TWI373371B - Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds - Google Patents

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1373371 九、發明說明： 【發明所肩之技術領域】 . 發明領域 本發明係有關於一種使經取代之芳族化合物轉化成包 5 含芳族羧酸之氧化產物之催化劑組成物及方法。更特別 ^ 地，本發明係有關於使用於缺乏溴時對此氧化反應具活性 且包含鈀及銻、鉍及金之至少一者之催化劑組成物，使包 含具可氧化之取代基之芳族烴之原料催化氧化成包含芳族 • 羧酸之氧化產物’其中’置於催化劑表面上之顆粒包含至 10 少一部份之與至少一部份之銻、鉍及金之至少一者混合之 纪。 【先前技術3 登明背景 對苯二曱酸及其它芳族羧酸被廣泛用於製造聚酯，一 15般係藉由與一或多種之二醇且特別是乙二醇及其與一或多 種之院撐二醇之較高同系物之混合物反應，用於轉化成纖 維、膜、容器、瓶子，及其它包裝材料，及模製物件。 於商業實務，芳族羧酸一般係藉由甲基取代之苯及萘 原料之於含水乙酸溶劑中之液相氧化反應而製造，其中， 2〇甲基取代基之位置係相對應於所欲芳族缓酸產物之緩基位 置。氧化反應係藉由於以反應性溴源促進之包含鈷及錳之 催化劑存在中，使原料與空氣或另外之氧源（一般係氣體) 接觸而進行。氧化反應係放熱，且產生與副產物（包含芳族 原料之部份或中間氧化反應產物，與乙酸溶劑之氧化及其 5 它反應產物（諸如，甲醇、乙酸甲酯、溴甲烷、—氧化破’ 及二氧化碳))一起之芳族羧酸。水亦被產生作為副產物。原 料之芳族羧酸氧化產物'副產物，及中間氧化產物一般係 以溶解或以分散於液相反應混合物之固體形成，且藉由結 晶及固液分離技術回收。 純型式之芳族羧酸對於製造用於重要應用（諸如，纖 維、瓶子，及其它容器與包裝材料)之聚酯一般係有利，因 為雜質（諸如’自芳族原料產生之副產物)造成自綾酸製成之 聚酯中之顏色形成或與其相關連，因而造成自聚酯轉化之 產物中之變色。具降低雜質量之芳族羧酸可藉由，例如， 於一或更多之累進式較低溫度及/或氧量或於用以回收氧 化產物之結晶步驟期間，使液相氧化反應之粗製產物進一 步氧化使部份氧化之產物轉化成所欲酸產物而製造。具較 低雜質含量之較佳之純型式之對苯二甲酸及其它芳族羧酸 係藉由於高的溫度及壓力使用貴金屬催化劑，於溶液中催 化氫化較不純型式之酸而製造。於商業上之操作，烷基芳 族供料液相氧化成粗製芳族羧酸及純化粗製產物經常係於 連續之集成方法中進行，其中’用於純化之起始材料包含 氧化反應之粗製產物。 製造芳族羧酸之困難係由於使用以溴促進之氧化反應 催化劑。與催化劑使用之溴源及氧化反應期間形成之其反 應產物係具腐蝕性。因此，處理設備（諸如，氧化反應器及 廢氣處理設備)一般係自鈦或其它昂責之耐腐姓性金屬或 合金建造。此外，用以避免大氣中發散揮發性溴化合物之 加工廢氣處理(諸如，使用甲酸鈉以熱或催化之氧化反應使 有機溴化合物轉化成碳氧化物及分子溴，及使後者還原成 陰離子溴）增加製造方法之複雜性及成本。 自鈷-錳氧化反應催化劑去除溴對於商業規模之芳族 羧酸製造係不實際，因為所欲產物之產率係不可接受地 低。乙酸反應溶劑之氧化於無溴之以鈷及錳催化之氧化反 應中亦易增加。犧牲性促進劑（諸如，曱基乙基酮及乙醛) 已被提議作為溴之替代物，但其於氧化反應中消耗，因此 增加其替換之成本及使氧自所欲反應轉向。犧牲性促進劑 於較高溫度之氧化反應亦會負面影響產物品質。N-羥基鄰 苯二醯胺已被報導作為用於鈷催化反應之無溴促進劑，但 由於在乙酸中之低溶解性及藉由數個競爭性之分解反應轉 化成非所欲副產物而缺乏實際用途。 用於氧化曱基化之苯之貴金屬-催化劑係於us 3,865,870中提議’但芳族羧酸之轉化率及選擇率低，且碳 氧化物之產生高。使用含分散於氧化銻上之貴金屬顆粒且 具有1-30莫耳％之呈貴金屬-銻合金型式之顆粒之催化劑之 烧及烯選擇性氧化成醛及酮係於US 5,864,051中提議，但未 提及催化劑具有用於製造緩酸或用於氧化芳族化合物之任 何用途。經取代之芳族化合物之藉由使用貴金屬催化劑之 與脂族單羧酸及氧反應之乙醯氧基化反應可產生苯曱醇及 與單羧酸產生之其酯，但藉由轉化未超越苯甲醇持續至更 完全氧化之衍生物。

