaciones de bismuto y niobio proporcionan resultados benéficos. La forma especifica e identidad química de las especies catalíticamente activas o especies de las composiciones catalíticas inventivas, no se conoce. Por consiguiente, la descripción aquí de las composiciones catalíticas inventivas en términos de sus elementos constituyentes, metales, metaloides o componentes, está propuesto para incluir la forma o formas y composición o composiciones en los cuales los componentes son catalíticamente, sea que estén como mezclas o combinaciones de metales o metaloides discretos o compuestos de los mismos o como complejos, productos de reacción u otras combinaciones de los mismos. Formas solubles e insolubles en ácido orgánico en agua de las composiciones catalíticas, han sido observadas por exhibir una actividad para oxidación de sustituyentes oxidables de compuestos aromáticos sustituidos y selectividad a productos de oxidación de ácido carboxílico aromático. Por consiguiente, en procesos de oxidación conducidos en la presencia de agua, los solventes de reacción de ácido monocarboxilico acuoso y otros medios de reacción liquido, la invención incluye uso de formas homogéneas y heterogéneas de composición catalizadora, asi como también formas híbridas en las cuales la composición catalizadora es elaborada de componentes en tanto formas homogéneas como heterogéneas, como en donde uno o más componentes heterogéneos comprenden un metal, metaloide o combinación del mismo soportado o no soportado, que es insoluble en el medio de reacción líquido y uno o más componentes adecuados en el medio de reacción líquido está presente como un componente homogéneo. En algunas modalidades, una forma de las composiciones catalíticas inventadas es una solución que comprende paladio, uno o ambos de antimonio y bismuto, y componentes de metales o metaloides del Grupo 4, 5, 6 o 14, o combinaciones de los mismos, en un solvente adecuado, tal como agua o un ácido orgánico o ácido orgánico acuoso. Tal solución es adecuadamente preparada combinando metal soluble o metal y compuestos metaloides. Solventes orgánicos preferidos son ácidos monocarboxílieos Ci~ 8 y soluciones acuosas de los mismos, y especialmente ácido acético o ácido acético acuoso. El agua es también un solvente preferido para preparación de la composición catalizadora o soluciones de componentes y especialmente para preparar soluciones para uso en oxidaciones de fase liquida, de conformidad con la invención, en la cual un medio de reacción liquido para la mezcla de reacción de oxidación es completamente o ampliamente agua. Los compuestos de metales o metaloides adecuados son al menos, parcialmente solubles en agua o solvente de preparación acidica o forman al menos, especies parcialmente solubles en combinación con sales o compuestos de los otros metales o metaloides usados en la preparación de las composiciones. Sales de carboxilato de metales y metaloides, tales como acrilatos, acetatos, propionatos, butiratos, hexanoatos, ciclohexanoatos , oxalatos y benzoatos, y preferiblemente aquellos con 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, son en general, preferidos propiamente por su solubilidad en solventes orgánicos comunes y biodisponibilidad . Para un metal o metaloide dado, otros compuestos adecuados pueden incluir óxidos, hidróxidos, carbonatos, cloruros, nitratos, sulfatos, sulfitos, metansulfonatos, tri flúorometansulfonatos , tetrafluoroboratos, óxidos, acetilacetonatos , metóxidos, etóxidos, propóxidos, butóxidos y otros alcóxidos, hidruros, fosfatos y combinaciones de los mismos. Las sales libres de bromo y compuestos de los metales y metaloides usados para preparar las composiciones catalíticas, son preferidos, debido a la presencia de bromo reactivo a concentraciones bastante altas en mezclas de reacción de oxidación usando las composiciones catalizadoras inventivas se ha visto correlacionarse con reducciones en la actividad y selectividad de las composiciones catalizadoras y precipitación indeseada de metal soluble o componentes metaloides a partir de las mezclas de reacción. Las sales de metal y metaloides preferidas, también están libres de halógenos distintos del bromo, aunque tales otros halógenos pueden estar presentes siempre que no causen corrosión indeseable en uso de las composiciones catalíticas o afecten adversamente la actividad o selectividad de las composiciones . Otra forma preferida de composiciones catalíticas inventivas comprende, una composición insoluble en ácido monocarboxílico y/o agua, formada de paladio, antimonio, bismuto o una combinación de los mismos, y uno o más compuestos de metales o metaloides del Grupo 4, 5, 6 o 14, o combinaciones de los mismos. Tales composiciones insolubles son convenientemente preparadas contactando soluciones de composiciones de metales y metaloides individuales o combinadas, tal como se describe en el párrafo previo, con el metal y composiciones de metal o metaloides, contactar condiciones o etapas preparativas adicionales seleccionadas para proporcionar un producto completamente o parcialmente sólido. En una modalidad, una composición catalizadora sólida es convenientemente preparada contactando una solución de metal y compuestos de metal y metaloides con aire u otra fuente de oxigeno a temperaturas arriba de las ambientales tales como aproximadamente 80°C o mayor, y preferiblemente a aproximadamente 90° C hasta aproximadamente 150°C. En algunas modalidades, el producto de reacción insoluble es una composición catalíticamente activa, mientras en otras modalidades, la porción insoluble exhibe actividad en combinación con una porción soluble restante después de la reacción para formar el producto insoluble. Por medio del ejemplo, combinar soluciones de ácido acético de acetatos de paladio(II), antimonio ( 11 ) y estaño(II) bajo una atmósfera inerte en cantidades que proporcionan paladio aproximadamente equimolar, el antimonio y estaño tienden a proporcionar un precipitado sólido, el cual es activo para oxidación de compuestos aromáticos sustituidos. Cuando una solución de ácido acético de dímero de acetato de molibdeno ( I I ) que proporciona molibdeno aproximadamente equimolar, también se incluye en la solución, el precipitado sólido comprende sustancialmente todo el paladio, antimonio y estaño, pero solamente una porción del molibdeno se forma con otra porción del molibdeno remanente en la solución, con tanto la porción sólida como su combinación con la porción insoluble, muestran activad. Cuando las soluciones son contactadas en la presencia de oxígeno, el sólido que comprende esencialmente todo el paladio, antimonio, estaño y molibdeno, se obtiene y es activo. Otra forma adecuada de las composiciones catalizadoras inventivas comprende al menos, una de paladio, antimonio o bismuto y/o componentes de metal o metaloides del Grupo 4, 5, 6 o 14, llevados en un material de soporte sólido en la forma de una composición o componente catalizador soportado. Las composiciones catalizadoras soportadas preferidas, comprenden paladio, antimonio y una o más de estaño, molibdeno y vanadio llevadas en un material de soporte. Los componentes de metal y metaloides usados para preparar soluciones catalizadoras o composiciones o componentes catalizadores insolubles, pueden ser de cualquier estado de valencia que proporcione una composición que tiene actividad y selectividad bajo condiciones de uso para oxidación de compuestos aromáticos sustituidos en los cuales, los grupos sustituyentes comprenden un carbono alfa oxidable a producto oxidado, que comprende derivados de ácido carboxilico aromáticos del compuesto aromático sustituido. Ejemplos específicos de compuestos de paladio adecuados para preparar composiciones catalíticas incluyen, acetato de Pd(II), acetilacetonato de Pd(II), propionato de Pd(II), nitrato de Pd(II), cianuro de Pd(II), hidróxido de Pd(II), óxido de Pd(II), sulfato de Pd(II) y sulfuro de Pd(II). Sales de haluro, tales como cloruros o yoduros, pueden ser usadas en la preparación de composiciones o componentes catalizadores soportados o sólidos en los cuales, el halógeno derivado de las sales de partida no es, o es solamente de manera insignificante, presente en la composición soportada final. Para preparación de composiciones catalizadoras o componentes de paladio de las mismas en la forma de soluciones en agua o ácidos orgánicos acuosos, sin embargo, el uso de sales de haluro y especialmente bromuros, es preferiblemente evitado. Para la preparación de composiciones catalizadoras soportadas en las cuales paladio, ya sea solo o con otros metales o metaloides de la composición, se lleva en un soporte, paladio soportado en un material de soporte adecuado, tal como se describe abajo y las aleaciones de paladio (0) también son útiles. Ejemplos de compuestos de metal o metaloides del Grupo 15 útiles son compuestos de antimonio o bismuto, tales como acetato de Sb(III), butóxido de Sb(III), etóxido de Sb(III), isopropóxido de Sb(III), metóxido de Sb(III), óxido de Sb(III), óxido de Sb(IV), óxido de Sb(V), propóxido de Sb(III), sulfuro de Sb(III), sulfuro de Sb(V), óxido de antimonio estaño; sales de bismuto tales como acetato de Bi(III), carbonato de Bi(III), cloruro de Bi(III), citrato de Bi(III), fluoruro de Bi(III), fluoruro de Bi (V) , yoduro de Bi(III), molibdato de Bi(III), bineodecanoato de Bi(III), nitrato de Bi(III), óxido de Bi(III), oxicloruro de Bi(III), perclorato de Bi(III), fosfato de Bi(III), salicilato de Bi(III), sulfuro de Bi(III), titanato de Bi(III) y triflato de Bi (III) . Ejemplos de compuestos de metales del Grupo 4 que son adecuados para preparación de composiciones catalizadoras incluyen, butóxido de Ti (IV), carburo de Ti (IV), carbonitruro de Ti (IV), bis ( acetilacetonato ) de diisopropóxido de Ti (IV), etóxido de Ti (IV), hidruro de Ti (II), isopropóxido de Ti (IV), metóxido de Ti (IV), nitrato de Ti (IV), nitruro de Ti (IV), óxido de Ti (IV), acetilacetonato de óxido de Ti (II), oxisulfato de Ti (IV), propóxido de Ti (IV), sulfato de Ti (III) y sulfuro de Ti (IV); compuestos de circonio tal como nitruro de Zr, óxido de Zr(IV), sulfato de Zr(IV), nitrato de Zr(IV), propóxido de Zr(IV), trifluoroacetilacetonato de Zr(IV), cloruro de Zr(IV), perclorato de Zr(IV), yoduro de Zr(IV), hidróxido de Zr(IV), fluoruro de Zr(IV); etóxido de Zr(IV), hidruro de Zr(II), hidrogenfosfato de Zr(IV); y compuestos de hafnio e emplificados por t-butóxido de Hf(IV), carburo de Hf(IV) y sulfato de Hf(IV). Ejemplos de compuestos de metal del Grupo 5 incluyen, compuestos de vanadio tales como acetilacetonato de V(III), carburo de V(IV), sulfato de óxido de V(IV), oxitrietóxido de V(V), oxitriisopropóxido de V(V), oxitripropóxido de V(V), acetilacetonato de óxido de vanadio, 2 , 3-naftalocianina de óxido de vanadio; y compuestos de niobio tales como carburo de Nb(IV), cloruro de (V), cloruro de Nb(IV), cloruro de Nb(III), etóxido de Nb(V), fluoruro de Nb(V), yoduro de Nb(V) y nitruro de Nb . Ejemplos de compuestos del Grupo 6 útiles incluyen, compuestos de molibdeno tales como, acetato de Mo(II), carburo de Mo(II), hexacarbonilo de Mo(0), óxido de Mo(IV), sulfuro de Mo(IV), ácido molibdico y varios molibdatos (Mo04~) ; sales de cromo que incluyen acetato de Cr(III), acetilacetonato de Cr(III), carburo de Cr(III), hexacarbonilo de Cr, nitrato de Cr(III), nitruro de C(III), óxido de Cr(III), óxido de Cr(IV), fosfato de Cr(III), sulfato de Cr(III), y varios cromatos (Cr04~) y dicromatos (Cr207-). Ejemplos de compuestos de metal o metaloides del Grupo 14 útiles incluyen, acetato de Ge, cloruro de Ge (IV), etóxido de Ge (IV), fluoruro de Ge (IV), yoduro de Ge (IV), isopropóxido de Ge (IV), metóxido de Ge (IV), nitruro de Ge (III), óxido de Ge (IV) y sulfuro de Ge (II); compuestos de estaño tales como acetato de Sb(II), acetato de Sb(IV), oleato de Sb(II), t-butóxido de Sb(IV), 2-etilhexanoato de Sb(II), hidruro de Sb(II), yoduro de Sb(II), metansulfonato de Sb(II), 2 , 3-naftalocianina de Sb(II), oxalato de Sb(II), óxido de Sb(II), ftalocianina de Sb(II), pirofosfato de Sb(II), sulfato de Sb(II) y sulfuro de Sb(II); y compuestos de plata tales como acetato de Pb(II), acetato de Pb(IV), acetilacetonato de Pb(II), carbonato de Pb(II), cloruro de Pb(II), fluoruro de Pb(II), yodato de Pb(II), yoduro de Pb(II), metansulfonato de Pb(II), molibdato de Pb(II), niobato de Pd(II), nitrato de Pb(II), óxido de Pb(II), óxido de Pb(IV), perclorato de Pb(II), ftalocianina de Pb(II), salicilato de Pb(II), sulfato de Pb(II), sulfuro de Pb(II), tetrafluoroborato de Pb(II), tiocianato de Pb(II), titanato de Pb(II), trifluoroacetato de Pb(III), tungstato de Pb(II) y circonato de Pb(II) . Haluros de metales y metaloides incluidos anteriormente son adecuados usados en la preparación de composiciones o componentes catalizadores sólidos soportados u otros, a partir del cual el halógeno de los materiales de partida está ausente o presente en solamente rastros, pero no en la preparación de formas solubles de los catalizadores inventivos o sus componentes. Como con paladio, formas insolubles soportadas y otras de metales y metaloides del Grupo 4, 5, 6 y 14, que incluyen sus aleaciones, también son útiles en la preparación de catalizadores y componentes sólidos y soportados. Metales y metaloides adicionales, por ejemplo, aluminio, oro, calcio, cadmio, cerio, cobre, hierro, galio, indio, iridio, potasio, litio, sodio, rodio, rutenio, selenio, zinc y combinaciones de los mismos, pueden estar incluidos en las composiciones aunque sus efectos pueden variar dependiendo de otros componentes de las composiciones y cantidades en las cuales son usados. Los compuestos de otros metales y metaloides que pueden ser usados para la preparación de composiciones catalizadoras incluyen, acetatos, oxalatos, benzoatos y otros carboxilatos , hidróxidos, nitratos, sulfatos, sulfitos, óxidos, hidruros, carbonatos, fosfatos, percloratos, metansulfonatos , trifluorometansulfonatos , tetrafluoroboratos , acetilacetonatos , metóxidos, etóxidos, propóxidos, butóxidos y otros alcóxidos, asi como también formas sólidas y soportadas y aleaciones de las mismas. La selección de tales metales adicionales de metaloides y combinaciones, varia con las elecciones y combinaciones de platino, antimonio o bismuto y metales o metaloides del Grupo 4, 5, 6 o 14. En una modalidad especifica de la invención, composiciones catalizadoras que contienen paladio y bismuto son intensificadas por la inclusión de oro, el cual puede ser convenientemente usado en las preparaciones de componentes o catalizadores en la forma de sulfuro de oro (I) , cianuro de oro(I), hidróxido de oro (III), óxido de oro (III) y sulfuro de oro(III); cloruros y yoduros tales como cloruro o yoduro de oro(I) y cloruro de oro (II), pueden también ser empleadas pero son menos preferidas para preparar composiciones y componentes solubles debido a la corrosión potencial de cloruros y yoduros. Las soluciones de ácido orgánico del paladio, antimonio, bismuto y metales o metaloides del Grupo 4, 5, 6 y 14 de las composiciones catalizadoras, son formas preferidas de las composiciones inventivas, no solamente debido a la facilidad de preparación y biodisponibilidad de compuestos de metal y metaloides comunes empleados para su preparación, sino también debido a que están en una forma compatible con el uso de las composiciones catalíticas en oxidación de materias primas aromáticos sustituidos en sistemas de reacción de fase líquida. Puede ser deseable también en algunas modalidades, que la composición catalítica sea formada por adición secuencial o separada de compuestos de metal y/o metaloides o combinaciones de los mismos, de manera tal que una composición catalítica fina se forma en adición a la mezcla de reacción líquida usad apara oxidación de materias primas aromáticos sustituidos. Mientras una forma preferida de las composiciones comprende una solución de componentes de metal y/o metaloides en un solvente de ácido carboxílico o ácido carboxílico acuoso, también se entiende que la invención incluye otras formas de la composición catalítica o sus metales, metaloides constituyentes o combinaciones de los mismos. En otra modalidad preferida de la invención, las composiciones o componentes catalíticos de los mismos, son formulados con materiales de soporte. La composición o componentes catalíticos pueden ser depositados o de otro modo, combinados con el material de soporte por cualquier técnica adecuada, tal como contactando un material de soporte, por ejemplo, en la forma de pelotillas, gránulos, extrudatos u otra forma particulada o sólida adecuada para usar en el proceso, con una solución de compuestos de metales catalizadores en agua u otro solvente que es inerte al soporte y fácilmente removido, después de lo cual, el solvente es removido, tal como por secado a temperatura ambiental o elevada. Para tales preparaciones, una porción única de todas las sales o compuestos de metal o metaloides catalizadores puede ser empleada como impregnaciones concurrentes o secuenciales con soluciones de metales o metaloides catalizadores o combinaciones. Materiales de soporte pre-impregnados con uno o más metales o metaloides, por ejemplo, componentes de paladio soportados, pueden ser contactados con una solución o soluciones de otro metal o metaloide catalizador. Las asi llamadas "técnicas de humedad incipiente", en las cuales un soporte es contactado con una solución del compuesto de metal o metaloide catalizador en una cantidad que solo humedece el soporte y después el soporte humedecido resultante se seca, son conocidas y bien adecuadas para la manufactura de los catalizadores. En otra técnica adecuada, algunas veces referida como el "método de solución en exceso", el soporte es contactado con un volumen mayor de una o más soluciones de impregnación que requieren para humectar el soporte, después de los cual el solvente es removido por secado, por ejemplo, por evaporación bajo condiciones ambientales o con calentamiento moderado. Las técnicas de solución en exceso son algunas veces preferidas sobre los métodos de humedad incipiente, cuando se usan áreas de soporte de baja superficie. Otras técnicas, tales como rociar una solución de compuesto o compuestos de metal catalizador sobre un material de soporte, también son adecuadas. Los tratamientos posteriores, tales como calentamiento y calcinaciones de temperatura alta en la presencia de aire o nitrógeno, y reducción con hidrógeno, también puede proporcionar composiciones o componentes catalizadoras con ventajas o características de interés. Para uso en el proceso inventivo, cualquier portador para la composición catalizadora o componentes del mismo que son estables en el ambiente y bajo las condiciones de uso de proceso, es adecuado. Los materiales de soporte preferidos son sólidos que son estables en el sentido de mantener la integridad física y cargas de metal o metal y metaloide, adecuadas para operación de proceso sobre exposiciones prolongadas a condiciones y usos del proceso. La insolubilidad sustancial del soporte y resistencia a pérdidas significante de cargas de metal o metaloide de catalizador en soluciones de ácido acético acuosas o agua a temperaturas de al menos aproximadamente 100°C por un periodo del orden de varios días, por ejemplo, al menos 7 días, son indicativos de materiales de soporte adecuados. Soportes preferidos para uso en el proceso inventivo incluyen óxidos de metales de carbonos y no zeoliticos tales como alfa alúmina, sílices y titania, que incluyen formas de anatasa y rutilo de los mismos y formas mezclas en las cuales las fases tanto anatasa como rutilo están presentes. Los soportes no zeoliticos son preferidos debido a que las zeolitas tienden a carecer de estabilidad adecuada para uso en oxidaciones de conformidad con los procesos inventivos. Otros soportes los cuales pueden ser adecuados incluyen, carburos de silicio estables de ácido de alta resistencia, circonia, gama alúmina y óxido de zinc. Ejemplos comunes de soportes de carbono comercialmente disponibles adecuados, tienden a tener áreas de superficie BET que varían desde aproximadamente uno o aún una fracción de metro cuadrado por gramo hasta aproximadamente 1500 m2/g. Las áreas de superficie de óxido de metal tienden a correr desde aproximadamente 1 m2/g en el caso de titanios de rutilo hasta aproximadamente 500 m2/g para sílices. Los materiales de soporte pueden ser usados en cualquier forma adecuada, ejemplos de los cuales incluyen, polvos, particulados, pelotillas, extrudatos, tabletas, gránulos, esferas y microesferas . Las cargas de metal catalizador de composiciones soportadas no son críticas aunque cargas en el intervalo desde aproximadamente 0.1, y aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20 y preferiblemente 15 porciento en peso de la composición soportada son preferidas para desempeño y actividad de catalizador alta. Las proporciones de paladio, antimonio, bismuto, componentes de metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 y 14 de las composiciones catalíticas inventivas, pueden variar ampliamente. Preferiblemente, paladio y uno o ambos de antimonio y bismuto, están presentes en cantidades de manera tal que la relación de átomo de paladio, a antimonio, bismuto o su combinación es aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1, y más preferiblemente, aproximadamente 1:100 hasta aproximadamente 100:1. Proporciones de paladio y metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, también están preferiblemente presentes en relaciones de átomos de aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1 y más preferiblemente, aproximadamente 1:100 hasta aproximadamente 100:1. Las proporciones de elementos de metal y metaloides en varias combinaciones, puede ser determinadas y optimizadas para combinaciones particulares y empleos por personas expertas en oxidaciones catalíticas para la manufactura de benceno y ácidos naftalen dicarboxílieos guiados por la descripción y ejemplos que aparecen aquí. Una composición catalítica preferida de conformidad con las modalidades de la invención, comprende un componente de paladio, al menos un componente de antimonio o bismuto y estaño, titanio, molibdeno, vanadio, cromo, niobio o una combinación de los mismos. Composiciones especialmente preferidas comprenden un componente de paladio, un componente de antimonio y al menos, un componente de estaño, titanio, vanadio o molibdeno. Otra composición particularmente preferida comprende un componente de paladio, un componente de bismuto, y al menos un componente de estaño, titanio, niobio, molibdeno o vanadio. La adición de otros metales tales como oro, galio, calcio y zinc a tales composiciones también puede ser benéfica. Tales composiciones pueden exhibir actividades deseables para oxidación de sustratos aromáticos sustituidos de conformidad con la invención, con buena selectividad a derivados de ácido carboxilicos aromáticos y, en algunas modalidades, quemado relativamente bajo de sustratos aromáticos y solventes de reacción de ácido orgánico a óxidos de carbono. Como se describe anteriormente, las relaciones de átomo del paladio y otro metal o metaloide en tales composiciones puede variar ampliamente, y puede ser optimizada o ajustada a aplicaciones por experimentación de rutina guiada por la descripción en la presente. El paladio y otro componente o componentes de metales o metaloides están preferiblemente presentes en cantidades, de manera tal que la relación de átomo de paladio a otro metal o metaloide es aproximadamente 1:100 hasta aproximadamente 100:1. Más preferiblemente, en composiciones que comprenden paladio y antimonio o bismuto, la relación de átomo de antimonio y/o bismuto a cada otro metal o metaloide, también es aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1. Preferiblemente, las composiciones son libres o al menos sustancialmente libres de bromo reactivo. En algunas modalidades, las composiciones de conformidad con la invención en las cuales la relación de átomo de paladio a uno o más de antimonio o bismuto es aproximadamente 1:1 y más preferiblemente, aproximadamente 1.5:1 hasta aproximadamente 10:1 y más preferiblemente, aproximadamente 5:1, y en la cual, la relación de átomo de paladio a uno o más de los metales o metaloides adicionales tales como molibdeno, titanio o vanadio o estaño, es aproximadamente 0.3:1 y preferiblemente aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1 y más preferiblemente aproximadamente 3:1, son altamente efectivos para oxidaciones con altas conversiones y selectividades. Un ejemplo especifico de tal catalizador que es composición particularmente efectiva para oxidación de compuestos aromáticos disustituidos con alta conversión y selectividad a ácidos dicarboxilicos aromáticos correspondientes incluye un componente de paladio, un componente de antimonio, y un componente de vanadio o molibdeno o una combinación de los mismos o ya sea con otro componente metálico o metaloide tal como cromo, titanio o estaño, en cantidades de modo que la relación atómica de paladio a antimonio o bismuto (o una combinación de los mismos) a molibdeno, vanadio, estaño o combinación de los mismos entre si u otros metales o metaloides es aproximadamente 1:1:0.5. El mecanismo o mecanismos por los cuales las composiciones de la invención catalizan la reacción de compuestos aromáticos que portan sustituyente oxidable con oxigeno a productos oxidados con selectividad para ácidos carboxilicos aromáticos no se entiende. Las composiciones exhiben actividad para oxidación de aromáticos sustituidos con alquilo asi como derivados parcialmente oxidados de los mismos, tales como ácidos toluico, ácidos hidroximetil benzoico, aldehidos aromáticos y carboxibenzaldehido, a derivados de ácido carboxilico más completamente oxidados. Como se ve de los ejemplos en la presente, ciertos metales y metaloides individuales de las composiciones de la invención exhiben alguna actividad para la conversión de para-xileno a derivados aromáticos oxidados del mismo; sin embargo, las conversiones están acompañadas por selectividades altamente variadas a derivados oxidados del para-xileno y frecuentemente por quemado comparable o aún mayor del para-xileno a óxidos de carbono. Sin embargo, las composiciones en las cuales el paladio, antimonio o bismuto, y uno o más metales o metaloides del Grupo 4, 5, 6 ó 14 ó 15 están presentes muestran conversiones incrementadas y frecuentemente inesperadas a derivados aromáticos oxidados, selectividades, generación de óxido de carbono reducida o combinaciones de estos mejoramientos y, en algunos casos, potencial para mejoramiento adicional por adición de combinaciones de metales o metaloides del Grupo 4, 5, 6 ó 14. La actividad y selectividad de las composiciones de la invención se han demostrado en medios de reacción líquidos, incluyendo sistemas esencialmente neutrales tal como agua así como medios suavemente y fuertemente ácidos. Las composiciones de la invención muestran diferencias sorprendentes en la sensibilidad al agua comparado con los catalizadores promovidos por bromo conocidos para oxidación de aromáticos alquilo. Los catalizadores promovidos por bromo conocidos usados en manufactura comercial de ácido tereftálico por oxidación de para-xileno o de ácido isoftálico por oxidación de meta-xileno tienden a fallar en la actividad de conversión en medios de reacción de ácido acético acuoso con incrementos de contenido de agua de tan poco como 1%. En contraste, con composiciones catalíticas de acuerdo con las modalidades de la invención, las oxidaciones continúan progresando activamente aún cuando las concentraciones de agua en los medios de reacción líquidos incrementan a casi 50%. En oxidaciones de para-xileno con las composiciones de la invención, la selectividad a producto de ácido tereftálico completamente oxidado estuvo virtualmente sin cambio a niveles de agua que varían desde aproximadamente 5 a aproximadamente 40% en peso, y las selectividades a intermediarios parcialmente oxidados capaces de oxidación adicional a ácido tereftálico tienden a disminuir en cantidades menores, lo cual es una indicación de actividad catalítica incrementada. Aún con 100% en peso de agua como medio de reacción líquido, la oxidación varía de modesta a vigorosa mientras que la selectividad a ácidos carboxílicos aromáticos fue generalmente mayor que 50% y tan alta como 80% o más . Las composiciones de acuerdo con las modalidades de la invención exhiben actividad y selectividad para convertir hidrocarburos aromáticos sustituidos que tienen sustituyentes oxidables a derivados de ácido carboxílico, con niveles relativamente bajos de quemado de los compuestos de sustrato o de ácidos orgánicos usados como solventes de reacción. La generación de óxidos de carbono tiene a incrementar con temperatura incrementada, otras cosas son iguales, y la conversión a dióxido de carbono parece ser favorecida sobre el monóxido de carbono. Las composiciones son activas para oxidación de sustratos aromáticos sustituidos y muestran selectividad a ácidos carboxílicos aromáticos en la ausencia de bromo reactivo. En ensayos de oxidación conducidos con bromuro de hidrógeno acuoso agregado como una fuente de bromo reactivo, ni conversiones a derivados aromáticos oxidados ni selectividades a derivados de ácido carboxilico se mejoraron. Las composiciones de catalizador de la invención parecen ser tolerante de pequeñas cantidades de bromo reactivo en oxidación de sustratos de