t發明内容：J 1373371 發明概要 本發明提供一種用於使包含具有可氧化取代基之芳族 · 烴之供料轉化成氧化之芳族產物且具芳族羧酸選擇性之方 . 法及催化劑組成物。不同於傳統商業上之用於製造芳族羧 5酸(諸如’對苯二曱酸及異苯二甲酸)之催化劑及方法，本發 明之方法及催化劑於實質上或完全缺乏溴源時係有效。雖 ’ 然此方法及催化劑容忍某些量之溴，但傳統方法中普遍使 - 用量之溴的存在不利地影響本發明之方法及催化劑，降低 氧化產物之轉化率或使選擇性從芳族羧酸產物移向較不完 · 10全氧化之物種。驚人地，依據本發明之芳族羧酸產率超過 以已知之無溴催化劑系統達成者，且氧化反應超越苯曱醇 而進行且無其酯化反應。本發明於使用水作為此反應之液 體介質之實施例亦提供驚人之處理利益’包含良好產率及 選擇率。本發明實施例亦可以低含量之由於使用時之芳族 15原料及有機反應溶劑之燃燒之碳氧化物產生而提供氧化成 所欲產物。於某些實施例，本發明方法作為副產物而產生 之水可作為此方法之液體反應介質，具所欲之轉化率及選 · 擇率’但無大量之碳氧化物形成，因而去除反應溶劑及自 、·· 外部來源添加補充液體之需要。本發明可提供優於共同讓 20 渡之國際申請案 PCT/US2007/ 068274、PCT/US2007/068268 及PCT/US2007/ 068261(2007年5月4日申請，其等在此被併 入以供參考之用）之組成物及方法之改良及優點，其係有關 於含有二或更多之金屬或類金屬組份（含有鈀、銻，及鉍） 之催化劑組成物，其於缺泛溴時對於芳族化合物之羧酸選 8 1373371 擇性氧化反應係具活性。 本發明之一實施例提供一種對於在無反應性溴之液體 反應混合物中與氧接觸之以可氧化之取代基取代之芳族烴 轉化成包含芳族羧酸之氧化芳族產物具活性之催化劑組成 5物。此催化劑組成物包含鈀，及銻或鉍或金或其等之混合 物，其中，置於催化劑表面上之顆粒包含至少一部份之與 至少一部份之銻、鉍，或金之至少一者混合之鈀。於本發 明之其它實施例’催化劑另外包含至少一對於促進纪及 銻、錢或金之使經取代之芳族烴氧化成芳族叛酸之活性係 10 有效之金屬或類金屬之氧化物或可氧化型式。 於此使用時’ ”經取代之芳族化合物之轉化"係指化合 物轉化成氧化之芳族衍生物，因此，諸如”氧化之芳族衍生 物"及''氧化之芳族產物”之表示被瞭解係不包含由於芳族起 始材料或氧化產物燃燒產生之一氧化碳或二氧化碳。”芳族 15叛酸之選擇率係指以氧化之芳族衍生物之總重量之百分 率表示之以至少一羧酸基取代之氧化芳族衍生物之重量。 除非其它表示外’此間所指之元素週期表之族數係對應於 依據’例如，Handbook of Chemistry and Physics，第 78版， CRC Press，1997之元素週期表之"新標記法"之命名。有關 20於元素、金屬及類金屬之“族”需瞭解係指於此週期表之相 對應欄中出現之元素。"ppmw"之表示係以重量計之每百萬 之份數之縮寫。”Pd-Sb/Bi/ΑιΓ之表示係集體地或廣泛地指 鈀及銻、鉍及金之一或多者，即，鈀及銻；鈀及鉍；鈀及 金；鈀、銻及鉍；鈀、銻及金；鈀、鉍及金；與鈀、銻、 9 叙及金之一或多者。 本發明之另一實施例提供一種包含固體組份之催化劑 組成物，其中，數個包含與銻、鉍及金之至少一者混合之 鈀之次微米尺寸之固體顆粒係存在於催化劑之表面上。於 5較佳貫細1例，催化劑組成物另外包含一包含至少一金屬或 類金屬之氧化物或魏化型式之組份，其對於促進把及 錄、叙及金之至少-者之使具有可氧化取代基之經取代之 芳族烴氧化成芳族缓酸之活性係有效。催化劑對於在缺乏 臭中之具有方族_之高轉化率及選擇率之經取代之芳族 10 烴之氧化反應係具活性。 於另一方面 15 20 ’本發明提供—種製造，於較佳型式，對 於在無反應_之㈣反軌合物中與氧接觸而使具有可 氧化之取代基之經取代之芳族煙轉化成包含芳族紐之氧 化芳族產物之活性之㈣劑組成物之方法。㈣製造此-催化劑組成物之方法包含使至少1體之顆㈣體材料， 較佳係於缺乏反雜«，與至少-可溶性之㈣、銻、 M '金或其等之混合物之至少-可溶性之鹽，及選擇性之 ^ 一能促独及錄，或金之活性之額外的金屬或類金 屬組份之可溶性之鹽之-溶液❹種溶液接觸，其 中，撲體材_與至少歧⑽、_金之鹽之—溶液或 夕Γ液同時欄，或呈逐步式錢與^液之接觸係 於與錄^或金之鹽之-溶液或多種溶液或其等之混合物 =觸之前或同時，且若使用時，至少—額外之金屬或類 鹽之溶㈣於其後步射接觸。較佳之逐步式製備 10 包含使包含至少i鹽及至少—錄、絲或金之鹽或其等之 ""物及至少一固體顆粒撐體材料之組份，於纪及錄、祕 或金之鹽或其等之混合物之溶液中，且於缺乏額外之促進 性之金屬或類金屬之组份中，混合形成—㈣自此於聚 移除冷劑形成固體殘質，及使此固體殘質假燒及使用於 及銻叙或金之至少一金屬或類金屬促進劑之溶液與於 漿、固體殘質或經煆燒之固體殘質之至少一者混合。 本發明之另一方面提供一種使包含經取代之芳族化合 物之供料轉化成具芳族羧酸選擇性之氧化芳族產物之方 去依據本發明之此方面之實施例，一種轉化包含具有一 或夕個可氧化之取代基之經取代之芳族烴之芳族原料之方 法包含於藉由使包含芳族原料、氧，及包含鈀及銻、鉍及 金之至少一者之催化劑組成物之組份混合而形成之液體反 應混合物中，使芳族原料與氧接觸，其中，分散於催化劑 表面上之顆粒包含至少一部份之與至少一部份之銻、鉍或 金之至少一者混合之鈀，使原料轉化成包含一包含芳族羧 酸之芳族氧化產物之產物。於另外實施例，此一方法中使 用之催化劑另外包含對於促進鈀及銻、鉍或金之使經取代 之芳族烴氧化成芳族羧酸之活性係有效之至少一金屬或類 金屬之氧化物或可氧化之型式。於此等實施例中，金屬或 類金屬之氧化物或可氧化型式可以固體型式或以於液體反 應混合物中之溶液存在。較佳地，催化劑組成物係無溴， 且於缺乏溴中與芳族原料接觸。 於其它實施例，一種製造芳族羧酸之方法包含於藉由 使包含供料、氧源及依據本發明之各方面及實施例之催化 劑之組份混合而形成且包含水或水及供料之單缓酸溶劑之 液體反應混合物中，於有效維持液相反應混合物之溫度及 壓力使包含至少-二;^基芳烴、部份氧化之二烧基芳烴 5或其等之混合物之供料與氧接觸，而使二烷基芳烴、部份 氧化之二烷基芳烴或其等之混合物轉化成芳族羧酸。 本發明亦提供芳族羧酸組成物，且特別是對笨二曱 馱、異笨二甲酸，及萘二羧酸之組成物。於某些實施例， 本發明提供依據本發明之方法或使用依據本發明之催化劑 10組成物製備之芳族羧酸。依據其它實施例之組成物個別包 含對笨一甲酸、異笨二曱酸，或萘二幾酸，及以其重量計， 約 0.001 至約 2000 ppmvvi鈀及約 〇 〇〇1 至約 2000 ppmWi 錄、纽、金或其等之混合物，較佳地，其中，鈀及銻、鉍 及金之至少一者係以顆粒存在’且更佳地，其中，鈀對銻、 15 祕、金或其等之混合物之原子比例係約0.1:1至約10:1。於 更特別之實施例，鈀及銻、金或鉍係以其等之合金或混合 氧化物或其它混合物之型式存在於此組成物。於其它實施 例’此組成物另外包含約〇.〇〇 1至約500 ppmw之至少一額外 之金屬或類金屬組份（以元素計算）。於另一實施例，適於藉 2〇 由與至少一二醇反應直接轉化成適於製造纖維之聚酯之對 苯二曱酸組成物包含對苯二甲酸及，以重量計，約0.001至 about 1〇〇 ppmw之纪（以元件計算），及約〇_〇〇1至約1〇〇 ppmw之銻、鉍、金或其等之混合物（以元素計算），且較佳 係以顆粒混合。於另一實施例，此組成物另外包含約0.001 12 至約100 ppmw之至少一額外之金屬或類金屬（以元素計 算）。 C實施方式3 發明之詳細說明 5 依據本發明之各方面及實施例之催化劑組成物包含 鈀，銻、鉍及金之至少一者，其中，催化劑包含一固體’ 其具有一具分散於上之包含鈀及銻、鉍及金之至少一者之 顆粒之表面。除包含鈀及銻、鉍及金之一或多者之顆粒外， 此組成物較佳係包含一金屬或類金屬組份，其可存在於包 10 含鈀及銻、鉍、金或其等之混合物之顆粒内或與其分離， 且係氧化物或可轉化成氧化物之物種且促進鈀及銻、鉍或 金之用於使以可氧化之取代基取代之芳族烴氧化成芳族羧 酸之轉化率或選擇率。”金屬或類金屬，，之表示於此係用以 集體地或不加區別地指金屬元素與半金屬或嚴格而言不被 15 認為係金屬但具有似金屬之性質之其它元素。提及金屬及 類金屬與催化劑組成物之組份時，需瞭解除非内容作其它 指示外，此等用辭係以廣義地用以包含金屬及類金屬與其 它型式之其化合物、錯合物、合金及混合物。於係依據本 發明各方面之組成物或包含於内之元素間，銻、鉍、碲、 20 釙、硼、鋁、矽，及鋰係或可被認為係類金屬。金屬與類 金屬間之區別之意義為了本發明係不明顯。 本發明催化劑之固體組份特徵在於包含鈀及銻、鉍及 金之一或多者之固體顆粒。固體組份可具有分散於撐體材 料表面上之此等顆粒’或其可為未被支撐。固體組份本身 13 可為，且較佳係，固體顆粒之型式，且需瞭解於此等情況， Pd-Sb/Bi/Au之表面顆粒係以離散，次微米尺寸，或更小或 整體固體顆粒之次顆粒存在》Pd_Sb/Bi/Au表面顆粒之存在 及特性可使用電子顯像技術決定，諸如，掃瞄式電子顯微 5術("SEM”）、透射式電子顯微術("TEM”），及掃瞄透射式電 子顯微術("STEM”）。表面顆粒中之鈀、銻、鉍及金之存在 及比例係藉由以此專技術產生之圖像之能量分散光譜 ("EDS")分析而決定。 本發明催化劑之總鈀含量之至少一部份，及催化劑之 10總娣、叙或金含量之至少一部份係以此等顆粒之型式混合 地存在。於較佳型式之本發明催化劑，催化劑之鈀之大部 份或至少50重量％，且更佳係至少約6〇重量t %(若非全部或 實質上全部）係以此等顆粒之型式存在。於本發明催化劑之 較佳之受支撐型式，催化劑之總|巴含量之至少約6〇重量％ 15或至少約70重量％，且更佳係至少約90重量％或95重量〇/〇， 係與表面顆粒内之銻 '鉍及金之至少一者，且最佳係至少 係娣，混合地存在。但是，於其它實施例，含有與娣、叙 或金混合之鈀之顆粒可佔整體鈀含量之較少量。此等顆粒 之錄、紐及金之含量亦可佔催化劑内之此等物種之總含量 20之大比例，但亦可以較低量存在，諸如，約10重量％或約5 至約8重罝％。其間鈀、銻、鉍及金未於表面 粒混合之型式可存在，似乎不是重要，且可包含氧化物、 元素金屬或類金屬型式及其它型式。 本發明催化劑組成物中之總鈀及銻、鉍、金或其等之 14 1373371 混合物之比例可廣泛變化。較佳地，鈀與銻、鉍及金之一 或多者係以使鈀對銻、鉍、金或其等之混合物之原子比例 係約1:1000至約1000:1且更佳係約1:100至約100:1之量存 在。於更特別之實施例，其間鈀與銻、鉍及金之至少一者 5係以約〇.1至約10個原子之鈀比1個原子之銻、鉍、金或其 等之混合物之比例且更佳係約〇.5:1至約10:1(藉由自SEM圖 像(TEM及STEM圖像亦可被使用）之EDS決定）存在之表面 顆粒之組成物提供具有高氧化活性及產物選擇率（其間經 取代之芳族原料之可氧化取代基被完全氧化成芳族羧酸) ίο之組成物。更佳地，催化劑之表面顆粒包含約0 5:1至約5:1 之原子比例之鈀與銻、鉍及金之一或多者。其它事物相等 時，表面顆粒之鈀-銻混合物易提供比鈀及鉍或鈀與金之混 合物更佳之反應性及選擇率。當使用其間鈀係與銻及金與 鉍之一或二者存在於表面顆粒時，銻最佳係以比鉍及金更 15大之比例存在。於一特別實施例，依據本發明之組成物具 有包含呈約〇_5-5 : 1 : 〇·5之原子比例混合之纪、録及紐或金 之表面顆粒。 鈀及銻、鉍、金或其等之混合物當於本發明組成物之 表面顆粒存在時之精確化學特性未被完全知道。鈀與銻、 20鉍及金之一或多者以混合型式存在於顆粒内，其以新製及 用過之催化劑樣品之TEM及SEM分析為基礎，展現良好之 氧化活性及羧酸選擇性。包含Pd-Sb/Bi/Au之顆粒可以合金 型式、混合之金屬氧化物及其它混合型式及不同型式之混 合而存在。於某些實施例，鈀及銻於此等顆粒内以單一均 15 1373371 勻相存在被觀察到，表示鈀-銻合金之存在；但是，此等分 析不排除其它型式之混合之存在。包含Pd-Sb/Bi/Au之表面 顆粒内之未混合之鈀金屬較佳係佔少於此等顆粒之一半， 更佳係少於約40重量％或少於約30重量％，且最佳係不多於 5 1〇重量％。於包含與銻、鉍或金混合之鈀之表面顆粒存在 於其間之催化劑中，存在於顆粒内之鈀主要係以合金型式 存在。含此合金之顆粒中之至少50%之鈀，且更佳係約6〇 至100%，係以與銻、鉍或金混合而存在。較佳之催化劑包 含含有飽-録、把-紐、纪-金、把-録·金，或纪-綈絲之合金 10 2Pd-Sb/Bi/Au表面顆粒，及於某些實施例，具有銻存在者 (選擇性係具鉍、金或二者）。較佳之鈀對銻之原子比例係約 1:1 至約 3:1。 於本發明催化劑另外包含至少一呈氧化物或可氧化型 式之促進性金屬或類金屬之實施例，次微米之Pd_Sb/Bi/Au 15顆粒内之促進性金屬或類金屬組份之存在與微分析一致地 未被觀察到’即使其存在似乎未顯著影響催化劑性能。因 此，雖然較佳之催化劑包含此促進性金屬或類金屬組份， 但Pd-Sb/Bi/Au表面顆粒中之此等組份之存在並不重要。 依據本發明之較佳催化劑包含置於本發明催化劑表面 20上之次微米尺寸之Pd-Sb/Bi/Au顆粒，其具有少於1〇〇〇 nm 之藉由TEM決定之顆粒直徑。於依據本發明之經支稽·之催 化劑’ TEM/STEM分析顯示呈離散顆粒或其群集物之分散 於撐體表面上之顆粒。較大之顆粒群集物亦被觀察到。於 某些實施例，任意選擇之包含把與錄、叙;及金之一或多者 16 1373371 之表面顆粒之分析顯示具有約1至500奈米（"nm")且較佳係 約1至約2O0nm範圍之平均顆粒直徑之顆粒之存在，且平均 約1至約20 nm或2至15 nm或3至10係更佳。 除纪與錄、叙及金之至少一者（其中，至少一部份之纪 5及至少一部份之銻、鉍及金之至少一者係混合地存在於分 散於催化劑表面上之顆粒）外，依據本發明之實施例之較佳 催化劑組成物另外包含至少一額外之金屬或類金屬組份， 其係以一或多種之氧化物或可氧化型式存在。如上所述， 未混合之鈀及銻、鉍或金於本發明催化劑之其它實施例中 10可以氧化物或其它可氧化型式存在，且需瞭解依據此較佳 實施例之”額外之金屬或類金屬組份”係指包含至少一非 鈀、銻、鉍或金之金屬或類金屬之金屬或類金屬組份。依 據此貫施例之額外金屬或類金屬組份係作為纪及錄、祕或 金之促進劑或活化劑，其意味藉由於催化劑之鈀及銻、鉍 15或金存在中之經取代之芳族烴與可氧化取代基之氧化反應 產生之芳族羧酸之產率於此額外之金屬或類金屬組份存在 中係比缺乏此一組份者更大。用於經取代之芳族烴之羧酸 選擇性氧化反應之較佳額外之金屬或類金屬組份係鉬。其 它適合之金屬及類金屬包含鈦、錯、釩、鈮、钽、鉻、鎢、 20鋰、錫、鉛、鋁、鈣、鎘、鈽、銅、鐵、鎵、銦、銥、鉀、 經、納、姥、釕，及鋅，且特別是第4、5及6族之金屬及類 金屬’且更特別係鈦、飢、鉻、銳，及其等之混合物。 當以固體型式（包含未經支樓之型式及與經支樓之 Pd-Sb/Bi/Au顆粒分別或-起而支狀型式）存在於本發明 17 1373371 催化劑’促進性之額外金屬或類金屬組份普遍係以氧化物 存在，即使金屬或類金屬及其它可氧化型式可存在。 對於經取代之芳族烴氧化成芳族羧酸之使用，額外之 金屬或類金屬組份亦可以可溶於液體氧化反應混合物之型 5 式使用，諸如，各種鹽或鹽溶液。因此，於在水、水性單 羧酸反應溶劑或其它液體反應介質存在中進行之氧化方 法’本發明包含使用非均質型式與混雜型式之催化劑，其 間’催化劑包含呈於催化劑表面上之固體顆粒型式之包含 與錄、叙、金或其等之混合物混合之叙之非均質組份，及 10可溶解之均勻氧化物或可氧化型式之金屬或類金屬促進 劑0 與鈀、銻、鉍及金一起時，依據此實施例之本發明催 化劑之促進性金屬或類金屬組份之含量可改變。鈀對促進 性金屬或類金屬之原子比例較佳係約1:1000至約1000:1，且 15 更佳係約1:1 〇〇至約100:卜於包含鉬作為額外金屬組份之催 化劑，鈀對金之原子比例較佳係約100:1至約1:100，更佳係 約1:10至約10:1，且更佳係約0.3:1至約5:1。各種混合物中 之金屬及類金屬元素之比例對於特別之混合物及使用可由 藉由此間出現之說明及實施例指導之熟習製造芳族羧酸之 20催化氧化反應者決定及達最佳化。 於一實施例，一蜜式之本發明催化劑組成物包含水及/ 或單羧酸不可溶之組成物，其係自鈀及銻、鉍、金或其等 之混合物形成，選擇性地亦含有呈氧化物或可氧化型式之 額外之促進性金屬或類金屬組份。此不可溶之組成物係藉 18 由於添加包含選擇性之額外之促進性金屬或類金屬之溶液 别’使個別或混合之金屬及類金屬之鹽之溶液接觸以使纪 及録、Μ、金或其等之混合物接觸而方便地製備。於一實 施例’固體催化劑組成物係藉由於高於周圍之溫度（諸如， 約80 C或更大且較佳係約9(TC至約150。(：）使至少一鈀(II)鹽 及至少一銻(III)、鉍(111)或金(ΠΙ)之鹽與空氣或另一氧源接 觸，且若促進性之金屬或類金屬組份被包含時，使此結果 與包含至少一促進性金屬或類金屬之可溶性鹽之溶液接觸 而方便地製造。 •於另一實施例，一較佳型式之本發明催化劑組成物包 3呈經支撐之組成物型式之具有承載於固體撐體材料上之 3 /、銻 '叙及金之至少一者混合之鈀之顆粒之固體組 77知佳之經支撐之催化劑組成物具有分散或群集於撐體 面上之多數個包含把及錄且選擇性亦包含絲及金之一或 j者之離散顆粒。於其間催化劑包含—額外之促進性金屬 :類金屬組份之本發明實施例，其可個別地被支撐或以其 方式存在而存在於此_擇體上。當與pd sb/Bi/Au顆粒一 起承载於If體上時’額外之促進性金屬或類金屬組份較佳 二、個別之原子或氧化物分子至金屬或類金屬之氧化物之 結晶或小顆粒之範圍之型式存在。於某㈣施例，存在於 亦含有次微米Pd-Sb/Bl/Au顆粒之催化劑表面上之金屬或類 金屬氧化物促進劑顆粒具有約至約2〇 nm或約0.5至約5 m或、力！至約3 nm之平均她尺寸。於較佳實施例其間 進吐金屬或類金屬顆粒存在於亦承載pd_sb/Bi/Au顆粒之 1373371 樓體或催化劑表面上之組成物包含與Pd_Sb/Bi/Al^粒緊密 接近而置放之多數個促進性之金屬或類金屬組份顆粒。包 含表面置放之促進性金屬或類金屬組份顆粒及pd_Sb/Bi/Au 顆粒之經支撐之催化劑之微分析指示曝置於用於顯像之電 5子束之促進性金屬或類金屬顆粒於撐體表面上會展現移動 性。 依據本發明之經支撐之催化劑組份及組成物包含固體 顆粒型式(諸如，粉末、驗H賴（包含微球體）、 多孔性顆粒、奈米管、膠體及非膠體之粉未等）之撐體材 ίο料。適合之撐體材料包含碳、碳化矽，及耐火性之金屬氧 化物諸如，氧化石夕、氧化銘、氧化飾、氧化石夕-氧化在呂、 氧化鈦’及氧化錯。依據本發明之用於氧化反應之組成物 之較佳揮體係安定之材料，其係意味維持適於長期曝置於 處理條件及使用時進行操作之物理完整性及金屬或金屬及 類金屬之載荷畺。樓體之貫質上不可溶性及於至少約

100°C =度時之水或乙酸水溶液中之耐催化劑金屬或類金屬載 荷里之大里知失持續數天等級(例如，至少7天)係表示安定 之標體材料。用於氧化經取代之芳族煙及其部份氧化衍生 物之催化劑之較佳樓體包含碳及非彿石金屬氧化物，諸 江氧化IS氧化石夕、氧化鈽，及氧化欽（包含其金紅石 及銳鈦礦型式，及銳敍礦及金紅石皆存在於其間之型式）。 非'弗石擇體對於依據本發明之氧化反應方法由於其於處理 條件下之較大安疋性而係較佳。適合之其它撐體包含高強 又酸安定之碳化石夕、氧化錯、^氧化銘，及氧化辞。可 20 1373371 講得之碳撐體之例子具有每克約1或甚至分數平方公尺至 最南達約1500公尺2/克之贿表面積。金屬氧化物表面積易 具有於金紅石氧化鈦情況時之1公尺2/克至最高達氧化矽之 .•勺500 A尺/克之範圍。經支撐之組成物之催化劑金屬及類 5金屬載荷量並不重要，即使經支樓之組成物之約〇1(較佳係 〇.5)至約2〇(較佳係]5)重量％之範圍之載荷量係較佳。 包含含有與銻、鉍及金之一或多者混合之鈀之表面顆 粒之，.查支撑之組成物可藉由使較佳係粉末、丸粒、顆粒、 擠塑物、多孔性顆粒或適於處理使用之其它顆粒固體型式 10之型式之固體律體材料與於水或對於撑體係呈惰性且可被 輕易移除之另外溶劑中之催化劑金屬化合物之一或多種溶 液接觸，其後藉由，諸如，於周圍溫度或高溫時之乾燥移 除溶劑而製備。對於此等製備。所有催化劑金屬丨類金屬 鹽或化合物之單-溶液可如同使用個別催化劑金屬或類金 15屬或其等之混合物之溶液同時或依序浸潰般地被使用。纪 及綈、_金之鹽之溶液較佳係與樓體混合地或以纪係於 銻、絲、金或其等之混合物之前呈步階式地與樓體接觸。 當單一樓體材料以纪、録、叙及金之一或多者，及促進性 ^金屬或類金屬浸潰時，促祕之金屬或類金屬之鹽溶液 2〇較佳係與叙及錄、絲或金之鹽溶液同時接觸，或於與把及 銻、銀或金同時或步階式浸潰後於個別步驟接觸。、^依序 之浸潰中，銳鹽溶液較佳係於與錄、叙或金之鹽溶液接觸 則及於與促進性之金屬或類金屬鹽溶液（若使用）接觸前愈 樓體接觸。以經支撲之纪組份預浸漬之經支撐之材料可斑 21 1373371 銻、鉍或金之鹽或其等之混合物之溶液接觸，然後，與促 進性之金屬或類金屬鹽溶液(若使用）接觸。與單一或混合式 之鹽溶液接觸較佳係其後蒸發溶劑。 用於製備經支撐或未經支撐型式之不可溶之催化劑組 5成物或組份之金屬及類金屬之鹽可呈提供於用以使其間 取代基包含可氧化之α碳之經取代之芳族化合物氧化成包 含經取代芳族化合物之芳族羧酸衍生物之氧化產物之條件 下具有活性及選擇性之組成物之任何價數狀態。較佳之鹽 係鈀(II)、銻(III)、祕(ΠΙ)、金⑴或(111)及鉬（11)、（m)、（IV) 10及(VI)之鹽。適合之鹽包含乙酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽及其 它羧酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、 氧化物、氫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、曱烷磺酸鹽、乙醯基 丙酮酸鹽、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物， 及其它烷氧化物。含溴及其它鹵素之鹽可用以製備經支撐 15之催化劑或組份，因為溶劑蒸發及煆燒技術一般係有效移 除鹵素殘質’否則可能損及催化劑或氧化性能；但是，齒 化鹽係不需要，且於製備未經支撐之催化劑及催化劑組份 最好係被避免。 用於催化劑製備之纪、録、叙、金及選擇性之促進性 20金屬或類金屬之鹽之任何適合溶劑可用以製備經支撐或未 經支撑型式之催化_份及組成彳卜較佳之有機溶劑係^ 單㈣及其水溶液，且特別是乙酸或含水之乙酸。水亦係8 較佳溶齊卜鹽溶液可為稀的或濃縮的，且可包含各種添加 劑’諸如，金屬鹽之助溶組份、分散劑、成核劑、抗聚結 22 劑、還原劑等。 用於製備催化劑組份或組成物之適合之鈀化合物之例 子包含乙酸Pd(II鹽、乙醯基丙酮酸pd(⑴、丙酸pd(n)、硝 酸Pd(II)、氰化Pd(II)、氫氧化Pd(H)、氧化pd(n)、硫酸pd(n)， 5及亞硫酸別⑴）。對於製備經支撐之組成物，承載於上述之 撐體上之鈀(單獨或與銻、鉍'金或其等之混合物一起)及鈀 (0)合金亦可被使用。 有用之銻、鉍及金化合物之例子包含乙酸Sb(m)、丁 氧化Sb(III)、乙氧化Sb(III)、異丙氡化Sb(lll)、甲氧化 10 Sb(III)、氧化Sb(III)、氧化Sb(IV)、氧化Sb(v)、丙氧化 Sb(III)、硫化Sb(III)、硫化Sb(V)、氧化銻錫；鉍鹽，諸如， 乙酸Βι(ΙΙΙ)、碳酸Bi(III)、氣化Bi(III)、擰檬酸Bi(III)、鉬 酸Bi(III)、硝酸Bi(III)、氧化Bi(III)、磷酸Bi(in)、水揚酸 Bi(III)、硫化Bi(III)、欽酸Bi(III)，及三氟甲續酸Bi(ni)， 15硫化⑴、氰化Au(I)、氫氧化Au(III)、氧化Au(III)，及硫化 Au(III)。 金屬及類金屬鹽之其它例子包含丁氧化Ti(IV)、碳化 Ti(IV)、％氮化Ti(IV)、一異丙氧化Ti(IV)雙（乙酿基丙酮酸 鹽）、乙氧化Ti(IV)、氫化Ti(II)、異丙氧化们(1¥)、甲氧化 20 Ti(IV)、硝酸Ti(IV)、氮化Ti(IV)、氧化Ti(IV)、氧化Ti(II) 乙醯基丙酮酸鹽、氧硫酸Ti(IV)、丙氧化Ti(iv)、硫酸 Ti(III)，及硫化Ti(iv);錯化合物，諸如，說化^、氧化 Zr(IV)、硫酸Zr(IV)、硝酸Zr(IV)、丙氧化Zr(IV)、三氣乙 醯基丙酮酸Zr(IV)、氫氧化Zr(IV)、乙氧化zr(iv)、氫化 23 1373371