hidrocarburo aromático sustituido, aunque cantidades de menos de 5% en peso del metaloide y metal de catalizador se han observado que desactivan las composiciones en el sentido que la selectividad a derivados de ácido carboxilico es más favorable a productos menos completamente oxidados tales como aldehidos y, en conversiones de aromáticos di-sustituidos , a derivados con un grupo ácido carboxilico único y uno o más grupos no convertidos o solamente parcialmente oxidados tal como un grupo hidroximetilo o aldehido. Con cantidades aún grandes de bromo, al menos algunas de las composiciones de acuerdo con la invención muestran pérdida de conversión, al punto que poco o nada producto oxidado se obtiene. Preferiblemente el bromo reactivo está presente a niveles menores que aproximadamente 2% en peso basado en el peso de metaloide y metal de catalizador. Las composiciones de la invención también parecen desactivarse con niveles incrementados de metil etil cetona, la cual es un promotor orgánico sacrificante conocido para catalizadores a base de cobalto usados para oxidación de alquil aromáticos. A bajos niveles, la actividad y selectividad parecen relativamente no afectadas pero a mayores niveles, la conversión cae y la selectividad se desplaza lejos de ácidos carboxilicos aromáticos hacia derivados menos completamente oxidados . Aunque los mecanismos catalíticos y trayectorias de reacción de las composiciones catalíticas de la invención no se entienden, las composiciones son efectivas para oxidación de sustratos aromáticos sustituidos, exhibiendo actividad para conversión sustancial de grupos sustituyentes a derivados más completamente oxidados sustituidos con grupos aldehido, grupos ácido carboxílico o combinaciones de los mismos con selectividad a grupos ácido carboxílico, y sin necesidad de usar bromo para promover la oxidación. La actividad y selectividad de las composiciones en la ausencia de bromo reactivo proporcionan un número de beneficios y oportunidades de ventaja sobre los procesos convencionales para oxidar sustratos aromáticos usando catalizadores promovidos por bromo, así como propuestas alternativas que se basan en catalizadores con bajas actividades y selectividades, medios de reacción alcalinos o catalizadores propensos a conversión a precipitados insolubles que pueden causar taponamiento en otras etapas de proceso. En la manufactura de ácidos carboxilicos aromáticos de materias primas aromáticos, y particularmente hidrocarburos alquil aromáticos tales como tolueno, xilenos y metil naftalenos, la invención puede proporcionar oportunidades de simplificación de proceso y ahorros de costos permitiendo que el bromo sea eliminado del proceso de oxidación y sistemas de catalizadores. Tales oportunidades incluyen potencial no solamente para eliminar o reducir los requerimientos para el tratamiento de efluentes de proceso, tal como por oxidación térmica o catalítica y fricción, para eliminar sub-productos bromados no necesarios del proceso, sino también para degradar la metalurgia de recipientes de reacción, agitadores y equipo de tratamiento de gas residual de reacción asociada, tales como condensadores, columnas de destilación y similares, de metal titanio costoso y construcciones revestidas y sólidas de acero de aleación de níquel comúnmente requeridas para oxidaciones catalíticas promovidas por bromo convencionales a construcciones menos resistentes a la corrosión tales como acero inoxidable o aceros suaves o con revestimiento reducido. Además, las oxidaciones a alta temperatura, por ejemplo a temperaturas de aproximadamente 170°C y mayores, se pueden conducir sin quemado sustancial de sustratos aromáticos o solventes de ácido carboxílico a óxidos de carbono. Las oxidaciones en agua o medios o solventes de reacción líquidos de ácido orgánico acuoso diluido también proporcionan oportunidades de uso de solvente orgánico reducido, corrosividad reducida de mezclas de reacción, corrientes de proceso, efluentes y gases residuales y potencial para simplificación de proceso y degradación adicional de materiales de construcción para equipo de proceso . Brevemente, el proceso de la invención proporciona la conversión de un materia prima aromático que comprende un hidrocarburo aromático sustituido que tiene sustituyentes oxidables a producto aromático oxidado que comprende al menos un derivado de ácido carboxilico aromático del compuesto aromático sustituido poniendo en contacto el materia prima aromático con oxigeno en una mezcla de reacción liquida en la presencia de una composición catalítica de acuerdo con la invención. Los hidrocarburos aromáticos sustituidos preferidos son aquellos en los cuales al menos un grupo sustituyente incluye un átomo de carbono alfa oxidable. En este contexto, un "átomo de carbono alfa" se refiere a un átomo de carbono enlazado directamente a un anillo aromático y un "átomo de carbono alfa oxidable" es un átomo de carbono alfa que tiene al menos un hidrógeno unido directamente a este. La oxidación de materias primas aromáticos sustituidos con sustituyentes que contienen carbono alfa oxidable es selectiva a derivados de ácido carboxilico aromático en los cuales al menos un grupo sustituyente es un grupo ácido carboxilico que tiene un átomo de carbono alfa pero el producto de oxidación también puede incluir derivados con sustituyentes menos completamente oxidados o en los cuales uno pero no todos los grupos sustituyentes del material de partida es oxidado a un grupo ácido carboxilico mientras que los otros grupos son menos completamente oxidados o permanecen no convertidos. Otras cosas son iguales, las conversiones y selectividades con las composiciones catalíticas de la invención exceden aquellas usando metales o metaloides individuales de las composiciones. La conversión a derivados aromáticos oxidados de materiales de partida aromáticos preferiblemente es al menos aproximadamente 25% mol, en algunas modalidades de la invención, se aproxima a 100% mol. La selectividad a derivados de ácido carboxilico aromático, tomando en cuenta todos los productos de oxidación sustituidos con ácido carboxilico del materia prima aromático, es preferiblemente al menos aproximadamente 40% y puede aproximarse a 100%. De acuerdo con algunas modalidades de la invención, las conversiones de al menos aproximadamente 80% mol con al menos 80%, y más preferiblemente 90% o mayor, selectividad a un derivado de ácido aromático único se logran de modo que la invención proporciona procesos para manufactura de tales derivados en los cuales las técnicas de recuperación y recirculación de productos de oxidación intermedios se pueden minimizar o simplificar. Los ácidos carboxílicos aromáticos preferidos para los cuales las modalidades del proceso de la invención se adecúan son aquellos manufacturados en un sistema de reacción de fase liquida e incluyen especies mono- y policarboxiladas que tienen uno o más anillos aromáticos en los cuales al menos uno, y preferiblemente todos, los grupos ácido carboxilico comprenden un átomo de carbono enlazado directamente al anillo aromático, es decir, un átomo de carbono alfa. Los ejemplos de tales ácidos aromáticos incluyen ácido tereftálico, ácido trimésico, ácido trimelitico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido benzoico y ácidos naftalen dicarboxilicos . La oxidación de fase liquida de acuerdo con las modalidades del proceso de la invención se conduce a temperatura y presión elevadas, y preferiblemente bajo presión efectiva para mantener una mezcla de reacción de fase liquida. La oxidación del materia prima aromático en la etapa de oxidación de fase liquida produce producto oxidado que comprende ácido carboxilico aromático asi como sub-productos de reacción tales como productos de oxidación parciales o intermedios del materia prima aromático. Las etapas de proceso de oxidación de fase liquida y asociadas, tales como recuperaciones de producto, separaciones, purificaciones y tratamientos de gas residual y efluente liquido, se pueden conducir como un proceso en lote, un proceso continuo, o un proceso semi-continuo . Los materias primas aromáticos adecuados para la oxidación generalmente comprenden un hidrocarburo aromático sustituido en una o más posiciones, que corresponden normalmente a las posiciones de los grupos ácido carboxilico del ácido carboxilico aromático que se prepara, preferiblemente con al menos un grupo que incluye un átomo de carbono alfa que es oxidable a un grupo ácido carboxilico. El sustituyente o sustituyentes oxidables pueden ser grupos alquilo, tales como grupos metilo, etilo o isopropilo, o grupos que ya contienen oxigeno, tales como un grupo hidroxialquilo, formilo o acilo. Los sustituyentes pueden ser los mismos o diferentes. El anillo aromático de compuestos de materia prima puede ser un núcleo de benceno o puede ser bi-o policiclico, tal como núcleo de naftaleno. El número de sustituyentes oxidables en la porción aromática del compuesto de materia prima puede ser igual al número de sitios disponibles en el anillo aromático, pero generalmente es menor que todos los sitios y preferiblemente 1 ó 2 y muy preferiblemente 2. Los ejemplos de compuestos de alimentación útiles, los cuales se pueden usar solos o en combinación, incluyen tolueno, etilbenceno y otros bencenos sustituidos con alquilo, o-xileno, p-xileno, m-xileno, tolualdehidos , ácidos toluicos, alcoholes alquilbencilicos , 1-formil-4-metilbenceno, l-hidroximetil-4-metilbenceno, metilacetofenona, 1, 2, -trimetilbenceno, 1-formil-2 , 4-dimetilbeceno, 1 , 2 , 4 , 5-tetrametilbenceno, naftalenos sustituidos con alquil-, formil-, acil- e hidroximetilo, tales como 2 , 6-dimetilnaftaleno, 2 , 6-dietilnaftaleno, 2,7-dimetilnaftaleno, 2, 7-dietilnaftaleno, 2-formil-6-metilnaftaleno, 2-acil-6-metilnaftaleno, 2-metil-6-etilnaftaleno y derivados parcialmente oxidados de los anteriores . Para la manufactura de ácidos carboxilicos aromáticos por oxidación de sus precursores de hidrocarburo aromático correspondientemente sustituido, por ejemplo, manufactura de ácido benzoico a partir de bencenos mono-sustituidos, ácido tereftálico a partir de bencenos para-disustituidos , ácido itálico a partir de bencenos orto-disustituidos, y ácidos 2,6- ó 2 , 7-naftalendicarboxilicos a partir de, respectivamente, naftalenos 2,6- y 2,7-disustituidos, es preferido usar materias primas relativamente puros, y más preferiblemente, materias primas en los cuales el contenido del precursor correspondiente al ácido deseado es al menos aproximadamente 95% en peso, y más preferiblemente al menos 98% en peso o aún mayor. Los precursores preferidos incluyen compuestos alquil aromáticos asi como sus derivados parcialmente oxidados. Por vía de ejemplo, en el caso de para-xileno, los ejemplos de derivados parcialmente oxidados que también pueden ser convertidos a productos más completamente oxidado que comprende ácido carboxilico aromático incluyen derivados tal como p-metilacetofenona , ácido p-toluico, ácido p-hidroximetil benzoico, tolualdehido y 4-carboxibenzaldehído . Una alimentación de hidrocarburo aromático preferida para el uso para manufacturar ácido tereftálico comprende para-xileno. Un materia prima preferido para hacer ácido benzoico comprende tolueno . La oxidación de materias primas aromáticos de acuerdo con el proceso de la invención se conduce en una mezcla de reacción liquida. Los medios de reacción ácidos son preferidos. El agua se puede usar como el medio de reacción sin conversiones y selectividades sorprendentemente buenas. El agua generada como sub-producto en oxidaciones de materias primas aromáticos de acuerdo con la invención puede servir como medio liquido para la reacción, eliminando o reduciendo la necesidad de adición de agua al proceso de fuentes externas o por recirculación de agua de otras etapas de proceso y también eliminando el uso o presencia de diferentes líquidos y complejidades del proceso y equipo que se pueden necesitar para su separación y recirculación o re-utilización. En una modalidad, un medio líquido preferido para la mezcla de reacción comprende agua y no más de aproximadamente 10% ácido monocarboxílico de Ci-Cs- Los solventes preferidos para materias primas aromáticos en la reacción de fase líquida comprenden ácidos monocarboxí lieos de bajo peso molecular y preferiblemente un ácido monocarboxí lico de Ci-C8, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico y ácido benzoico. El ácido acético es preferido entre tales ácidos monocarboxílieos . Los solventes en la forma de soluciones acuosas de los mismos, por ejemplo soluciones de aproximadamente 40 a aproximadamente 95% en peso del ácido se pueden usar con buenos resultados. El etanol y otros materiales co-solventes que se oxidan a ácidos monocarboxílieos bajo las condiciones de reacción de oxidación de fase líquida también se pueden usar como están o en combinación con ácidos monocarboxílico . Mientras que el agua es un medio líquido preferido para el proceso y solventes de ácido monocarboxílico para el medio de reacción líquida son preferidos, otros solventes adecuados o medios líquidos se pueden usar. De acuerdo con las modalidades preferidas de la invención en las cuales el proceso se conduce en una mezcla de reacción no alcalina, los ejemplos de medios líquidos que se pueden usar con o como alternativos al agua y ácidos monocarboxílieos de Ci-Cs, incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido metil malónico, ácido dimetil malónico, ácido succínico, ácido metil succínico, ácido glutárico y cianoalcanos o cianoarenos, por ejemplo, acetonitrilo o benzonitrilo, respectivamente, e incluyendo formas acuosas de los mismos y combinaciones de dos o más de los mismos pueden ser adecuados. Los catalizadores usados para oxidaciones de fase liquida de acuerdo con la invención comprenden paladio, un elemento del grupo 15 seleccionado de antimonio, bismuto o una combinación de los mismos y al menos unos componentes de metal o metaloides del grupo 4, 5, 6 ó 14 como se describió anteriormente. Los catalizadores preferidos en algunas modalidades de la invención son solubles en la mezcla de reacción de fase liquida usada para oxidación debido a que los catalizadores solubles promueven el contacto entre el catalizador, gas oxigeno y materias primas líquidos; sin embargo, en otras modalidades preferidas, se usan composiciones catalíticas en forma heterogénea o en las cuales uno o más componentes heterogéneos están presentes. Las composiciones de catalizadores o componentes de las mismas que se usan en forma heterogénea pueden estar soportados o no soportados. En modalidades preferidas, la oxidación de fase líquida de acuerdo con la invención se realiza en la ausencia o ausencia sustancial del bromo activo. Aunque cantidades menores de bromo no parecen obstruir el funcionamiento del catalizador, los catalizadores de la invención son activos y selectivos sin bromo y, en al menos algunas modalidades, tienden a llegar a ser menos activos o tener desplazamiento de selectividades de derivados de ácido carboxílico aromático de más a menos completamente oxidados con niveles de bromo incrementados. En los procesos preferidos de acuerdo con la invención, el contenido de bromo reactivo de la mezcla de reacción liquida es no más de aproximadamente 50 ppm por peso del medio de reacción. Cantidades menores de bromo reactivo que no tienen efectos adversos sustanciales en el funcionamiento del catalizador se pueden tolerar pero el sistema de reacción muy preferiblemente está libre de bromo reactivo debido a su corrosividad de sub-productos. Los reactivos para la reacción de fase liquida de la etapa de oxidación también incluyen una fuente de oxigeno molecular. Las fuentes de oxigeno gaseoso son preferidas, con aire convenientemente usado como tal fuente. El aire enriquecido con oxigeno, oxigeno puro y otras mezclas gaseosas que comprenden oxigeno molecular también son útiles. Las proporciones de materia prima aromático, catalizador, oxigeno y medio o solvente de reacción liquido no son criticas y se pueden variar ampliamente basado en factores que incluyen elección de reactivos, medio liquido o solvente y composiciones de catalizador y productos de ácido carboxilico oxidado y aromático propuestos, detalles de diseño de proceso y factores de operación. El solvente o medio de reacción liquido a relaciones de peso de materia prima aromático que varían desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1 son preferidos, con aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1 siendo más preferido aunque relaciones mayores y menores, aún en el intervalo de cientos a uno también se pueden usar. El oxígeno típicamente se usa en al menos una cantidad estequiométrica basado en el materia prima aromático pero, en el caso de oxígeno gaseoso, no tan grande, tomando en cuenta las composiciones del reactivo y solvente, condiciones de reacción y velocidades, que los gases residuales generados como un resultado de la oxidación de fase líquida forman una mezcla inflamable. El oxígeno, más comúnmente suministrado en la forma de aire, preferiblemente se suministra a una velocidad efectiva para proporcionar al menos aproximadamente 3 a aproximadamente 5.6 mols de oxígeno molecular por mol de materia prima de hidrocarburo aromático. El catalizador se usa en cantidades efectiva para conversión de materia prima aromático a producto oxidado y puede variar ampliamente. Otras cosas son iguales, las velocidades de reacción y consumo de gas oxígeno en oxidaciones usando las composiciones catalíticas de la invención incrementan con las concentraciones incrementadas de la composición catalítica en la mezcla de reacción de oxidación. En procesos de pasta aguada continuos y en lote, las composiciones catalíticas de la invención preferiblemente se usan en cantidades de modo que las concentraciones de metales y metaloides de catalizador totales, basado en peso del medio líquido o solvente usado en oxidación, son al menos aproximadamente 100 ppmp, y más preferiblemente al menos aproximadamente 500 ppmp, hasta aproximadamente 10,000 ppmp, más preferiblemente hasta aproximadamente 6,000 ppmp, y aún más preferiblemente hasta aproximadamente 3,000 ppmp. En procesos de flujo continuo tales como procesos de lecho fijo, fluido e hirviente, las velocidades espaciales por hora en peso de alimentación de hidrocarburo aromático sustituido por peso de composición de catalizador se pueden determinar por experimentación de rutina basada en el funcionamiento de catalizador reportado en oxidaciones en lote y semi-continuas de acuerdo con los ejemplos que aparecen en la presente. Las reacciones de fase liquida para oxidación de materia prima aromático a productos oxidados que comprenden uno o más derivados aromáticos sustituidos con ácido carboxilico se conducen en una zona de reacción de oxidación adecuada, la cual normalmente comprende uno o más recipientes de reacción. Los recipientes de reacción adecuados son configurados y construidos para resistir las condiciones de alta temperatura y presión y generalmente la mezcla de reacción de fase liquida ácida presente en la zona de reacción y para proporcionar adición y mezclado de catalizador, reactivos y medios de reacción líquidos y gaseosos o solvente y remoción del producto oxidado o un efluente líquido que comprende tal producto para recuperación del mismo. Las oxidaciones de acuerdo con la invención en algunas de sus modalidades tienden a ser exotérmicas y, en tales casos, el calor de reacción puede ser convenientemente controlado evaporando de un gas residual de reacción de la mezcla de reacción liquida y removiendo el gas residual de la zona de reacción. En tales casos, el recipiente de reacción también se deberá configurar para ventear el gas residual. Los tipos de reactores los cuales se pueden usar incluyen reactores de tanque agitado continuo de pasta aguada, reactores de columna de burbujas, reactores tubulares, lecho hirviente, lecho fijo y empacado y reactores de lecho chorreante. Los reactores de tanque agitado en la forma de una recipiente columnar, normalmente con un eje central el cual se extiende verticalmente cuando el recipiente se posiciona para uso, que tiene una o más dispositivos mezclado para mezclar reactivos, incluyendo fuentes de reactivo o reactivos gaseosos distribuidos, si se usa, dentro de la mezcla de reacción ebullente de fase liquida. Típicamente, el dispositivo de mezclado comprende uno o más impulsores montados en un eje girable o de otra forma movible. Por ejemplo, los impulsores pueden extenderse desde un eje vertical central girable. Los reactores se pueden construir de materiales diseñados para resistir las temperaturas, presiones y compuestos de reacción particulares usados. Para el uso de composiciones catalíticas de la invención en forma heterogénea, los reactores de lecho fijo, fluidizado e hirviente y reactores de pasta aguada son útiles. Los aceros inoxidables o dúplex son materiales de construcción preferidos para oxidaciones conducidas sin fuentes de bromo reactivo aunque aleaciones o metales más resistentes a la corrosión, tales como aleaciones de acero de alto níquel y titanio se pueden usar si se desea. Una mezcla de reacción para la oxidación de fase líquida se forma combinando componentes que comprenden materia prima aromático, medio de reacción líquido o solvente y la composición catalítica de acuerdo con la invención o componentes de la misma y agregando una fuente de oxígeno adecuada a la mezcla. En procesos continuos o semi-continuos , los componentes se pueden combinar en uno o más recipientes de mezclado antes que sean introducidos a la zona de oxidación, sin embargo, la mezcla de reacción también se puede formar en la zona de oxidación. Como se señaló anteriormente, en oxidaciones usando agua como medio líquido para la mezcla de reacción, el agua generada como subproducto de la oxidación puede servir como el medio líquido de modo que la adición de la misma de fuentes externas se elimina o reduce. La puesta en contacto del materia prima aromático con oxígeno en la presencia de composición catalítica de acuerdo con la invención se conduce bajo condiciones de reacción efectivas para conversión de compuestos aromáticos sustituidos que tienen sustituyentes oxidables para oxidar el producto que comprende derivados de ácido carboxílico aromático de los materias primas aromáticos sustituidos. Las condiciones de reacción preferidas incluyen temperaturas y presiones efectivas para tal conversión mientras que se mantiene una mezcla de reacción de fase liquida. Las temperaturas de aproximadamente 100 a aproximadamente 300°C son preferidas. Las temperaturas preferidas son de aproximadamente 140°C, y en forma más preferible aproximadamente 160°C, a aproximadamente 230°C, y en forma más preferible aproximadamente 200°C. La presión de la mezcla de reacción de fase liquida se puede usar para controlar la temperatura a la cual la mezcla de reacción de fase liquida ebulle y se selecciona preferiblemente para mantener una mezcla de reacción de fase liquida sustancial. Son preferidas las presiones de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 kg/cm2 manométricos , con presiones preferidas para procesos particulares que varían con alimentación y composiciones de medios de reacción líquida o solvente, temperatura y otros factores y en forma más preferida que varían entre aproximadamente 10 a aproximadamente 30 kg/cm2. Los tiempos de residencia en el recipiente de reacción o zona de reacción se pueden variar cuando sea apropiado para proporcionar rendimientos de procesamiento y condiciones, con aproximadamente 20 a aproximadamente 150 minutos que son adecuados generalmente para un intervalo de procesos. Como se apreciará por personas expertas en la técnica de ácidos carboxilicos aromáticos, condiciones preferidas y parámetros de operación varían con productos y procesos diferentes y pueden variar dentro o aún más allá de los intervalos especificados anteriormente. Los productos obtenidos por oxidación de materias primas aromáticos de acuerdo con la invención incluyen derivados de ácido carboxílico aromático del materia prima aromático así como también menos derivados completamente oxidados. En calidad de ejemplo, en la oxidación de solvente de reacción de ácido acético acuoso o agua de acuerdo con la invención, un producto oxidado típicamente incluye uno o más derivados para-xileno que tienen al menos un grupo sustituyente de ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono alfa, tal como ácido tereftálico, 4-carboxibenzaldehído, ácido p-toluico y ácido p-hidroximetilbenzoico, así como también uno o más de otros productos de oxidación tales como p-tolualdehído, ácido trimelítico, ácido benzoico y 2 , 4 ' , 5-tricarboxibifenilo . En modalidades de la invención en la cual una fase vapor se evapora de la mezcla de reacción líquida para control de temperatura de reacción, componentes principales de la fase vapor típicamente incluyen agua, la cual se genera como subproducto de oxidación del materia prima aromático sustituido y también puede estar presente como medio líquido para la reacción o un componente del mismo. La fase vapor también incluirá solvente de reacción de ácido orgánico y subproductos de oxidación de los mismos si un solvente de ácido orgánico se utiliza en el proceso. La fase vapor típicamente también contiene menores cantidades de monóxido de carbono y dióxido de carbono, las cuales pueden resultar a partir del quemado de materia prima aromático y, si se presenta, solvente de reacción de ácido orgánico. El contenido de óxido de carbono agregado (CO y C02) de la fase vapor preferiblemente es menor que aproximadamente 0.1 mol, y en forma más preferible menor que aproximadamente 0.05 mol de óxidos de carbono por mol de oxígeno consumido en oxidación. La fase vapor también puede contener menores cantidades de materia prima aromático sin reaccionar y productos de oxidación de los mismos y oxígeno sin reaccionar de fuentes de oxígeno gaseoso junto con componentes de gas inerte que se pueden incluir en tales fuentes. En las modalidades preferidas de la invención, el materia prima aromático se convierte a un producto de oxidación que comprende uno o más derivados de ácido carboxílico aromático del materia prima sin generación sustancial de óxido de carbono. En forma más preferible, los niveles de óxido de carbono en gases venteados de la oxidación, incluyendo óxidos de carbono de materia prima aromático quemado así como también solvente de reacción de ácido orgánico quemado si se utiliza, son menores que aproximadamente medio mol por mol de materia prima aromático sustituido y todavía más preferiblemente menor que aproximadamente 0.25 mol de monóxido de carbono más dióxido de carbono por mol del materia prima aromático sustituido. El producto de oxidación que resulta del proceso inventado comúnmente se forma de sólidos disueltos o suspendidos en la mezcla de reacción de fase líquida. La recuperación de producto oxidado o componentes de los mismos se puede realizar por cualquier técnica adecuada. El producto sólido se puede recuperar del medio de reacción líquido por técnicas de filtración. Los productos oxidados presentes en el medio de reacción tanto en solución como sólidos suspendidos se pueden recuperar convenientemente por técnicas de cristalización. Los derivados de ácido carboxílico aromáticos del materia prima se recuperan preferiblemente en la forma sólida por cristalización del medio de reacción, el cual se puede realizar convenientemente por enfriamiento y liberación de presión en la mezcla de reacción líquida en la zona de reacción o después de la remoción de la misma. El producto sólido se vuelve pasta aguada en los sólidos y/o líquidos cristalizados a partir del líquido de reacción o de los solventes de cristalización son separados convenientemente de los líquidos por centrifugación, filtración o combinaciones de los mismos. Los productos sólidos recuperados del líquido de reacción por tales técnicas comprenden derivados de ácido carboxílico aromático del materia prima aromático y otros componentes del producto de oxidación. Si es necesario o se desea, la separación adicional de especies de producto se puede conducir por cualquier técnica adecuada, tal como extracción con solventes adecuados, destilación o sublimación. En algunas de sus modalidades, las características del proceso y composiciones catalíticas inventadas, tales como altas conversiones y selectividades de ácido carboxílico, baja generación de óxido de carbono, y rendimiento aún usando agua como un medio de reacción líquida o solventes con contenidos de agua relativamente elevados y la ausencia completa o sustancial de bromo, son especialmente adecuadas para la oxidación de materias primas aromáticos que comprenden al menos un dialquil benceno, producto de oxidación intermediario del mismo o combinación del mismo con ácidos carboxílicos aromáticos en altos rendimientos y a selectividades superiores para ácidos bencendicarboxílieos . Los procesos preferidos de acuerdo con tales aspectos de la invención comprenden oxidación de materias primas aromáticos que comprenden para-xileno o uno o más productos de oxidación intermediarios de los mismos o combinaciones de los mismos, a un producto de oxidación que comprende ácido tereftálico y oxidación de meta-xileno o uno o más productos de oxidación intermediarios de los mismos o combinaciones de los mismos con productos de oxidación que comprenden ácido isoftálico.

En tales modalidades, la oxidación preferiblemente comprende poner en contacto el materia prima aromático con gas oxigeno en una mezcla de reacción de fase liquida la cual comprende agua o agua y ácido acético y se ha disuelto o vuelto pasta aguada en la misma, o de otra forma se pone en contacto, tal como en un lecho fijo de catalizador soportado o no soportado o partículas de componente de catalizador, con, una composición catalítica de conformidad con la invención a temperatura y presión elevadas efectivas para mantener una mezcla de reacción de fase líquida y preferiblemente a una temperatura de al menos aproximadamente 150 a aproximadamente 230°C. Las composiciones catalíticas de acuerdo con la invención que son preferidas para tales procesos exhiben conversiones a producto oxidado de al menos aproximadamente 80% en mol con selectividades a derivados de ácido bencendicarboxílico del materia prima aromático de al menos aproximadamente 80% y en forma más preferible con uno o ambas conversiones y selectividad de ácido dicarboxílico aromático de al menos aproximadamente 90%. Una composición catalítica particularmente preferida de acuerdo con la invención para tal proceso con buena conversión y selectividad pero baja generación de óxidos de carbono del materia prima aromático, comprende al menos un componente de paladio, un componente de antimonio y un componente molibdeno o estaño o una combinación de los mismos . Las composiciones catalíticas homogéneas particularmente preferidas son aquellas que comprenden componentes tales como se describen anteriormente en la forma de una solución en agua, ácido acético o ácido acético acuoso. Las formas heterogéneas particularmente preferidas de los catalizadores para tales procesos comprenden al menos un componente de paladio, y preferiblemente uno o más del antimonio, bismuto, y componentes metaloides y/o metal del Grupo 4, 5, 6 ó 14, y en forma más preferible el paladio y otros componentes, en forma sólida o depositados en un suporte . La conversión a derivados aromáticos oxidados del materia prima, selectividad de la conversión a derivados de ácido carboxílico aromático y pérdida mínima de alimentación de aromáticos a óxidos de carbono se logra usando tales catalizadores en la ausencia de fuentes de bromo reactivo y por consiguiente, las composiciones y sus componentes y la mezcla de reacción de oxidación en las cuales las mismas se usan, están más preferiblemente libres de bromo reactivo. Los productos de oxidación de la reacción de fase líquida en procesos de acuerdo con esta modalidad de la invención comprenden ácido tereftálico o ácido isoftálico en buen rendimiento y con productos de oxidación de intermediario y residuos de catalizador que comprenden paladio, un metal o metaloide del Grupo 15 seleccionado de antimonio, bismuto y combinaciones de los mismos, y al menos un metal o metaloides del Grupo 4, 5, 6 ó 14 presentes en niveles suficientemente bajos que el producto de oxidación es útil para conversión a formas puras de ácido tereftálico o ácido isoftálico si no para conversión directamente a poliéster adecuado para hilar por fusión en fibra. Una composición de ácido tereftálico preferida de acuerdo con la invención comprende ácido tereftálico y, por peso del mismo, aproximadamente 0.1 a aproximadamente 500 ppmp de paladio, calculado como el elemento, y aproximadamente 0.1 a aproximadamente 500 ppmp de antimonio, bismuto o combinación de los mismos, calculados como elementos, y aproximadamente 0.1 a aproximadamente 500 ppmp de un metal o metaloide del grupo 4, 5, 6 ó 14, calculado como el elemento, o una combinación de los mismos. Una composición de ácido tereftálico de acuerdo con una modalidad preferida de la invención comprende ácido tereftálico y, por peso del mismo, aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 ppmp de paladio, calculado como el elemento, y aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 ppmp de antimonio, bismuto o combinación de los mismos, calculados como elementos, y aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100 ppmp de metal o metaloide del grupo 4, 5, 6 ó 14, calculados como elementos, o combinación de los mismos, y especialmente molibdeno, estaño o una combinación de los mismos. Las formas puras de ácidos carboxilicos aromáticos producidos de acuerdo con la invención se pueden obtener, si se desea la purificación, sometiendo el producto de oxidación, ya sea antes o después de la recuperación de la mezcla de reacción de fase liquida, a oxidación de temperatura inferior en una o más etapas, tal como se describe, y conoce de U.S. 4,877,900, 4,772,748 y 5,286,101. Las formas puras preferidas de ácido tereftálico y ácido isoftálico con contenidos de impurezas menores, tal como ácido tereftálico purificado o "PTA", pueden hacerse por hidrogenación catalítica de soluciones acuosas del producto de reacción en la presencia de un catalizador de metal noble como se describe en US 3, 584, 039. Una composición de ácido tereftálico preferida de acuerdo con la invención que es adecuada para la conversión directa por reacción con al menos un glicol o poliéster adecuado para manufactura de fibra comprende ácido tereftálico y, por peso del mismo, menos de aproximadamente 100 ppmp de 4 -carboxibenzaldehído y aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmp de paladio, calculado como el elemento, y aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmp de paladio, calculado como el elemento, y aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmp de antimonio y aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 ppmp de titanio, vanadio, molibdeno, calculado como el elemento, o una combinación de los mismos. La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos los cuales son presentados para propósitos de ilustración no limitante y explicación.