Zr(II)、磷酸氫Zr(IV);釩化合物，諸如’乙醯基丙酮酸 ν(πι)、碳化V(IV)、氧化V(IV)硫酸鹽、氧三乙氧化V(V)、 氧三異丙氧化v(v)、氧三丙氧化v(v)、氧化釩乙醯基丙酮 酸鹽' 氧化釩2,3-萘酞菁；鈮化合物，諸如，碳化Nb(iv)、 5 乙氧化Nb(V) ’及氮化Nb ;鉬化合物，諸如，乙酸Mo(II)、 碳化Mo(II)、六羰基Mo(0)、氧化Mo(VI)、硫化Mo(IV)、鉬 酸，及各種鉬酸鹽(M〇04-);鉻鹽，包含乙酸Cr(III) '乙醯 基丙_酸&(111)、碳化Cr(III)、六羰基Cr、硝酸Cr(III)、氮 化Cr(III)、氧化0(111)、氧化Cr(VI)、磷酸Cr(III)、硫酸 10 Cr(III)，及各種鉻酸鹽(Cr〇4-)及重鉻酸鹽（Cr2〇7_2)。 其匕適合之鹽包含可單獨或混合地使用之促進性金屬 及類金屬（諸如，銘、巧、鑛、飾、銅、鐵、嫁、姻、銀、 鉀、鋰、鈉、铑、釕及鋅)之乙酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽及 其它羧酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氧 15化物、氫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、曱烧項酸鹽、乙醯基两 醐酸鹽、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物及其 它燒氧化物。 20

’’’牙〈惟化劑組份及組成物，所謂之 濕潤技術"(其間，標體係與剛好使擇體濕潤之量之催, 金屬或類金屬化合物之溶液接觸，然後，使形成之經: 的樓體乾燥)係已知且適於製造催蝴^於另—適合技 有時稱為"過量溶液方法,.，撐體係以比使㈣濕潤所; 更大體積之-或多種浸漬溶液接觸，其後，溶劑藉由; 例如’於朋條件下蒸發或以溫和加熱)而移除。當使) 24 1373371 表面積撐體時，過量溶液技術有時係比初期濕潤方法更 佳。其它技術(諸如，使催化劑金屬化合物之溶液喷灑於樓 體材料上)係適合。 後處理(諸如，於空氣或氮存在中加熱及高溫煆燒，及 5以氫還原）亦可產生具有感興趣之優點或特性之催化劑組 成物或組份。適合之煆燒溫度可依撐體組成而些微改變， 但較佳範圍係約100至約600oC，且更佳係約200至約 500°C，或250至約400。0依據本發明之較佳催化劑係藉由 使撐體材料與於水性溶劑中之可溶性鈀及銻、鉍或金之鹽 10之水溶液依序或同時接觸，其後蒸發溶劑，於氧存在中且 於高溫（較佳係約200至約450。〇煆燒，且對於其間額外之 促進性金屬或類金屬組份被承載於相同撐體上之催化劑， 係使烴煆燒之固體與至少一包含促進性金屬或類金屬鹽之 水溶液接觸，及自形成物移除溶劑而製備。更佳地，此等 15組成物於移除溶劑後係於高溫煆燒或煆燒及還原。助溶助 劑（諸如’檸檬酸及其它有機酸)係用於輔助鈀及銻、鉍或金 組份溶解及分散於催化劑製備物内。 依據本發明之催化劑組成物展現對於具良好之芳族羧 酸衍生物選擇率之經取代之芳族基材之氧化反應之所欲活 2〇性。催化劑對於在缺乏反應性溴源時之此等氧化反應係具 活性及選擇性’ 一般係具有低含量之碳氧化物產生。組成 物催化載負可氧化取代基之芳族化合物與氧之反應成具有 芳族羧酸選擇性之氧化產物之機構並不被瞭解。因此，需 瞭解本發明催化劑組成物以其組成元素'特性及與氧化性 25 能之關係而言之描述内容非用以作為關於理論或機構之限 制。 於缺乏反應性溴令之依據本發明之催化劑組成物之活 性及選擇性提供多數個優於使用以漠促進之催化劑氧化芳 5族基材之傳統方法與依賴具有低活性及選擇性之催化劑、 驗反應介質或易轉化成不可溶沈殿物之催化劑（其會造成 於其它處理步驟中之堵塞）之另外提議之優點之利益及機 會。於自芳族供料(且待別是烷基芳族烴(諸如，子苯、二 甲苯及甲基萘))製造芳族竣酸’本發明可藉由使演自氧化反 10應方法及催化劑系統去除而提供簡化處理方法之機會。此 等機會包含去除或降低處理製程之流出物以降低或去除此 方法之不要的溴化副產物之需要及使反應容器、攪拌器及 其匕δ又備之冶金術從鈦金屬及錦合金鋼固體及包層結構物 間化成較不财腐姓性之結構(諸如’不鋼鋼或軟鋼）或具降低 15之包覆物之可能性。再者，甚至更高溫之氧化反應（例如， 約170°C及更高）可被進行而不會使芳族基材或羧酸溶劑大 量燃燒成碳氧化物。於水或稀的含水之有機酸液體反應介 質或溶劑中之氧化反應亦提供降低有機溶劑使用、降低反 應混合物、處理流體、流出物及廢氣之腐钱性，及增加簡 20 化處理方法、設備及冶金之可能性之機會。 簡言之，本發明方法於其實施例提供包含具有可氧化 取代基之經取代之芳族烴之芳族原料轉化成包含經取代之 芳族化合物之至少一芳族羧酸衍生物之氧化芳族產物，其 係藉由於液體反應混合物中，於依據本發明之催化劑組成 26 1373371 物存在中’使芳族原料與氧接觸。較佳之經取代之芳族煙 係其間至少一取代基係包含可氧化之α碳原子者。於此内 容中，"α碳原子”係指直接與芳族環連接之碳原子，且，，可 氧化之α碳原子"係具有至少一與其直接鍵接之氫之α碳 5原子。具有含有可氧化α碳原子之取代基之經取代之芳族 供料之氧化反應係對其中至少一取代基係具有^碳原子緩 酸基之芳族羧酸衍生物具選擇性，但氧化產物亦可包含具 有較不完全氧化之取代基或其間起始材料之取代基之—者 但非全部被氧化成羧酸基而其它基係較不完全氧化或保持 10未被轉化之衍生物。芳族起始材料之轉化成氧化芳族衍生 物較佳係至少約65莫耳％，且更佳係至少約80莫耳％，且於 本發明之某些實施例，係至少90或95莫耳％。芳族羧酸衍 生物之選擇率，於考量芳族供料之所有羧酸取代之氧化產 物時，較佳係至少約60%，且更佳係至少80%，且更佳係至 15 少90%。依據本發明之某些實施例，至少約80莫耳％之轉化 率及至少t 80 %，且更佳係90%或更大之單一芳族酸衍生物 之選擇率被達成。於此等實施例，本發明提供其間中間氧 化反應產物之回收技術及循環可達數小或簡化之製造此等 衍生物之方法。適於本發明方法實施例之較佳芳族羧酸係 20 於液相反應系統中製造者，且包含具有一或多個芳族環且 其中至少一且較佳係全部之羧酸基包含與芳族環直接連結 之碳（即，α碳原子）之單及多羧基化物種。例子包含對苯二 甲酸、異苯二曱酸、均苯三甲酸、偏苯三曱酸、苯二曱酸、 笨甲酸及萘二羧酸。 27 依據本發明方法實施例之液相氧化反應係於高溫及高 壓且較佳係於有效維持液相反應混合物之壓力下進行。液 相氧化反應步驟中之芳族供料之氧化反應產生包含芳族羧 酸之氧化產物與反應副產物，諸如，芳族供料之部份或中 5 間氧化產物。液相氧化反應及相關或其它之步驟（諸如，產 物之回收、分離、純化及廢氣與液體流出物之處理）可以批 式或連續或半連續之方法進行。 用於氧化反應之適合的芳族供料一般包含於一或多個 位置（一般係對應於欲被製備之芳族羧酸之羧酸基之位置） ίο 較佳係以至少一可氧化成羧酸基之包含α碳原子之基取代 之芳族烴。可氧化之取代基可為烷基(諸如，曱基、乙基或 異丙基），或已含有氧之基（諸如，甲醯基、乙醯基），或羥 烷基。取代基可為相同或相異。原料化合物之芳族環可為 苯核或二或多環狀(諸如，萘核）。原料化合物之可氧化取代 15 基之數量可等於芳族環上可利用之位置數，但一般係較 少，較佳係1或2，且最佳係2。可單獨或混合使用之有用供 料化合物之例子包含甲苯、乙基苯，及其它烷基取代之苯、 鄰-二甲苯、對-二甲苯、間-二甲苯、曱基苯甲醛、甲基苯 甲酸、烷基苯曱醇、1-甲醯基-4-甲基苯、1-羥基甲基-4-甲 20 基苯、曱基乙醯苯、1，2,4-三曱基苯、1-甲醯基-2,4-二曱基 苯、1，2,4,5-四甲基苯，烷基-、甲醯基-、乙醯基-，及羥基 甲基-取代之萘，諸如，2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘、2,7-二曱基萘、2,7-二乙基萘、2-曱醯基-6-曱基萘、2-乙醯基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘，及前述之部份氧化衍生物。 28 1373371 對於藉由相對應之經取代之芳族烴先質之氧化反應製 这方^紐’例如’自單取代之苯製造苯甲酸自對二取 代之苯h對笨—酸’自鄰二取代之苯製造鄰苯二甲酸， 及個別自2,6-及2,7·二取代之萘製造2,6或2,7萘二缓酸較 5佳係^用相對較純之供料且更佳係其間相對應於所欲酸 之先貝之3里係至少約9 5重量％，且更佳係至少9 8重量％或 I至更门之供料°較佳之先質包含規基芳族化合物’與其 氧化针生物β舉例而言，於對二甲苯之情況，亦可被

#化成匕3酸之更完全氧化之產物之部份氧化衍生 1〇物，例子包含對-甲基乙醯笨、對甲基苯甲酸、對-經基曱 基苯甲酸曱基笨甲酸，及4-缓基苯曱搭。用於對苯二酸 之較佳方族烴供料包含對-二甲苯。用於苯甲酸之較佳供料 包含甲苯。 β域本發明方法之芳族供料之氧化反應係於液體反應 15心物中進彳了。水可作為反應介質且具有驚人之芳族驗 產物轉化率及選擇率。依據本發明之芳族供料之氧化反應 + U產物產生之水可作為此反應之液體介質，藉此，除 去或降低自外部來源或藉由自其它處理步驟循環回收水而 &加水至此方法之需求，且亦除去對於其分離及循環或再 2〇利用可能需要之不同液體及方法與設備複雜性之使用或存 在於—實施例，用於反應混合物之較佳液體介質包含水 及不多於約10重量％<CrC8單叛酸。使用時，用於液相反 應中之芳族供料之較佳溶劑包含低分子量之單羧酸，且較 系1 Cs早幾酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸，及苯 29 甲酸。乙酸係較佳之單缓酸。水溶液型式之溶劑（例如，約 40至約95重量％之酸溶液）可被使用而具良好結果。乙醇及 於液相氧化反應條件下氧化成單緩酸之其它共溶劑材料亦 可以其本身或與單羧酸混合而使用。雖然水係此方法之較 5 佳液體介質且用於液體反應介質之單幾酸溶劑係較佳，但 其它適合之溶劑或液體介質可被使用。其間此方法係於非 驗反應混合物中進行之依據本發明較佳實施例，可與水及 CrCs單羧酸使用或作為其另類物而使用之液體介質之例 子包含草酸、丙二酸、曱基丙二酸、二曱基丙二酸、破珀 10酸、曱基琥珀酸、戊二酸，及氰基烷或氰基芳烴(個別係例 如’乙腈或苯甲腈），且包含其含水型式及其二或更多者之 混合物係適合。 於較佳實施例，依據本發明之液相氧化反應係於缺乏 或實質上缺乏反應性溴中實行。較佳地，反應性溴係以少 15於約2重量％(其係以催化劑金屬及類金屬之重量為基準計） 之量存在。於依據本發明之較佳方法，液體氧化反應混合 物之反應性溴之含量係不多於約50 ppm(其係以反應介質 之重量計）。對於催化劑性能不具有實質上不利影響之微量 之反應性漠可被容忍’但反應系統最佳係無反應性溴，因 20為其係不需要，具腐蝕性且形成腐蝕性副產物。 依據本發明之液相氧化反應之反應物包含分子氧之來 源。氣體之氧來源係較佳，且空氣係方便地作為此一來源。 含豐富氧之空氣、純氧，及包含分子氧之其它氣體混合物 亦可使用。 30 1373371 芳族供料、催化劑、氧，及液體反應介質或溶劑之比 例並不重要，且可以包含反應物、液體介質或溶劑及催化 劑組成物之選擇及所欲氧化及芳族羧酸產物、方法設計細 節’及操作因素之因素而廣泛改變。範圍為約1:1至約30:1 5之溶劑或液體反應介質對芳族原料之重量比例係較佳，且 約2:1至約5:1係更佳’即使更高及更低之比例，甚至數百比 一之範圍亦可被使用。氧典型上係至少以化學計量之量（以 芳族供料為基準計)使用，但於氣體氧之情況，考量反應物 及溶劑組成物、反應條件及速率，因液相氧化反應而產生 10之廢氣形成可燃性混合物，而不是如此大。氧（一般係空氣 型式）較佳係以有效提供每莫耳芳族烴供料為至少約3至約 5.6莫耳之分子氧之速率而提供。催化劑係以有效使芳族供 料轉化成氧化產物之量而使用，且可改變。若其它事物相 等，使用本發明催化劑之氧化反應之反應速率及氧消耗係 15隨氧化反應混合物中增加之催化劑濃度而增加。於批式及 連續淤漿方法，本發明之催化劑組成物較佳係以使總催化 劑金屬及類金屬之濃度（以氧化反應中使用之液體介質或 溶劑之重量為基準計)係至少約1 〇〇 ppmw，且更佳係至少約 500 ppmw，最向達約i0 000 ppmw，更佳係最高達約6 〇〇〇 20 PPmw，且更佳係最高達約3,000 ppmW之量使用。於連續流 動方法（諸如，固定、流體及沸騰床之方法），每一重量之催 化劑組成物之經取代之芳族烴供料之重量時空速率可以依 據此間出現之實施例之批式及半連續之氧化試驗及結果為 基礎藉由例行貫驗決定。 31 芳族供料氧化成包含一或多種以幾酸取代之芳族衍生 物之氧化產物之液相反應係於適合之氧化反應區域進行， 其一般係包含一或多個反應容器。適合之反應容器係建構 及建造成能耐咼溫及高壓條件及一般係存在於反應區域内 5之酸性液相反應混合物，及提供催化劑、液體及氣體反應 物及反應介質或溶劑之添加及混合，及移除氧化產物或包 含此產物之液體流出物以供其回收《•依據本發明之氧化反 應於其某些實施例係易放熱。反應熱可藉由自液體反應混 合物蒸發反應廢氣及自反應區域移廢氣而方便地控制。於 10 此等情況，反應容器亦需被建構供廢氣排放。可使用之反 應器型式包含淤漿、連續攪拌槽反應器，氣泡管柱反應器， 管式反應器，沸騰床、固定床或填充床及涓流床反應器。 較佳型式之攪拌槽反應器係管柱容器，一般於容器被置放 使用時具有垂直延伸之中央軸，且具有一或多個用於混合 15 於液相（典型上係沸騰之反應混合物）内之反應物（包含分佈 氣體反應物或反應物源(若使用）)之混合特徵。典型上’混 合特徵包含一或多個置於可旋轉或以其它方式移動之軸上 之螺旋槳。例如，葉輪可自可旋轉之中央垂直軸延伸。反 應器可由設計成耐使用之特定溫度、壓力及反應化合物之 2〇 材料建構。固定、流體化及沸騰床反應器及淤漿反應器係 較佳。不銹鋼或雙煉鋼係用於於無反應性溴源進行之氧化 反應之較佳建構材料，即使更耐腐蝕性之金屬或合金（諸 如’鈦或高鎳鋼合金)若要的話可被使用。 用於液相氧化反應之反應混合物係藉由混合包含芳族 32 丄373371 供料、液體反應介質或溶劑，及依據本發明之催化劑組成 物或其組份之組份，及添加適合之氧源至此混合物而形 成。於連續或半連續方法，組份可於引入氧化反應區域前 於一或多個混合容器内混合；但是，反應混合物亦可於氧 5化反應區域形成。如上所示，於使用水作為反應混合物之 液體介質之氧化反應，以氧化反應副產物產生之水可作為 液體介質。 於依據本發明之催化劑組成物存在中使芳族供料與氧 接觸係於有效使具有可氧化取代基之經取代之芳族化合物 轉化成包含經取代之芳族供料之芳族缓酸衍生物之氧化產 物之反應條件下進行。較佳反應條件包含使此轉化有效且 維持液相反應混合物之溫度及壓力。約⑽至約獅之溫 度係較佳。較佳溫度係約lwc，且更佳係約聽C，至約 15 20 230 C ’且更佳係約20(^。液相反應混合物之壓力可用以 控制液相反應混合物彿騰之溫度，且較佳地被選擇以維持 實質上液相之反應混合物，5至約4G公斤/公分2量計壓力 ^較佳，且肢方法之較健力麵供料及㈣或液體反 二介質組成物、溫度及其它因素而改變，且更佳範圍係約 〇至約30公斤/公分2之間。 P_L 汉應令15或反應區域内之滯留時 通過量及條件可適當地改變，且約2〇至約15〇分 里般係適於一範圍之虛理"^、土 所瞼紐# 如熟習芳族㈣製造者 '、，較佳之條件及操作參數传妒X n A n m , s-r. 双係k不同產物及方法而改 !:可於如上狀之範圍内或甚至超出而改變。 错由依據本發明之使芳族供料材料氧化而獲得之產物 33 1373371 10 15 20 包含芳族供料之芳族羧酸衍生物，與不較不完全氧化之衍 生物。舉例而言，依據本發明之於含水之乙酸反應溶劑或 水中之對-二甲笨氧化反應，氧化產物典型上包含一或多種 具有一α碳原子之具有至少一羧酸取代基之對·二曱苯衍 5生物，諸如，對苯二甲酸、4-羧基苯曱醛、對-甲基苯甲酸， 及對-羥基甲基苯曱酸，與一或多種其它氧化產物，諸如， 對-甲基苯甲醛、偏苯三酸、苯甲酸，及2, 4，，5-三羧基聯苯。 於其間蒸氣相自液體反應混合物蒸發以控制反應溫度之本 發明實施例’蒸氣相之主要組份典型上包含水，其一般係 以經取代之方族供料氧化反應之副產物產生，且亦可以用 於此反應之液體介質或其一組份而存在。若有機酸溶劑被 用於此方法’蒸氣相亦包含有機酸反應溶劑及其氧化副產 物。蒸氣相典型上亦含有較少量之一氧化碳及二氧化碳， 其係自燃燒芳族供料及有機酸反應溶劑(若存在）而造成。蒸 氣相之合計的碳氧化物(CO及c〇2)含量係氧化反應消耗之 每莫耳氧為少於約0.1莫耳，且更佳係少於約0 05莫耳之石炭 氧化物。蒸氣相亦可含有微量之未反應的芳族供料及其氣 化產物及來自氣體氧源之未反應的氧，及與其一起之包含 於此等來源内之惰性氣體。於較佳實施例，芳族供料被轉 化成包含此供料之一或多種芳族羧酸衍生物之氧化產物， 且未大量產生碳氧化物。更佳地，自氧化反應排出之氣體 之碳氧化物含量（包含來自燃燒芳族供料及燃燒有機酸反 應溶劑（若使用）之碳氧化物）係每莫耳之經取代之芳族供料 為少於約半莫耳，且更佳係每莫耳之供料為少於約0 25莫 34 1373371 耳或0.15莫耳之一氧化碳加上二氧化碳。 自本發明方法形成之氧化產物一般係溶解或於液相反 應混合物内以懸浮固體而形成。氧化產物或其組份之回收 可藉由任何適合技術完成。固體產物可藉由過濾技術自液