Ejemplos 1-2 Cantidades pesadas de sales de acetato de paladio(II), acetato de antimonio ( I I ) y acetato de estaño(II) o soluciones base, fueron medidas en un tubo de reacción de Teflón de 10 mi, junto con cantidades de para-xileno, ácido acético y agua (95% en peso de ácido acético y 5% en peso de agua por peso de la combinación del mismo) , proporcionando un volumen liquido total de 7.5 mi. Se insertó una barra de agitación de Teflón en el tubo de reacción y el tubo de reacción se colocó en un bloque de reactor termoaj ustado . El bloque de reactor se cerró, sellando el tubo de reacción. El espacio de cabeza en el tubo de reacción se purgó con nitrógeno bajo presión de 14 bars. El bloque de reactor se usó para calentar el tubo de reacción a 170°C, después de lo cual, se comenzaron el flujo de aire en el tubo de reacción a 1.8 1/min y mezclado a 1000 rpm. Después de 60 minutos, la agitación y flujo de aire se detuvieron y el bloque de reactor y tubo de reacción se dejaron enfriar a temperatura ambiente. Los contenidos del tubo de reacción se removieron y disolvieron en dimetilsulfóxido . Las muestras fueron analizadas para intermediarios de producto principal e impurezas por cromatografía líquida de alta presión (CLAR) . Siguiendo el mismo procedimiento, se condujeron oxidaciones de para-xileno usando cantidades pesadas de acetato de paladio(II) y acetato de antimonio (III ) en el Control 1, acetato de paladio(II) y acetato de estaño (II) en el Control 2 y acetato de an t imon i o ( I I I ) y acetato de estaño (II) en el Control 3. Las condiciones y resultados de las oxidaciones son reportadas en la TABLA 1. Las cantidades de metales y metaloides usados en las oxidaciones son expresadas en partes por millón en peso del ácido acético y agua usados en las oxidaciones. Las conversiones reportadas en la tabla son expresadas como mols de para-xileno convertido ("PX") por mol de material de partida de para-xileno reducido por contenidos de para-xileno de vapores de cabeza condensados a partir de las oxidaciones, las cuales típicamente varían hasta 5% de la carga inicial. Las selectividades mostradas en la tabla son porcentajes en peso de ácido tereftálico ("TA") , 4 -carboxibenzaldehído ("4CBA") y ácido p-toluico ("PTOL") , respectivamente, de los productos convertidos .

TABLA 1 Como se observa de la tabla, las conversiones de para-xileno a derivados de ácido carboxilico usando combinaciones binarias de paladio con estaño o antimonio sin bromo en los Controles 1 y 2, fueron bastante mayores que con estaño y antimonio en el Control 3. Las conversiones en los Controles 1 y 2 también fueron significantemente mayores que aquellas en los ensayos usando cada una paladio, antimonio y estaño solo en los Controles 11-13 reportados abajo. De manera sorprendente, las composiciones catalíticas usadas en los Ejemplos 1 y 2, las cuales contienen paladio, antimonio y estaño, muestran bastante conversión mayor de la alimentación de para-xileno a derivados de ácido carboxilico, que incluyen conversión cercanamente cuantitativa en el Ejemplo 3, en combinación con niveles bajos de óxidos de carbono.

Ejemplo 3 Cantidades pesadas de acetato de paladio(II), acetato de antimonio ( III ) y acetato de estaño (II), se agregaron a un solvente compuesto de 95% en peso de ácido acético y 5% en peso de agua, y la mezcla resultante se cargó en lotes en un reactor de titanio de 100 mi agitado. El reactor se selló, presurizó a 22 barias con nitrógeno comprimido y se calentó a aproximadamente 190-195°C y, mientras se mantienen estas condiciones, una mezcla gaseosa de oxigeno al 8% en volumen con nitrógeno, se agregó continuamente a una velocidad de 1.0 gramos/minuto y más de 99% en peso de para-xileno puro se agregó continuamente a una velocidad de 0.133 gramos/minuto. Después de una hora, la adición de alimentación de para-xileno se detuvo. La adición de mezcla gaseosa se continuó por unos treinta minutos adicionales y después se detuvo. El gas ventilado removido del reactor se muestreó a intervalos que comienzan después de treinta minutos de adición de para-xileno. Los contenidos de reactor fueron entonces enfriados y una muestra de suspensión de producto resultante de la reacción, se removió y analizó por CLAR. La TABLA 2 reporta concentraciones de metales, proporcionando productos determinados por CLAR y producción de óxido de carbono calculada de muestras de gas ventilado.

TABLA 2 Del Ejemplo 3 y TABLA 2, es evidente que la composición de paladio-antimonio-estaño de la muestra, fue activa en la ausencia de bromo para conversión de para-xileno a derivados con grupos sustituyentes oxidados a un rendimiento de aproximadamente 70% mol, basado en mols de alimentación de para-xileno. La selectividad a derivados carboxilo sustituidos de la alimentación de p-xileno fue alta, como se observa no solamente de los rendimientos combinados de 62.9% de TA, 4CBA y PTOL, cada uno de los cuales incluye al menos, un sustituyente carboxilo, pero también desde el rendimiento de 50.3% de TA. El rendimiento de 50.3% de TA basado en alimentación de para-xileno corresponde a aproximadamente 72% basado en mols de alimentación de para-xileno convertido a derivados alquilo aromáticos oxidados. La selectividad de TA de la composición catalítica del Ejemplo 3 a la temperatura de reacción de la muestra, fue inesperada. También como se observa del ejemplo y la tabla, el buen rendimiento alquil aromático oxidado y selectividad carboxilo con el catalizador de paladio-antimonio-estaño, se logra con óxidos de carbono generados en una cantidad que corresponde a solamente 19% de la cantidad molar de p-xileno agregada.

Controles 4-12 Para propósitos de comparación, un catalizador de cobalto-manganeso promovido por bromo, representativo de catalizadores usados en manufactura comercial de ácido terftálico por oxidación de para-xileno, se probó en el Control 4. Los catalizadores libres de bromo que contienen varias cantidades de cobalto y circonio como en la Solicitud de Patente Estadounidense No. 2002/0188155, fueron usados en los Controles 5-12. Para el Control 4, se agregaron tetrahidrato acetato de cobalto (II) , tetrahidrato acetato de mangane s o ( 11 ) y una solución de 48% en peso de ácido bromhídrico en agua, a un solvente que contiene 95% en peso de ácido acético y 5% en peso de agua, en cantidades proporcionando 615 partes por millón en peso de cobalto ("ppmp") , 616 ppmp de manganeso y 1120 ppmp de bromo. La solución se cargó en un reactor de titanio de 100 mi agitado. El reactor se selló, presurizó a 22 bara con nitrógeno comprimido y se calentó para mantener una temperatura de reactor constante de 190°C y, mientras se mantienen estas condiciones, se agregó continuamente una mezcla gaseosa de 8% en volumen de oxigeno y 92% en volumen de nitrógeno, a una velocidad de 2.0 gramos /minuto y se agregó continuamente para-xileno (>99% puro) , a una velocidad de 0.133 gramos /minuto . Después de una hora, la adición de alimentación de para-xileno se detuvo. La adición de la mezcla gaseosa se continuó por unos treinta minutos adicionales y después se detuvo. Los contenidos del reactor entonces se enfriaron y una muestra de la suspensión de producto de reactor total se empleó y analizó por CLAR. La producción de óxidos de carbono durante la reacción se calculó basada en concentraciones en muestras de gas removidas del reactor durante los últimos 30 minutos de adición de para-xileno. Para los controles 5-12, tetrahidrato acetato de cobalto (II) y una solución de 16.2 % en peso de acetato de circonio ( IV) en agua, se agregaron a un solvente de ácido acético y agua como en el Control 4, en cantidades que proporcionan niveles variantes de cobalto y circonio. Los catalizadores resultantes se cargaron en un reactor como se usa en el Control 4, y mientras se mantiene el reactor a una temperatura constante de 195°C y presión de 22 bara, una alimentación de nitrógeno y mezcla de oxigeno y para-xileno como en el Control 4, fueron agregadas continuamente durante un periodo de una hora a velocidades de 2.0 g/min de la mezcla de gas y 0.133 g/min de para-xileno. La adición de alimentación de para-xileno se descontinuó después de una hora y la adición de la mezcla de gas de nitrógeno y oxigeno se descontinuó después de otra media hora. Los contenidos del reactor fueron entonces enfriados y un producto total se analizó como en el Control 4. La producción de óxido de carbono se calculó de las muestras de gas ventiladas tomadas durante los últimos 30 minutos de adición de p-xileno. Los resultados de las oxidaciones con los Controles 4-12 son reportados en la TABLA 3, en la cual, los números de los Controles son mostrados en la columna "#".

TABLA 3 De la TABLA 3, se puede ver que el catalizador de manganeso y cobalto promovido por bromo convencional, del Control 4, fue altamente selectivo a TA con solamente producción menor de menos intermediarios completamente oxidados. El PTOL, el cual es un producto de oxidación intermediario en la oxidación de para-xileno a ácido tereftálico, fue el producto de oxidación primario producido en los ensayos catalizados de cobalto-circonio libre de bromo en los Controles 5-12. También se pude ver que la generación de óxido de carbono con los controles catalizados por cobalto-circonio, fue muy alta.