收，其可藉由於反應區域内或自其移除後冷卻及釋放液體 反應混合物上之壓力而完成。於液體内形成淤漿及/戈自反 1〇應液體或自結晶化溶劑結晶化之固體之固體產物係摔 心作用、過濾或其等之組合而方便地與液體分離。藉由此 等技術自反應液體回收之固體產物包含芳族供料之芳族羧 酸衍生物，及氧化產物之其它組份。若需要所意欲時產 物物種之進一步分離可藉由任何適合技術進行，諸如，为 15 劑萃取、蒸餾，或昇華》 吟

體反應介質回收。存在於反應介質内之氧化產物（以溶液或 懸浮固體）可藉由結晶技術方便地回收。供料之芳族緩酸 生物係藉由自反應介質進行結晶化而以固體型式較佳地回 於其某些實施例，本發明催化劑組成物及方法之特徵 (諸如，即使使用水作為液體反應介質或具相對較高水含量 之溶劑且於完全或實質上缺乏溴之高轉化率及綾酸選= 率、低的碳氧化物產生，及性能）係特別適於以高產率及 20笨二羧酸之高選擇使包含至少一二烷基笨、其中間氧化產 物或其等之混合物之芳族供料氧化成芳族羧酸。依據本發 明之此等方面之較佳方法包含使包含對_二甲笨或其一或 夕種中間氧化反應產物或其等之混合物之芳族供料氧化成 包含對苯二f酸之氧化反應產物，及使對·二甲笨或其一或 35 多種之中間氧化反應產物或其等之混合物氧化成包含異笨 一甲酸酸之氧化反應產物。 於此等貫施例，氧化反應較佳係包含於包含水或水及 乙酸且於其内溶解或形成淤漿之液相反應混合物中使芳族 供料與氧氣體接觸’或以其它方式接觸，諸如，於經支樓 或未經支撐之催化劑或催化劑組份顆粒之固定床，於有效 維持液相反應混合物之高的溫度及壓力，且較全係至少約 150至約230°C之溫度，與依據本發明之催化劑組成物接 1觸。對於此等方法係較佳之依據本發明之催化劑組成物展 現至少約80莫耳％之氧化產物轉化率，及至少約8()%之芳族 供料之苯二紐衍生物選擇帛，且更佳地，係9〇%或更多 之轉化率、芳族二羧酸選擇率或二者。 用於此-方法之依據本發明之一特別較佳之催化劑組 〗成物包含-固體組份’其包含含有於催化劑表面上呈混合 15之把及録之固體顆粒，且較佳係呈合金型式，且選擇性地 亦包含微#，例如，每_原子之料約個原子之 鉍或金（或其等之混合物），且亦包含促進劑，其仙或另外 金屬或類金屬之氧化物或可氧化型式，且係以固體型式存 在，與纪及録或錦及叙或金之一或二者之混合物之固體， 或與其分離，或溶於液體氧化反應介質。 依據本發明實施例之方法中之液相反應之氧化反應產 物包含良好產率之芳族缓酸，且特別是對苯二甲酸或異苯 了甲酸’及中間氧化反應產物及包含銳至録、⑽金之至 少-者之催化劑殘質。催化劑殘質亦可包含促進性之金屬 36 1373371 或類金屬。此等催化劑殘質係以足夠低之量存在，以使氧 化反應產物，若不是直接轉化成適於熔紡成纖維之聚酯 時，可用於轉化成純型式之對苯二曱酸或異苯二甲酸。較 佳之對笨二甲酸組成物包含對苯二甲酸及，以其重量計 5 之，約0.001至約2000 ppmw之鈀（以元素計算），及約0.001 至約2000 ppmw之銻、鉍、金或其等之混合物（以元素計 算）’其中，鈀及銻、鉍與金之至少一者係以固體顆粒型式 存在’其中’鈀對銻、鉍、金或其等之混合物之原子比例 係約0.1:1至約10:1，且較佳係約1:1至約5:1。此等組成物亦 10可含有約〇 〇〇1至約500 ppmw之對於鈀及銻、秘或金之至少 一其它金屬或類金屬促進劑，且較佳係第4、5或6族之金屬 或類金屬，且最佳係鉬（以元素或其等之混合物計算）。依據 本發明之一較佳實施例之對苯二甲酸組成物包含此酸及， 以重量計之’約0.001至約1〇〇 ppmw之鈀（以元素計算），及 15 約〇·〇〇ΐ至約1〇〇 ppmw之錄、絲、金或其等之混合物（以元 素計算，且較佳係以混合物存在）。 若純化係所欲，純型式之依據本發明產生之芳族羧酸 可藉由使氧化產物，於自液相反應混合物回收之前或之 後’於一或多階段接受較低溫之氧化反應而獲得，諸如， 20 U-S· 4,877,900、4,772,748及4,286，1〇1 中所述。具較低雜質 含量之較佳的純型式之對苯二甲酸或異苯二甲酸可如US 3,584,039中所述般於貴金屬催化劑存在中使氧化產物之水 溶液進行催化氫化反應而製造。適於藉由與至少一二醇反 應直接轉化成適於製造纖維之聚酯之依據本發明之較佳對 37 笨二甲酸組成物包含對苯二甲酸，及以其重量計之少於約 1〇〇卯mw之4-羧基笨曱醛、約0.001至約1〇〇 ppmw之犯（以 元素計算），及約0.001至約100 ppmw之銻、鉍、金或其等 之混合物（以元素或其混合物計算），且較佳地，其中，多少 一部份之鈀存在，且至少一部份之銻、鉍及金之至少〆者 係以顆粒型式混合地存在。 本發明於下列實施例中進一步描述，其係用於非P艮制 性地例示及闡釋而呈現。 比較例 1〇 為了參考，代表用於商業上藉由氧化對二甲苯製造射 笨二曱酸之催化劑之以溴促進之鈷_錳催化劑係於比較伊J1 中测試。如美國專利申請第2002/0188155號案般之含有鈷 及錯之無溴組成物被用於比較例2-9。 對於比較例1，乙酸始(II)四水合物、乙酸猛(II)四水合 切’及於水中之48重量％氫溴酸之溶液係以提供以重量計 每百萬份為615份（"ppmw")之鈷、616 ppmw之錳及112〇 PPmW之凑之量添加至含有95重量％乙酸及5重量％水之溶 幻。’容劑被栽入攪拌之1〇〇毫升之鈦反應器。反應器被密 ^以壓縮之氮加壓至22巴，且加熱維持190。(：之固定溫 ^且於維持此等條件時，8體積％之氧及92體積％之氮之 氣體此合物係以2·〇克/分鐘持續添加，且對-二甲苯(>99%之 又）係以0.133克/分鐘之速率持續添加。丨小時後，對_二 笨供料之添加停止。氣體混合物之添加持續另外之3〇分 ’’、、、交，停止。反應器被冷卻，且總反應器產物淤漿之 38 1373371 樣品被移除，且藉由高壓液相色譜分析術("HPLC")分析對 笨一甲酸("TA")、4-竣基笨甲链("4cba”）、對-甲基苯甲酸 ("PTOL") ’及對-甲基苯甲醛（"ptal")。碳氧化物（"COx") 之產生係以於最後30分鐘之對-二甲苯添加期間自反應器 5移除之氣體樣品内之濃度為基礎計算。以對-二甲苯供料為 基準之以莫耳％計之產率係98.1%之TA，0.4%之4CBA ’ 〇-4°/〇之PT0L，及0.2%之PTAL。乙酸溶劑及微量之對_二甲 笨供料之燃燒產生35莫耳％之c〇x，其係以對·二甲苯供料 夂莫耳數為基準計。 10 對於比較例2·9，乙酸鈷（Π)四水合物及於水中之16.2 重量％乙酸鈷（iv)之溶液以提供約100:ι、1〇:1、1:1及1:1〇 之鈷對鍅之重量比例（以元素計）之不同量之鈷及锆之量添 加至如比較例1般之乙酸及水^形成之組成物被載至如比較 例1般之反應器，且於維持1950C之固定溫度及22巴之壓力 15時，如比較例1般之氮及氧之混合物及對-二甲苯供料於1小 時期間以2.0克/分鐘之氣體混合物及〇 133克/分鐘之對_二 甲苯之速率持續添加。對-二甲苯供料之添加於丨小時後中 斷，且乳及亂之氣體混合物之添加於另外分鐘後中斷。 然後，反應器内容物被冷卻，且總產物如比較例丨般分析。 0蚊氧化物（CQx”)之產生係自於最後30分鐘之對-二甲苯添 加期間取得之排出氣體樣品計算。以對·二曱苯供料為基準 以莫耳％計之產率範圍係4.4-9.9%之ta，1.9-4.9%之 4CBA ’ 36.9-49_5%之PTOL，3.0-7.8%之PTAL。cox之產生 範圍係每莫耳之對-二曱苯供料為1〇3-2〇4莫耳％。 39 1373371 實施例1 樣品組成物係藉由依據下列程序之濕浸潰製備。七钥 酸銨、硝酸鈀(II) ’及乙酸銻(III)之先質溶液係藉由於6〇〇c 之水中攪拌經稱重量之鹽及，於鉬及銻鹽之情況，相對於 5鹽之2:1重量比例之檸檬酸而製備。溶液濃度係34%之硝酸 纪(II)、33%之乙酸銻(III) ’及15%之鉬酸銨。對於含有纽之 樣品，於水中之硝酸鉍(III)溶液被使用。含有金之樣品係自 鹼性KAu(OH)4溶液製備《此等實施例之撐體係具有21 nm 之平均主要顆粒尺寸及約60公尺2/克之BET表面積（以 10 Degussa之P25鑑定）之混合之銳鈦酸及金紅石相之氧化鈦 粉末，呈具有550公尺2/克之表面積之自由流動之白色粉末 型式之氧化矽撐體，呈具有280公尺克之表面積之自由流 動黑色粉末之碳(石墨)撐體，且對於樣品編號丨_26，係具有 約75-80重量％之金紅石相含量及約15_2〇公尺2/克之表面積 15之粉末狀之金紅石氧化鈦撐體。樣品係藉由添加6毫升之先 質鹽溶液至2-3克禮體材料形成浸游毁而製備β於某些情 況，額外之水添加至濕淤漿以確保均勻之表面濕潤。溶液 被置於於盤且於50°C之爐内乾燥6〇分鐘。然後，樣品以2〇c/ 分鐘之速率加熱至120°C，且於i2〇〇c加熱2小時。然後，乾 2〇 餘之樣品於以〇.40C/分鐘之速率加熱至4〇〇_5〇〇oc之爐内假 燒，且於此煆燒溫度維持2小時。煆燒溫度係如下之第1表 中所報導。以氧化鈦及氧化矽支撐之樣品於空氣中煆燒， 且以％i支樓之樣品係於氮氣内。假燒後，回收之固體研磨 成粉末，置於坩堝内，且於室溫之管式爐内於氮氣内之7體 40 1373371 積％之氫氣流下還原1小時，然後，以〇.4°C/分鐘之速率加 熱至200-250°C之最终還原溫度，樣品於此維持5小時。樣 品之組成及製備條件係於第1表中報導。 第1表