Controles 13-23 Cantidades pesadas de acetato de paladio(II) , acetato de an t imon i o ( 111 ) y acetato de estaño (II) , acetato de bismuto ( III ) y dimero acetato de mo 1 ibdeno ( 11 ) , se agregaron a un solvente compuesto de 95% en peso de ácido acético y 5% en peso de agua, y la mezcla resultante se cargó en lotes individualmente y en varias combinaciones en un reactor de titanio de 300 mi, ventilado, agitado. El reactor se selló, presurizó a 390 p s i g ( 27.41 kg / cm2 ) con nitrógeno y la agitación se comenzó. Los contenidos del reactor se calentaron a 182 ° C , después de lo cual, se reemplazó el flujo de nitrógeno por una mezcla de 8% en volumen de oxigeno en nitrógeno que fluye a 15 pies cúbicos estándares por hora (0.424 m3/nora) ("SCFH") , y materia prima de alimentación de para-xileno y el solvente complementario se agregó. La materia prima y solvente de complemento fueron agregados por 60 minutos a 0.567 ml/min y 0.633 ml/min, respectivamente. Treinta segundos después, los contenidos del reactor han alcanzado 182°C, el punto fijo de temperatura se incrementó a 194°C y después de otros 20 minutos, la temperatura del punto fijo se incrementó a 195°C. Después de 60 minutos, las adiciones de materia prima y solvente se terminaron. Por 30 posteriores, el 8% de oxigeno en la mezcla de gas de nitrógeno se agregó a 15 SCFH. Al final de los 30 minutos, el flujo de 8% de oxigeno en nitrógeno se reemplazó por un flujo de solamente gas de nitrógeno. El gas ventilado del reactor se monitoreó continuamente por un banco de analizadores en linea para monóxido de carbono, dióxido de carbono y oxigeno a través del recorrido de la oxidación. El manto de calentamiento entonces se removió y el reactor se enfrió, despresurizó y dejó sin sellar. Una muestra representativa del efluente del reactor se removió por análisis por CLAR. Los resultados de las oxidaciones son reportados en la TABLA 4. Las conversiones reportadas en la tabla, son expresadas como mols de para-xileno por mol convertido de material de partida de para-xileno. Las selectividades mostradas en la tabla, son porcentajes en peso de ácido tereftálico ("TA") , 4 -carboxibenzaldehido ( " CBA" ) , ácido p-toluico ("PTOL") y p-tolualdehído ("PTOL") , respectivamente, del peso de los productos convertidos. La selectividad de ácido reportada en la Tabla, es la suma de selectividades de TA, 4CBA y PTOL. La producción de óxidos de carbono se calculó de las muestras de gas ventiladas.

TABLA 4 Las combinaciones de soluciones de sal usadas en los Controles 13-17, se usaron en oxidaciones de para-xileno y producto liquido de reactor y las muestras de gas ventiladas se analizaron. Los resultados se reportan en la TABLA 5.

TABLA 5 Comparando las TABLAS 3-5, es evidente que ninguno de los metales de los controles 13-23 se aproximan al desempeño del catalizador de cobalto y manganeso promovido por bromo del Control 1, o la combinación de paladio, antimonio y estaño en los Ejemplos 1-3. Aunque la concentración de metales en el Control 19, usando una combinación de antimonio y estaño fue aproximadamente 4 veces que en control 3, también usando antimonio y estaño, la conversión fue todavía baja.

Controles 24-26 Se condujeron oxidaciones como en los Controles 13-23 usando cantidades pesadas de acetilacetonato de vanadio (III) y acetilacetonato de óxido de titanio (IV) en solvente de ácido acético acuoso al 95% en peso. Los resultados se reportan en la TABLA 6.

TABLA 6 No. Control Control 24 Control 25 Control 26 Metal V Ti V/Ti Conc. (ppmp) 2000 2000 2000/2000 Selectividad (%) TA 8.82 3.28 23.30 4CBA 0.54 0.31 0.57 PTOL 18.20 24.30 13.42 PTAL 54.04 56.54 46.17 Selectividad de ácido (%) 27.56 27.89 37.29 pX quemado (%) 18.40 15.57 7.56 conversión de pX (%) 4.12 3.67 16.54 COx (moles) 0.043 0.031 0.069 02 consumido (moles) 0.164 0.131 0.210 COx/pX (mol/mol) 0.153 0.1 12 0.247 COx/O2 *100 25.91 23.84 32.69 Como se ve de la TABLA 6, las oxidaciones con vanadio y titanio fueron comparables con los metales y metaloides individuales en los Controles 13-23. La combinación de titanio y vanadio en el Control 26 fue mejor que los metales individuales pero, como con las combinaciones en los Controles 18-23, no se aproximan al catalizador de cobalto-manganeso promovido por bromo, convencional del Control 4 o la composición de paladio, antimonio, estaño en los Ejemplos 1-3.

Ejemplo 4-11 En estos ejemplos, las composiciones de paladio-antimonio-estaño de conformidad con la invención, fueron usadas para oxidaciones semi-continuas de varios materias primas usando un reactor Parr de titanio de 300 mi, ajustado con un agitador propulsor Magnadrive, condensadores a reflujo, un regulador de presión posterior, un controlador de flujo de masa, analizadores de gas ventilado en linea (CO, 02 y C02) , una bomba para agregar materia prima liquida y otra bomba para agregar solvente de complemento. El fondo del reactor se precargó con cantidades pesadas de acetato de paladio(II) (1.208 g) , acetato de antimonio ( III ) (1.407 g) y acetato de estaño(II) (1.143 g) , y ácido acético acuoso al 95% (72.6 g) . El reactor se selló, presurizó a 390 psig (27.41kg/cm2) con nitrógeno y la agitación se comenzó. Los contenidos del reactor se calentaron a 182°C. Al inicio, el flujo del nitrógeno se reemplazó por una mezcla de oxigeno al 8% en nitrógeno que fluye a 15 pies cúbicos estándares por hora (0.424 m3/hora) ("SCFH") , y materia prima de alimentación y el solvente complementario se agregaron. La materia prima y solvente de complemento de ácido acético acuoso al 95% en peso, fueron agregados por 60 minutos a 0.567 ml/min y 0.633 ml/min, respectivamente. Treinta segundos después del inicio la temperatura de punto fijo de temperatura se incrementó a 194°C. Veinte minutos después del inicio, temperatura del punto fijo se incrementó a 195°C. Después de 60 minutos, las adiciones de materia prima y solvente se terminaron, y en cada uno de los Ejemplos 4-6, se comenzó un periodo de de 30 minutos de salida de colas. Durante tal periodo, el 8% de oxigeno en la mezcla de gas de nitrógeno se agregó a 15 SCFH. Al final de los 30 minutos, el flujo de 8% de oxigeno en nitrógeno se reemplazó por un flujo de solamente gas de nitrógeno. El ejemplo 7 se llevó a cabo como en los Ejemplo 4-6, excepto que la etapa de salida de colas se omitió. En todos los ejemplos, el reactor fue secuencialmente removido de la fuente de calor, enfriado, despresurizado y se dejó sin sellar. Las muestras representativas de las suspensiones de producto de reactor total se colectaron y analizaron por análisis de CLAR y Karl Fisher (agua) .

Los resultados de los Ejemplos 4-7 son reportados Tabla 7 TABLA 7 a Datos recolectados solamente durante el primer periodo de 60 minutos de la oxidación. b Datos recolectados durante el periodo de salida de colas Las oxidaciones en los Ejemplos 4-6 producen TA en una selectividad promedio de casi 82%. Las selectividades totales promedio de menos derivados de ácido carboxilico completamente oxidado (4CBA + PTOL) en las oxidaciones usando alimentación de para-xileno fue 14.05% en mol. Los resultados de las oxidaciones s emi con t i nua s usando materias primas alternos en los Ejemplos 8-11, son reportados en la TABLA 8.

TABLA 8 Datos recolectados solamente durante el primer periodo 60 minutos de la oxidación. b Datos recolectados durante el periodo de salida de colas La TABLA 8 exhibe resultados de oxidación usando materias primas de alimentación liquidas, p-tolualdehido y p-me t i 1 ace t o f enona . Las oxidaciones duplicadas de p-tolualdehido en los Ejemplos 8 y 9, generan resultados muy similares, demostrando buena capacidad de reproducción de las oxidaciones. La alimentación de p-tolualdehido se convirtió a TA, aunque a deficiencia inferior y con niveles elevados de derivados parciales de ácido carboxilico, comparados con la alimentación de para-xileno en los Ejemplos 4-6. Sin embargo, el COx generado total fue muy inferior que en las oxidaciones de para-xileno. Las oxidaciones de p-me t i 1 a ce t o f enona en los Ejemplos 10 y 11, tienen resultados similares, incluyendo bajos rendimientos de TA. El COx total generado en estos ejemplos, fue superior que en la cantidad elaborada en las oxidaciones de p-tolualdehido, consistentes con una actividad superior del catalizador para oxidación del materia prima de p-me t i 1 a ce t o f e nona a óxidos de carbono que el p-tolualdehido y alimentaciones de p-xileno.

Ejemplos 12-15 Los ensayos de oxidación se condujeron sustancialmente como en el Ejemplo 7, usando composiciones catalizadoras preparadas de soluciones acuosas de ácido acético de sales de paladio y antimonio y combinaciones de bismuto, cromo, vanadio, molibdeno y calcio. Los metales catalizadores y resultados de los ensayos de oxidación, son reportados en la TABLA 9.

TABLA 9 Ejemplos 12 13 14 15 Catalizador Pd/Sb/Bi/Mo Pd/Sb/Cr/Mo Pd/Sb/V/Mo Pd/Sb/Mo/Ca (%) de Sel. de productos TA 21 .64 15.38 3.89 37.55 4CBA 13.1 1 3.50 3.00 12.54 Ácido p-toluico 59.26 24.35 23.10 40.73 p-tolualdehído 5.78 56.77 51 .86 4.34 4.34pX quemado 0.20 <0.01 18.15 4.84 Sel. In. Total (%) 78.16 84.62 77.96 57.61 Conversión de PX 78.63 3.78 4.55 42.18 (% mol) Derivados (% en peso) Ácido benzoico 0.1310 0.0050 0.0210 0.5600 2,4',5-tricarboxibifenilo 0.2490 0.0041 0.0540 0.1970 Ácido trimelítico <0.001 0.0050 0.0010 0.0020 Cox (moles) 0.07 <0.001 0.045 0.096 02 consumido (moles) 0.592 0.105 0.193 0.735 COx/pX (mol/mol) 0.026 <0.001 0.167 0.355 CoX/O2*100 1 .163 <0.001 23.315 13.000 Ejemplos 16-19 En estos ejemplos, las composiciones de paladio-antimonio-estaño de conformidad con la invención, fueron usadas en las oxidaciones por lote de varios materias primas en forma sólida a temperatura ambiental, usando el reactor de 300 mi usado en los Ejemplos 4-11. Las oxidaciones por lote se condujeron cargando el reactor con acetato de paladio(II) (1.208 g) , acetato de antimonio ( 111 ) (1.407 g) , y acetato de estaño(II) (1.143 g) , cantidades pesadas de materias primas sólidos, y 95% de ácido acético acuoso (114.5 g) . En los Ejemplos 16 y 17, la alimentación fue 42.4 g de ácido p-toluico y en los Ejemplos 18 y 19, la alimentación fue 41.7 g de teref taldehido . El reactor se selló, presurizó a 390 psig por adición de gas de nitrógeno y la agitación se inició. Los contenidos del reactor se calentaron a 182°C y el flujo de nitrógeno se reemplazó por un flujo de una mezcla de oxigeno y nitrógeno que contiene 8% de oxigeno a 15 SCFH. Treinta segundos después del inicio, la temperatura de punto fijo se incrementó a 194°C. Veinte minutos después del inicio, la temperatura de punto fijo se incrementó a 195°C. Después de 90 minutos, el 8% de oxigeno en el flujo de nitrógeno, se reemplazó por un flujo de solamente nitrógeno. El reactor se removió de la fuente de calor, se enfrió, despresurizó y dejó sin sellar. Las muestras representativas de las suspensiones de producto de reactor total de cada corrida fueron recolectadas y analizadas por análisis CLAR y Karl Fisher. Los resultados se reportan en la TABLA 10. TABLA 10 Ejemplos 16 17 18 19 Alimentación: Acido p-toluico terefta dehído (%) de Sel. de productos TA 1 1.60 0.27 55.72 58.07 4CBA 6.73 0.62 32.54 29.92 PTOL 81.26 99.06 — — Materia prima quemada 0.41 0.05 1 1.69 1 1.92 Alimentación convertida 46.10 <1.00 50.88 51.24 (% mol) TMLA (% en peso) 0.0236 0.0000 0.4908 0.4891 BA (% en peso) 0.2224 0.0484 2.1662 2.0064 2,4',5-tricarboxibifenilo (% 0.0478 0.0043 1 .2386 0.9192 en peso) Oxidación total COx 0.056 0.002 0.291 0.301 (mol) COx/Materia prima 0.21 1 0.009 1 .1 16 1.149 (mol/mol) COx 02 (moH OO/mol) 24.878 2.826 52.270 52.361 Los resultados inconsistentes en los Ejemplos 16 y 17, parecen haber resultado de la presencia de un contaminante ( s ) llevados sobre un experimento de oxidación previo. Cuando la alimentación de ácido p-toluico se oxidó una segunda vez como en el Ejemplo 17, hubo muy poca actividad medida. Por lo tanto, el Ejemplo 17 se cree, representa los resultados más exactos de oxidación de ácido p-toluico. Los Ejemplos 18 y 19 producen resultados reproducibles en oxidación de una alimentación de t e r f t a 1 de h i do . La selectividad de producto TA promedia aproximadamente 57% con 4-CBA como el único derivado de ácido carboxilico intermediario a aproximadamente 31%. El COx total generados en estos experimentos fue alto.

E j empl o s 20-21 Una composición de paladio, antimonio, estaño de conformidad con la invención, se usó para las oxidaciones semi-continuas de conformidad con el procedimiento de los Ejemplos 4-6, excepto que se usó meta-xileno como materia prima. Los resultados se reportan en la TABLA 11. Los promedios de los resultados de Ejemplos 4, 5 y 6 como se reporta en la TABLA 7, también se reportaron en la TABLA 11 para comparación de resultados con las alimentaciones de meta y para-xileno.

Tabla 11 Datos recolectados en los primeros 60 minutos oxidación . b Datos recolectados en el periodo de salida de cola.

Las oxidaciones de meta-xileno de los Ejemplos - 20 y 21 nuevamente demostraron buena reproductibilidad . Existe un rendimiento inferior de IA que de TA en las oxidaciones de para-xileno de los Ejemplos 4-6. Los rendimientos inferiores de IA son también consistentes con las conversiones inferiores de intermediarios de oxidación meta-xileno tal como ácido m-toluico. En general, las oxidaciones meta-xileno en los Ejemplos 20 y 21 producen ligeramente menor COx que las oxidaciones para-xileno de los E j emp los 4 - 6.

E j emp los 22-25 Se condujeron oxidaciones en lote de alimentación PX como en los Ejemplos 16-19, excepto que las temperaturas de inicio del lote son variadas.

La presión se fijó a 390 psig. Los resultados se reportaron en la Tabla 12 con el promedio de los resultados a partir de los Ejemplos 4-6 repetidos de la Tabla 7 para referencia.

Tabla 12 Datos recolectados en los primeros 60 minutos oxidación . Datos recolectados en el periodo de salida de cola. Tiempo de oxidación de lote se limitó a 55 minutos.

Se emplearon las actividades de oxidación bajadas hasta una temperatura de 140°C en el Ejemplo 24. Inesperadamente, a 140°C existe muy poco quemado del solvente a óxidos de carbono para el grado de conversión PX que se logró. Cuando la oxidación es repetida, pero la temperatura de 182°C en el Ejemplo 25, se proporcionó TA casi al doble. A la temperatura mayor en el Ejemplo 25, sin embargo, la formación de óxidos de carbono totales es mayor.

Controles 27- 28 Se condujeron oxidaciones s emi - con t i nua s sin salida de cola como en el Ejemplo 7, pero con adición de ácido bromhidrico acuoso al 48% en peso, la cual es una fuente común de bromo usado como un promotor en manufactura comercial de ácido tereftálico por oxidación de coba 11 o -ma gne s i o catalizado de para-xileno. Los resultados se reportaron en la Tabla 13, con los resultados del Ejemplo 7 también incluidos por referencia.

Tabla 13 En contraste al Ejemplo 7 en el cual no se agregó bromo, se impidieron bajo otras condiciones idénticas a las oxidaciones en los Controles 27 y 28 por la presencia de bromuro de hidrógeno. La selectividad del producto TA cae por un orden de magnitud y el producto principal fue PTOL en el Control 27. En el Control 28, la concentración de bromo es el doble que el Control 27 y únicamente un vestigio de TA se elaboró.

Ejemplo 26- 29 Se usó una composición catal i zadora de paladio, estaño, antimonio y molibdeno en unas series de oxidaciones de para-xileno s emi - con t i nua s , conducidas sustancialmente como en los Controles 13-23, excepto que en los Ejemplos 26-28 la temperatura de reacción varia de 193 hasta 199°C. Las composiciones ca t a 1 i z ado r a s se prepararon cargando las cantidades pesadas de acetato de paladio (II) , acetato de antimonio (III) , acetato de estaño (II) , dimero de acetato de molibdeno (II) y ácido acético acuoso al 95% al reactor en cantidades que proporcionan 4000 ppmp de paladio, 2000 ppmp de antimonio, 2000 ppmp de estaño y 5000 ppmp de molibdeno, calculados como metales y en base a pesos del ácido acético acuoso. Los contenidos del reactor se removieron después de cada corrida de oxidación y se analizaron como en los Controles 13-23 para valorar los productos y selectividades. Los resultados de los Ejemplos 26-28, junto con selectividades promediadas en los tres experimentos, se reportan en la Tabla 14. Los contenidos de reactor a partir de cada corrida también incluyen partículas sólidas oscuramente coloreadas.

Tabla 14 Como se observó en estos ejemplos y la tabla, la selectividad de ácido tereftálico de paladio, estaño, antimonio y molibdeno que contiene composición catalítica es excepcionalmente alta y los resultados de las tres corridas son muy reproducibles . En el Ejemplo 29, se siguió el procedimiento de los Ejemplos 26-28, exc epto que la temperatura se incrementó a 203-209°C. La oxidación prosiguió vigorosamente con aún ma yor selectividad a ácido tereftálico (97%) que en 1 os ejemplos 26-28, 1.2% de 4CBA y 0.1% de cada uno de PTOL y PTAL. El quemado de la materia prima y generac ión de óxidos de carbono a las mayores temperaturas son aproximadamente 1.5-2 veces el promedio de los Ej emp los 26-28.

E j emplos 30-33 Se condujeron unas series de experimentos de oxidaciones s u s t an c i a lment e como en los Ejemplos 26-28, excepto que las concentraciones de sales de paladio, antimonio, estaño y molibdeno cargadas al reactor son variadas y el 95% de la solución acuosa de ácido acético cargada al reactor con las sales de metales catalizadores y como el solvente suplementario se diluyó o reemplazó con agua. Los contenidos de agua en porcentaje en peso se basan en el solvente total cargado y los resultados de análisis de los contenidos del reactor en cada uno de estos experimentos, que incluyen concentraciones de metales en el liquido suplementario de cada corrida determinada por análisis de plasma acoplada inductiva ("ICP) se reportan en la Tabla 15.

Tabla 15 Estas muestras y la tabla, ilustran la efectividad de la composición catalizadora en oxidaciones con contenidos incrementados de agua de 5 hasta 100% en peso. Por supuesto, a 100%, el solvente es únicamente agua. En oxidaciones usando composiciones catalizadores bromo-cobalto promovido-manganeso convencionalmente usados en la manufactura comercial de ácido tereftálico, y también aquellas que usan bromo libre de catalizadores como en la Solicitud de Patente Estadounidense No. 2002/0188155, aún un incremento pequeño en contenido de agua de las mezclas de reacción de fase liquida puede adversamente afectar tanto conversiones como selectividad para los productos de ácido tereftálico deseados. Sorprendentemente, sin embargo, los Ejemplos 30-32 y Tabla 15, ilustran las oxidaciones activamente progresadas, y con altas selectividades a ácido tereftálico, en contenidos de agua tal alto como 40% en peso. También se sorprendente que las selectividades a productos de oxidación del intermediario tal como 4CBA, PTAL y PTOL disminuye ligeramente con incremento en concentración a 40% en peso. La disminución en selectividades para estos intermediarios, son indicativas de gran actividad catalítica en la conversión de los intermediarios a ácido tereftálico. A 100% en peso de agua como el medio líquido para la oxidación en el Ejemplo 33, la conversión es menor a la esperada debido al mezclado inefectivo de para-xileno y agua en los aparatos usados, pero aún con dificultad, la selectividad a derivados de ácido carboxílico del para-xileno alimentado es mayor que 50% y la selectividad a ácido tereftálico es 6%. Las oxidaciones en agua con conversiones significantemente mayores para derivados de para-xileno oxidados y selectividades a ácido tereftálico se ilustran en los Ejemplos 34-37 posteriores.

Ejemplos 34-37 Se condujeron oxidaciones para-xileno semi-continuas en agua, usando catalizadores soportados y no soportados en reactores Parr de titanio de 300 mi unidos a dos sistemas de alimentación de liquido y equipados con una agitador Magnadrive y dos condensadores de titanio enfriados con agua en paralelo para recibir gas de cabeza descargados del reactor. El gas alimentado al reactor se controló por un controlador de flujo de masa, la presión se reguló por un regulador de presión posterior y los gases descargados son continuamente analizados para monóxido de carbono, dióxido de carbono y oxigeno, por una hilera de tres analizadores para continuamente analizar los gases descargados, para concentraciones de monóxido de carbono, dióxido de carbono y oxigeno. El reactor después se calentó usando un manto de calentamiento; el perfil de calentamiento se manejó por un controlador Parr. Los catalizadores usados en los Ejemplos 36 y 37, son composiciones catalizadoras soportadas compuestas de paladio, antimonio y molibdeno cargados a niveles reportados en la Tabla 16 en titanio y se prepararon calcinando en el airea a 650°C y se identificó polvo de titanio en fase anatasa y rutilo mezclado como P25 que tiene un tamaño de partícula primaria promedio de 21 nm y área de superficie BET de 50 m2/g obtenidas de Degussa, enfriando la titania, e impregnando en húmedo el exceso de líquido por impregnación a temperatura ambiente usando una solución acuosa que contiene nitrato de paladio, acetato de antimonio y heptamolibdato de amonio el cual se preparó mezclando soluciones base individuales de las sales en proporciones relativas que corresponden a los niveles de carga de las composiciones catalizadoras soportadas finales. La solución ase de nitrato de paladio es una solución acuosa al 35% de nitrato de paladio. La solución base de acetato de antimonio se preparó mezclando 5 gramos de acetato de antimonio con 10 gramos de monohidrato de ácido cítrico y 30 gramos de agua a 60°C por 1 hora y después se enfrió a temperatura ambiente. La solución base de heptamolibdato de amonio consiste de 10 gramos de heptamolibdato de amonio ha sido mezclada en 20 gramos de monohidrato de ácido cítrico y 60 gramos de agua a 60°C por 1 hora y después se dejó enfriar a temperatura ambiente. Después de la adición de la solución de impregnación al titania, la suspensión se homogenizó por agitación breve. La suspensión después se secó a 50°C por 60 horas, se calentó a 120°C a una velocidad de 2°C por minuto, y se calentó a 120°C por 2 horas. Lo sólido seco después se calcinó bajo flujo de aire (100 ml/min) calentándolo lentamente (0.4°C/min) hasta 400°C y mantenido a 400°C por 2 horas bajo flujo de aire. Lo sólido calcinado se molió a un polvo que fluye libre y se transfirió a un crisol. Lo sólido calcinado después se redujo con hidrógeno por exposición a un flujo de hidrógeno diluido (7% de volumen de H2 en nitrógeno) por 1 hora a temperatura ambiente y después se calentó en un horno a 250°C con incremento en la temperatura del horno a una velocidad de 0.4°C/min), después de lo cual la temperatura se mantuvo a 250°C por 5 horas bajo flujo de hidrógeno diluido. El paladio soportado en carbono usado en combinación con soluciones salinas de acetato de antimonio y molibdeno en los Ejemplos 34 y 35 es paladio soportado en carbono comercialmente disponible en forma de polvo que contiene 5% de paladio y obtenido de Aldrich Corporation. Las corridas de oxidación son iniciadas cargando el fondo del reactor con cantidades pesadas del catalizador o componentes del catalizador y de agua destilada o desionizada ("Agua D&D) como medio liquido para la reacción. En cada uno de estos ejemplos, también se agregaron 2.0 g de ácido p-toulico a la mezcla de reacción. Después de fijar el fondo del reactor a la cabeza del reactor, el reactor se rellenó y presurizó a 450 psig ( 31.6kg/cm2) usando nitrógeno envasado a alta presión. Los contenidos del reactor después se agitaron y calentaron a una temperatura de inicio objetivo, reportada en la Tabla 16 posterior, fue iniciada. Una vez que los contenidos del reactor alcanzaron la temperatura de inicio objetivo, la reacción se inició interrumpiendo en flujo de nitrógeno e iniciando el flujo de oxigeno 8% en volumen y nitrógeno 92% en volumen. Después se inició la alimentación de para-xileno liquido a velocidades como se muestra en la Tabla 16. Las oxidaciones semi-continuas se condujeron por periodos de tiempo predeterminados, también como se reportó en la tabla, y después la adición de alimentación del liquido se detuvo, pero con continuación del flujo de oxigeno al 8% y nitrógeno al 92% y calentamiento constante por un periodo de tiempo adicional como se reportó en la tabla. Después que los periodos de oxidación terminaron, se detuvo el flujo de oxigeno 8% más nitrógeno 92% y el flujo de nitrógeno se resumió a 15 SCFH. El manto de calentamiento se apagó y el reactor y sus contenidos se dejaron enfriar a temperatura ambiente. En este punto, el reactor se despresurizó, en fondo del reactor se separó y una muestra del efluente total del reactor se colectó para análisis de CLAR. Las condiciones de reacción y los resultados se muestran en la Tabla 16. Las conversiones de la materia prima en la tabla no toman en cuenta el materia prima sin reaccionar que ingresa a la fase de vapor en el rector, de forma tal que no está más tiempo disponible para conversión a productos aromáticos. El materia prima sin reaccionar que ingresa a la fase de vapor, se estimó no ser más que aproximadamente 5% en peso del materia prima.