樣品 編號 撐體 金屬載荷量 重量％ 樣品處理 Pd/Sb/Bi/Au/Mo 步驟： C=煆燒 R=還原 煆燒溫度(°c) 及氣體 還原溫度 (°C) 1-1 氧化鈦 5/20/0/0/20 C+R 400 - 02 200 1-2 氧化鈦 5/10/0/0/20 C+R 400 - 02 200 1-3 氧化鈦 5/5/0/0/20 C+R 400 - 02 200 1-4 氧化敍 5/2.5/0/0/20 C+R 400 - 02 200 1-5 氧化鈦 5/20/0/0/5 C+R 400 - 02 200 1-6 氧化鈦 5/10/0/0/5 C+R 400 - 02 200 1-7 氧化鈦 5/5/0/0/5 C+R 400 - 02 200 1-8 氧化鈦 5/2.5/0/0/5 C+R 400 - 02 200 1-9 氧化鈦 5/20/0/0/2.5 C+R 400-02 200 1-10 氧化鈦 5/10/0/0/2.5 C+R 400 - 02 200 1-11 氧化鈦 5/5/0/0/2.5 C+R 400 - 02 200 1-12 氧化钦 5/2.5/0/0/2.5 C+R 400-02 200 1-13 氧化鈦 5/20/0/0/0.625 C+R 400 - 02 200 1-14 氧化欽 5/10/0/0/0.625 C+R 400 - 02 200 1-15 氧化鈦 5/5/0/0/0.625 C+R 400-02 200 41 1-16 氧化鈦 5/2.5/0/0/0.625 C+R 400-02 200 1-17 氧化鈦 5.0/2.5/0/0/5 C+R 400-空氣 200 1-18 氧化鈦 5.0/1/0/0/5 C+R 400-空氣 200 1-19 氧化鈦 5.0/0.63/0/0/5 C+R 400-空氣 200 1-20 石墨 5.0/0.63/0/0/5 C 400-N2 1-21 石墨 2.5/0.5/0/0/2.5 C+R 400 - N2 200 1-22 石墨 2.5/0.5/0/0/2.5 C+R 500 - N2 200 1-23 石墨 5.0/1/0/0/5 C+R 500 - N2 200 1-24 氧化矽 5.0/2.5/0/05.0 C+R 500 - N2 200 1-25 石墨 5.0/2.5/0/0/5 C 400-N2 1-26 金紅石氧 化鈦 5.0/2.5/0/0/5 C + R 500 - N2 200 1-27 金紅石氧 化鈦 3.0/3.0/03/0/3.0 C+R 300-空氣 250 1-28 金紅石氧 化欽 3.0/6.0/1.5/1.5/ 6.0 C+R 300-空氣 250 1-29 金紅石氧 化鈦 3.0/3.0/0/3.0/6.0 C+R 300-空氣 250 1-30 金紅石氧 化鈦 3.0/3.0/0/0/6.0 C+R 300-空氣 250 1373371 以樣品1-1至-30之氧化反應係使用高溫高壓之平行批 式反應器進行，其具有48個位置，每一者係裝設備置磁性 攪拌棒之8毫升之拋棄式Teflon反應器。樣器及1-1.5毫升 之於水中之10%之對-二曱苯添加至每一套筒，且套筒被裝 42 1373371 設至反應器，然後，密封，以空氣加壓至45巴，及加熱至 ' 220°C。反應時間如第2表中所報導般改變。反應器藉由於 • 冰内浸潰而冷卻，排氣以釋放壓力，且5毫升之二甲基亞砜 ("DMSO”）及内部標準物（3-羧基二苯甲酮）添加至每一套 5 筒。反應器被攪拌以助於產物溶於DMSO溶液内。反應器 " 套筒被移除，且内容物藉由HPLC分析。第2表報導注入樣 ' 品之金屬及類金屬之ppmw ;對-二甲苯聚集轉化成氧化衍

生物，TA、4CBA、PTOL、PTAL、4-羥基曱基苯曱酸、4-• 曱基苯甲酸，及苯曱酸；以消耗之對-二甲苯為基準計之TA 10 產率；及以所指衍生物為基準之TA選擇率。 第2表

樣品 編號 反應 溫度 (。〇 時間 (分鐘） Pd/Sb/Bi/Au/Mo (ppmw) PX轉 化率 (%) ΤΑ選 擇率 (%) ΤΑ產 率 (%) 1-1 220 60 1500/6000/-/-/6000 64.3 55.8 36.1 1-2 220 60 1500/3000/-/-/6000 89.9 94.5 86.4 1-3 220 60 1500/1500/-/-/6000 87.1 94.9 82.7 1-4 220 60 1500/750/-/-/6000 88.3 95.5 85.2 1-5 220 60 1500/6000/-/-/1500 89.6 82.0 74.6 1-6 220 60 1500/3000/-/-/1500 85.8 94.2 80.9 1-7 220 60 1500/1500/-/-/1500 85.0 91.2 78.5 1-8 220 60 1500/750/-/-/1500 83.9 94.6 80.3 1-9 220 60 1500/6000/-/-/750 71.6 70.8 50.8 1-10 220 60 1500/3000/-/-/750 82.0 97.4 79.9 43 1-11 220 60 1500/1500/-/-/750 85.5 85.2 73.0 1-12 220 60 1500/750/-/-/750 75.6 71.0 54.2 1-13 220 60 1500/6000/-/-/188 1.4 0.0 0.0 1-14 220 60 1500/3000/-/-/188 4.2 11.7 1.1 1-15 220 60 1500/1500/-/-/188 56.0 67.1 42.3 1-16 220 60 1500/750/-/-/188 32.1 71.4 28.3 1-17 220 30 1500/750/-/-/1500 95.1 93.9 89.3 1-18 220 30 750/150/-/-/750 84.9 88.2 74.8 1-19 220 30 1500/189/-/-/1500 86.2 83.2 71.7 1-20 220 30 1500/189/-/-/1500 74.9 67.3 50.4 1-21 220 30 750/150/-/-/750 93.1 74.0 68.9 1-22 220 30 750/150/-/-/750 90.8 72.4 65.7 1-23 220 30 1500/300/-/-/1500 80.5 78.1 62.8 1-24 220 30 1500/750/-/-/1500 26.0 96.0 25.0 1-25 220 60 3000/1500/-/-/3000 86.0 93.0 80.0 1-26 220 60 3000/1500/-/-/3000 86.0 96.0 82.6 1-27 210 90 900/900/90/-/900 100.0 99.5 81.7 1-28 210 90 900/1800//450/450/1800 100.0 99.0 82.1 1-29 210 90 900/900/-/900/1800 100.0 98.7 88.8 1-30 210 90 900/900/-/-/1800 43.6 1.9 0.1 1373371 實施例2-6 組成物係依據實施例1之程序，但係以如第3表中更特 44 1373371 別報導之單獨或與另一金屬組份一起添加至撐體之金屬鹽 溶液而製備。實施例2-6使用之氧化鈦撐體係實施例1中使 用之混合之銳鈦礦及金紅石之氧化鈦。檸檬酸係與鉬及録 鹽溶液使用。樣品於製備杼列中之步驟間被乾燥及煆燒。 5淤漿於7〇°C之爐内緩慢乾燥12小時或更久，然後，溫度以 2°c/分鐘增至120°C ’且於此維持3小時。樣品於爐内之空

氣中藉由以rc/分鐘從室溫加熱增加至400。(：，然後於此溫 度維持2小時而煆燒。然後，經煆燒之樣品於還原或下一添 力步驟則研磨成細微粉末。如實施例丨般進行之氧化反應試 驗中之樣品組成及對苯二甲酸產率係顯示於第3表。先質溶 庠系以此表中之添加川員序，，欄位中所示從左至右讀取之順 而添加至撐體。個別添力。溶液係以斜線記號(，，/")指示， 或更多溶液於單一步驟一起添加係以加號指示。 45 1373371 第3表 實施例 金屬載荷量 (重量％) 添加順序 PX轉化 率 ΤΑ選擇 率 Pd Sb Mo 2 5 5 5 Sb/Pd+Mo 80 98 3 5 5 5 Pd+Mo+Sb 81 97 4 2 2 2 Mo/Pd+Sb 76 97 5 2 2 2 Sb/Pd/Mo 77 95 6 2 2 2 Pd+Sb/Mo 55 80 比較例 10 5 5 5 Mo+Sb/Pd 0 0 比較例 11 5 5 5 Sb/Mo/Pd 0 0 比較例 12 5 5 5 Mo/Pd/Sb 0 0 實施例7-33 樣品係依據實施例2-6之程序以逐步式浸潰而製備，且 依據實施例1之程序於氧化反應試驗中測試，但反應時間係 5 90分鐘，且鈀濃度於以實施例7-29之樣品之試驗係1500 ppmw，且於以實施例30-33之樣品之試驗中係600 ppmw 〇 金屬鹽之先質溶液係於一或二浸潰步驟添加，且於步驟間 進行乾燥及煆燒。樣品係如實施例2-6所述般還原，且還原 時間範圍係200-350°C。樣品製備及氧化反應試驗結果係於 10第4表中報導。使用樣品25及33之試驗之PX轉化率值由於測 量修約而超出100%之理論極限。 46 1373371 第4表