Tabla 16 Ejemplo No. 34 35 36 37 Carqa de Reactor Pd 5%/Sb 2.5%/Mo — — 4.5051 — 5% Titania (g) Pd 5%/Sb 5%/Mo — — — 7.5 g 2.5%/Titania (g) Pd 5%/Carbono (g) 5.8503 5.8514 — — Acetato de Pd(ll) (g) — — — — Acetato de Sb(lll) (g) 0.5209 0.5230 — — Acetato de Sn(ll) (g) — — — — Dímero acetato de Mo(ll) 0.6510 0.6258 — — (9) Agua D&D (g) 139.4 135.2 134.1 150.7 pX agregado (g) 20.14 22.36 22.36 21.70 Ácido p-toluico (g) 2.0 2.0 2.0 2.00 Conversión de materia prima (mol%) 90.3 100 100 98.3 Condiciones de Oxidación Temp. de inicio (°C) Temp. de oxidación (°C) 200 210 210 210 Tiempo de oxidación (min) 205 210 210 210 Tempo de salida de cola (min) 90 90 90 90 Flujo de oxígeno 8% 15 15 15 15 (SCFH) 9 9 9 9 Presión del Reactor (psig) (kg/cm2) 455 (31.98) 455 (31.98) 455 (31.98) 390(27.41 ) Selectividad del Producto TA 94.30 90.85 85.37 92.43 4CBA 0.92 0.60 6.69 1.1 1 PTOL 1 .65 0.64 3.88 2.23 PTAL 0.14 0.26 <0.01 0.18 pX quemado 2.99 5.20 4.01 1 .18 Derivados (%en peso del producto total) BA 0.2236 2.44 0.04 2.89 TMA «D.0001 N/A N/A NA C02/CO (mol/mol) >50 >50 >50 >50 Ejemplo 38 Siguiendo el procedimiento de los Ejemplos 1-2, se condujeron unas series de ensayos de oxidación de para-xileno en solvente acuoso de ácido acético a diferentes temperaturas, usando composiciones preparadas a partir de varias combinaciones de acetato de paladio(II), acetato de antimonio ( III ) , acetato de estaño(II) y sales solubles en ácido acético de uno o más del metal adicional o metaloides o soluciones del mismo estandarizadas en ácido acético acuoso en cantidades que proporcionan los metales o metaloides en partes por peso del solvente de ácido acético usando en las oxidaciones como se indicó en la Tabla 17 A. Las entradas Cl y C2 en la tabla son Control 1 y Control 2, las cuales son incluidas por referencia. Los ejemplos 1 y 2 también se incluyen por referencia. Tabla 17A No. Pd / Sb Mo Ti Cr V Ca Ni Ce Hf Ej. 483 / 505 — — — — — — — — 1 (494 Sn) 38- 499 / 483 — 515 — — — — — — 1 38- 477 / 492 — 508 — — — — — — 2 Ej. 511 /495 — — — — — — — — 2 (489 Sn) 38- 474/471 465 — — 458 — — — — 3 38- 467 / 467 461 — — — 490 — — — 4 38- 526 / 469 — — — 456 — 469 — — 5 38- 489/517 — — 455 462 — — — — 6 38- 507 / 479 519 — 481 — — — — — 7 38- 464 / 467 — — — — — — 457 456 8 C2 511 /0 — — — — — — — — (504 Sn) 38- 507 / 524 — — — — — — 487 493 9 C1 504.7/513.2 — — — — — — — — 38- 504 / 499 — — — 458 — — — 458 10 38- 486 / 533 — — — 458 474 — — — 11 38- 486/515 — — — — 486 482 — — 12 38- 461 / 467 468 — — — — 466 — — 13 38- 449 / 497 — — — — 482 — 449 — 14 38- 507/ 473 — — 503 — — — 499 — 15 38- 495 / 474 — — — — — 466 — 492 16 38- 464 / 467 513 — — — — — 461 — 17 38- 526.0 / 501.4 — — — — — — — 499.7 18 Pd / Sn ?? Sb Cr V Ca Ni Ce Hf 38- 464 / 470 461 462 — — — — — — 19 38- 464 / 520 — 531 — 460 — — — — 20 38- 483 / 498 — 494 451 — — — — — 21 38- 507 / 479 519 — 481 — — — — — 22 Los resultados de oxidaciones con las composiciones conformidad con la Tabla 10 A se reportan en la Tabla 17 Tabla 17 B Ejemplo o Composición Temp. Conversión Selectividad (%) Ensayo # (°C) (mol %) TA 4CBA PTOL Ej. 1 Pd / Sb / Sn 168 94.67 2.70 3.67 77.58 38-1 Pd / Sb / Ti 170 89.41 1 .03 2.45 84.23 38-2 Pd / Sb / Ti 166 78.11 2.93 3.68 89.83 Ej. 2 Pd / Sb / Sn 147 78.98 4.04 4.25 72.04 38-3 Pd / Sb / Mo / V 175 57.71 0.44 2.43 58.22 38-4 Pd / Sb / Mo / Ca 173 55.46 0.79 2.18 81 .72 38-5 Pd / Sb / V / Ni 171 49.15 0.86 2.58 66.05 38-6 Pd / Sb / Cr / V 171 46.16 0.99 2.42 71 .79 38-7 Pd / Sn / Mo / Cr 172 25.30 13.90 5.35 65.83 38-8 Pd / Sb / Ce / Hf 171 23.87 0.00 0.61 83.78 C2 Pd / Sn 169 10.88 6.13 6.24 65.60 38-9 Pd / Sb / Ce / Hf 174 9.81 0.00 0.55 83.50 C1 Pd / Sb 167 8.20 0.00 0.47 76.75 38-10 Pd / Sb / V / Hf 167 6.42 0.00 0.00 18.27 38-1 1 Pd / Sb / V / Ca 175 6.40 0.00 0.30 35.50 38-12 Pd / Sb / Ca / Ni 166 0.49 0.00 0.00 0.00 38-13 Pd / Sb / Mo / Ni 171 0.38 0.00 0.00 0.00 38-14 Pd / Sb / Ca / Ce 174 0.22 0.00 0.00 0.00 3815 Pd / Sb / Cr / Ce 173 0.17 0.00 0.00 0.00 38-16 Pd / Sb / Ni / Hf 172 0.13 0.00 0.00 0.00 38-17 Pd / Sb / Mo / Ce 171 0.13 0.00 0.00 0.00 38-18 Pd / Sb / Hf 165 0.1 1 0.00 0.00 0.00 38-19 Pd / Sn / Sb / Mo 170 90.89 0.74 3.14 66.97 38-20 Pd / Sn / Sb / V 170 59.56 1 .80 3.01 73.79 38-21 Pd / Sn / Sb / Cr 170 63.18 1.13 2.77 80.08 38-22 Pd / Sn/ Mo / Cr 172 25.30 13.90 5.35 65.83 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (49)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Composición catalizadora que tiene actividad para conversión de hidrocarburos aromáticos sustituidos que tienen grupos sustituyentes oxidables en contacto con oxigeno en una mezcla de reacción liquida sustancialmente libre de bromo a un producto aromático oxidado, que comprende ácido carboxilico aromático, caracterizada porque la composición catalizadora comprende (A) paladio; (B) al menos un metal o metaloide del Grupo 15 seleccionado de antimonio, bismuto o una combinación de los mismos; y (C) al menos un metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14.
2. 2. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende al menos, un metal del Grupo 5.
3. 3. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende al menos, un metal del Grupo 6.
4. 4. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende antimonio.
5. 5. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende al menos uno de titanio, vanadio, cromo, molibdeno y estaño.
6. 6. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende vanadio.
7. 7. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende molibdeno.
8. 8. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación de átomo de paladio a metal o metaloide del Grupo 15, calculada como elementos, es aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000: 1.
9. 9. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación de átomo de paladio a metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, calculada como elementos, es aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1.
10. 10. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende adicionalmente , oro, galio o zinc.
11. 11. Solución catalizadora caracterizada porque comprende ácido monocarboxilico acuoso que tiene disuelto en este, la composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
12. 12. Composición catalizadora de conformidad cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizada porque está en la forma de un sólido insoluble de ácido orgánico acuoso o agua.
13. 13. Composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizada porque comprende al menos, uno de paladio, metal o metaloide del Grupo 15 y metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, portado en un material de soporte sólido.
14. 14. Composición catalizadora soportada de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el paladio, metal o metaloide del Grupo 15 y metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, son portados en un material de soporte sólido.
15. 15. Composición catalizadora, caracterizada porque comprende al menos, tres componentes de metal o metaloide y que tienen actividad para conversión de hidrocarburos aromáticos sustituidos que tienen grupos sustituyentes oxidables, en contacto con oxigeno en una mezcla de reacción liquida sustancialmente libre de bromo, a un producto de oxidación que comprende al menos un ácido carboxilico aromático, los componentes comprenden (A) paladio, (B) antimonio, bismuto o una combinación de los mismos; y (C) al menos uno de titanio, vanadio, cromo, molibdeno o estaño.
16. 16. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque comprende antimonio.
17. 17. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque comprende molibdeno.
18. 18. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque comprende antimonio y estaño .
19. 19. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque comprende antimonio y molibdeno.
20. 20. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque comprende antimonio, estaño y molibdeno.
21. 21. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque comprende adicionalmente oro, galio o zinc.
22. 22. Composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-21, caracterizada porque la relación de átomo de paladio a antimonio, bismuto o una combinación de los mismos, calculada como elementos, es aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1.
23. 23. Composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-21, caracterizada porque la relación de átomo de titanio, vanadio, cromo, molibdeno o estaño, calculada como elementos, es aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1.
24. 24. Solución catalizadora caracterizada porque comprende ácido acético acuoso que tiene disuelto en la misma la composición catalítica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-21.
25. 25. Composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-21, caracterizada porque está en la forma de un sólido insoluble de ácido orgánico acuoso y agua.
26. 26. Composición catalizadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14-21, caracterizada porque comprende al menos, una de paladio; antimonio o bismuto o combinación de los mismos; y titanio, vanadio, cromo, molibdeno o estaño son portados en un material de soporte sólido.
27. 27. Composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque el paladio; antimonio o bismuto o combinación de los mismos; y titanio, vanadio, cromo, molibdeno o estaño, son portados en un material de soporte sólido.
28. 28. Proceso para conversión de una materia prima aromática, caracterizado porque comprende un hidrocarburo aromático sustituido que tiene al menos, un grupo sustituyente oxidable a un producto aromático oxidado que comprende al menos, un ácido carboxilico aromático que comprende, contactar la materia prima aromática con oxigeno en una mezcla de reacción liquida en la presencia de una composición catalizadora que tiene actividad para tal conversión en la ausencia de bromo que comprende, (A) paladio, (b) un metal o metaloide del Grupo 15, seleccionado de antimonio, bismuto y combinaciones de los mismos y (C) al menos un metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14.
29. 29. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la composición catalizadora comprende al menos, un metal del Grupo 5.
30. 30. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la composición catalizadora comprende al menos, un metal del Grupo 6.
31. 31. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la composición catalizadora comprende antimonio.
32. 32. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la composición catalizadora comprende al menos uno de titanio, vanadio, cromo, molibdeno y estaño.
33. 33. Proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la composición catalizadora comprende molibdeno.
34. 34. Proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la composición catalizadora comprende estaño.
35. 35. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la relación de átomo de paladio a metal o metaloide del Grupo 15 de la composición catalizadora, calculada como elementos, es aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1.
36. 36. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la relación de átomo de paladio a metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14 de la composición catali zadora , calculada como elementos, es aproximadamente 1:1000 hasta aproximadamente 1000:1.
37. 37. Proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la composición catalizadora comprende oro.
38. 38. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-37, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida comprende al menos, un solvente de ácido monocarboxilico Ci~ 8 para la materia prima aromática.
39. 39. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-37, caracterizado porque la mezcla de reacción liquida comprende agua y no más de aproximadamente 10% en peso de ácido monocarboxilico Ci-e.
40. 40. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-37, caracterizado porque al menos una porción de la composición catalizadora es soluble en la mezcla de reacción liquida.
41. 41. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-37, caracterizado porque al menos una porción de la composición catalizadora es insoluble en la mezcla de reacción liquida.
42. 42. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-37, caracterizado porque al menos una porción de la composición catalizadora es portada en un soporte de material.
43. 43. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-37, caracterizado porque se generan monóxido de carbono y dióxido de carbono en el proceso en una cantidad de menos de aproximadamente 0.1 mol por mol de oxígeno consumido.
44. 44. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-37, caracterizado porque la mezcla de reacción líquida está libre de bromo reactivo.
45. 45. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 28-37, caracterizado porque el compuesto aromático sustituido es un dialquileno o un derivado de dialquileno parcialmente oxidado, o una combinación de los mismos .
46. 46. Proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el compuesto aromático sustituido es para-xileno o un derivado de para-xileno parcialmente oxidado o una combinación de los mismos.
47. 47. Ácido tereftálico, caracterizado porque se elabora por el proceso de conformidad con la reivindicación 46.
48. 48. Proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el producto aromático oxidado comprende ácido tereftálico, ácido p-toluico, 4-carboxibenzaldehido, ácido hidroximetilbenzoico o una combinación de los mismos. 49. Proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el compuesto aromático sustituido es meta-xileno o un derivado de meta-xileno parcialmente oxidado o una combinación de los mismos. 50. Ácido isoftálico, caracterizado porque se elabora por el proceso de conformidad con la reivindicación
49. 49. 51. Proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el dialquileno es 2,6-dimetil o dietil naftaleno, 2,7-dimetil o dietil-naftaleno y el producto aromático oxidado comprende correspondientemente, ácido 2,6-naftalen dicarboxilico o ácido 2,7-naftalen dicarboxilico. 52. Ácido 2,6-naftalen dicarboxilico o ácido 2,7-naftalen dicarboxilico, caracterizado porque se elabora por el proceso de conformidad con la reivindicación 51. 53. Composición de ácido tereftálico, caracterizada porque comprende ácido tereftálico y, en peso del ácido tereftálico, aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 500 ppmp de paladio, calculada como el elemento, y aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 500 ppmp de antimonio, bismuto o una combinación de los mismos, y aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 500 ppmp de metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, calculada como el elemento, o una combinación de los mismos. 54. Composición de ácido tereftálico, caracterizada porque es adecuada para conversión directa por reacción con al menos, un glicol a poliéster adecuado para la manufactura de fibra que comprende ácido tereftálico y, en peso del ácido aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 100 ppmp de paladio, calculada como el elemento, y aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 100 ppmp de antimonio, bismuto o una combinación de los mismos, y aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 100 ppmp de metal o metaloide del Grupo 4, 5, 6 o 14, calculada como el elemento, o una combinación de los mismos.