實施 例编 號 Pd 重量％ Pd:Sb:Mo 重量比例 浸潰步驟 還原 /χα度 (°C) PX轉 化率 (%) 選擇率 ΤΑ(%) 產率 ΤΑ(%) 1 2 7 5 1:1:1 Pd+Sb+Mo 無 200 90 90 81 8 5 1:1:1 Pd+Sb+Mo 無 250 87 95 84 9 5 1:1:1 Pd+SbfMo 無 300 88 97 85 10 5 1:1:1 Pd+Sb+Mo 無 350 88 97 86 11 5 1:1:2 Pd+Sb+Mo 無 200 86 98 85 12 5 1:1:2 Pd+Sb+Mo 無 250 85 97 83 13 5 1:1:2 Pd+SWVIo 無 300 87 79 70 14 5 1:1:2 Pd+Sb+Mo 無 350 84 84 71 15 5 1:2:1 Pd+Sb+Mo 無 200 86 96 83 16 5 1:2:1 Pd+Sb+Mo 無 250 88 95 83 17 5 1:2:1 Pd+Sb+Mo 無 300 88 96 85 18 5 1:2:1 Pd+Sb+Mo 無 350 87 93 81 19 5 1:1:1 Pd+Sb Mo 200 87 97 86 20 5 1:1:1 Pd+Sb Mo 250 88 97 87 21 5 1:1:1 Pd+Sb Mo 300 89 94 84 22 5 1:1:1 Pd+Sb Mo 350 89 94 85 23 5 1:1:2 Pd+Sb Mo 200 87 97 84 24 5 1:1:2 Pd+Sb Mo 250 100 95 95 25 5 1:1:2 Pd+Sb Mo 350 102 96 98 26 5 1:2:1 Pd+Sb Mo 200 88 93 83 27 5 1:2:1 Pd+Sb Mo 250 86 99 85 47 1373371 28 5 1:2:1 Pd+Sb Mo 300 87 97 85 29 5 1:2:1 Pd+Sb Mo 350 89 95 85 30 2 1:1:1 Pd+Sb Mo 200 87 92 80 31 2 1:1:2 Pd+Sb Mo 300 88 96 85 32 2 1:2:1 Pd+Sb Mo 200 89 96 87 33 2 1:2:1 Pd+Sb Mo 300 101 96 97 實施例34-39 樣品係依據實施例1之程序製備。樣品之組成係如第5 表中所報導。 第5表 樣品 撐體 Pd (重量％) Sb (重量％) Mo (重量％) 催化劑上 之金屬 比較例13 氧化鈦 5 Pd 比較例14 氧化欽 5 Sb 比較例15 氧化鈦 5 Mo 實施例34 氧化欽 5 5 Pd+Sb 比較例16 氧化鈦 5 5 Sb+Mo 比較例17 氧化欽 5 5 Pd+Mo 5 樣品組成物依據實施例1之程序用於氧化反應試驗。結 果（包含使用個別樣品之數個操作之平均）係於第6表中報 導。 第6表 試驗编 號 使用樣品 反應器 Pd濃度 (ppmw) 反應器 Pd:Sb:Mo 重量比例 轉化率 % 選擇率 TA% TA產 率 比較例 18 比較例13,14及15 1500 1:1:1 33 55 22 比較例 19 比較例13,14及15 1500 1:1:1 36 57 25 比較例 20 比較例13,14及15 1500 1:1:1 40 51 24 48 1373371

比較例18-20之平均 36 54 24 實施例 35 實施例34及比較例 15 1500 1:1:1 84 94 80 實施例 36 實施例34及比較例 15 1500 1:1:1 83 95 80 實施例 37 實施例34及比較例 15 1500 1:1:1 84 96 81 實施例 38 實施例34及比較例 15 1500 1:1:1 85 97 83 實施例 39 實施例34及比較例 15 1500 1:1:1 82 96 79 實施例35-39之平均 84 96 81 比較例 21 比較例13及16 1500 1:1:1 80 75 60 比較例 22 比較例13及16 1500 1:1:1 76 74 57 比較例 23 比較例13及16 1500 1:1:1 79 76 60 比較例 24 比較侈13及16 1500 1:1:1 78 76 60 比較例21-24之平均 78 75 59 比較例 25 比較例14及17 1500 1:1:1 84 89 75 t匕較例 26 比較例14及17 1500 1:1:1 84 89 76 比較例 27 比較例14及17 1500 1:1:1 82 94 77 比較例 28 比較例14及17 1500 1:1:1 82 94 79 比較例 29 比較例14及17 1500 1:1:1 68 95 65 比較例 30 比較例14及17 1500 1:1:1 81 93 75 比較例25-30之平均 80 92 74 實施例40 49 自先前實施例及比較例選擇之樣品藉由電子顯微術描 述特性。某些樣品係於用於氧化試驗前描述特性。其它係 於氧化試驗後自反應混合物隔離。分析係於下更完整地描 述，且結果係於第7表令描述。 5 收到之新製及用過之樣品係藉由滴液分散鵠製於樣本 固持器上而製備用於SEM分析。約1〇微克之樣品材料（例 如’微刮勺尖滿量）分散於卜特拉姆（dram)之硼石夕酸鹽之以 Teflon封蓋之瓶内之<1毫升之絕對乙醇。然後，懸浮液於 Branson 1210音波處理器内音波處理25秒。5微升之懸浮液 10 吸移至3 mm多孔碳塗覆之銅TEM格柵(400網目，由SPI Inc. 提供），並使其乾燥。 樣品使用具有於高度真空模式操作之顯微鏡，使用浸 沒透鏡及數種圖像檢測器及模式，之FEI Nova 600 NanoSEM微分析。具形貌對比之二次電子圖像（SEI)係以透 15 鏡内或穿過透鏡之檢測器（tld)產生。具電子數對比之反散 射電子圖像（BEI)係使用置於極片底部上之固態環狀環 BSED形成。χ150,000至xl，000,000放大之數位BEI顯微相片 被獲得。此等圖像係以於些微較暗之氧化鈦撐體顆粒上之 亮的特徵而顯示較高原子數之鈀及銻顆粒。 2〇 元素分析係使用能量分散顯微術(EDS)，使用高光譜解 析SiLi檢測器’南通量SDD檢測器’或二者而實施。EDS 光譜係使用1 OkV之加速電壓及3.5之點尺寸於NanoSEM上 收集。相對之金屬濃度係使用Noran System Six套裝軟體及 ThermoElectron Corporation 之Proza無基準校正決定。電子 50 1373371 束係以點或靜止控針模式使用，且於金屬顆粒上維持秒 或更久。Pd/sb之原子比例係自使用Proza無基準分析之EDS 光譜之原子％結果計算。 紐録顆极之平均尺寸係使用NIH圖像分析軟體 5加叫^自數位圖像直接測量。TIFF圖像於ImageJ打開，且 使用圖像標尺作為尺標參考進行尺標校正。數據組(最小係 25個代表顆粒）之統計評估係使用MS Excel實施產生平均 顆粒尺寸。 B EI顯微圖像被用於金屬顆粒測量及提供金屬分散程 10度或品質之評估。分散液係以高、中等，或差而分離。高 分散反映細微之金屬或類金屬顆粒之均勻分佈。差的分散 反映非均勻之分佈，且廣泛變化之尺寸，包含較大之顆粒 或叢集物及局部化之集中。中等分散反映相對較均一範圍 之顆粒尺寸，但與氧化鈦顆粒或其叢集物締結之金屬顆粒 15之某些局部集中或聚集。

第7表 實施例 型式 撐體 TA產 率(％) TA選 擇率 (%) Pd/Sb 顆^ 顆粒分散 原子 Pd/Sb 比 例 平均 Pd/Sb 顆 粒尺寸 實施例 2 新製 氧化鈦 80 98 高 1.9 __Μ_ 7 0 實施例 3 新製 氧化鈦 81 97 高 1.4 實施例 5 新製 氧化鈦 77 95 尚 2.7 7 ^ 實施例 新製 氧化鈦 55 80 4.7 /.) 7.9 51 1373371 6 比較例 10 新製 氧化鈦 0 0 差 3.0 >100 比較例 11 新製 氧化鈦 0 0 差 1.7 >100 比較例 12 新製 氧化鈦 0 0 差 1.7 >100 1-24 新製 氧化石夕 25 96 高 2.9 12.2 1-25 新製 carbon 74 70 尚 2.5 5.8 1-26 新製 金紅石 氧化鈦 83 96 高 2.0 6.4 比較例 18-20 用過 氧化鈦 24 54 離散 9.2 13.5 實施例 34-38 用過 氧化鈦 81 96 離散 1.5 8.2 比較例 21-24 用過 氧化鈦 59 75 離散 2.9 10.9 比較例 25-30 用過 氧化鈦 74 92 南 2.2 12.2

由上表所見，於氧化反應試驗中實施最佳之新製及用 過之樣品之特徵在於極小之含豐富鈀及銻之顆粒，典型上 係小於25 mn’其典型上係高度分散於撐體上，或以離散顆 粒叢集於撐體之某些區域。於氧化反應試驗實施差的樣品 5係缺乏含豐导纪及錄之顆粒或於聚集物中含有纪及銻。於 氧化反應4驗實施最佳之樣品中，顆粒中之把對録之原子 比例係約1.1至3:1。較南之比例似乎降低樣品對TA之選擇 率。翻與未與纪締結之錄似乎主要分散於樓體表 面上。相 似結構係於用於製備樣品之不同揮體材料上見到。 52 實施例41-43 實施例41及4 2之樣品係藉由使用藉由使6 4丨克之硝酸 鈀(II)與124.2克之水溶解製得之34重量％溶液，藉由使145 2 克之檸檬酸單水合物及72.6克之乙酸銻(π〗)溶於6〇ι之3〇〇 5克水及使形成物冷卻至室溫而製得之溶液，及藉由使27.2 克之七鉬酸錢及54_5克之檸檬酸單水合物溶於丨〇〇克之水 中且使形成物冷卻至室溫而製得之溶液之濕潤共同浸潰而 製備。此等溶液被混合，且添加5〇〇克之氧化鈦(DeGussa之 命名為P25)並且攪拌。氧化鈦係以5〇克之部份物添加。添 10加水以避免添加氧化鈦期間溶液變得太黏稠，至混合物之 總體積為2公升為止。淤漿於5〇。(：攪拌8-12小時，然後，此 等部份物被轉移至9個250毫升之瓷盤，且於6〇〇c之爐内乾 燥至少48小時。乾燥後，樣品加熱至,且於此溫度維 持2小時。然後，樣品於爐内以0.5t/分鐘之速率加熱至 15 4〇〇 C，且於此溫度維持2小時。樣品冷卻至室溫，且研磨 產生579克之細微粉末。此粉末係以每一掛瑪係2_3克之粉 末，於100毫升/分鐘之於氮氣中之7體積％之氫氣流下，藉 由使樣品以KC/分鐘之速率增至250。〇之溫度加熱且於此 溫度維持5小時而還原成六個75-95克之批次物。 20 樣品被用於使用300毫升之鈦Parr反應容器之對·二曱 本氧化反應試驗。此容器係裂設Magnadrive搜拌器及2個水 套管冷凝器。反應器裝配具有2個用於操作期間之液體添加 之泵；一者係用於供應蒸餾水，且另一者係用於遞送對-二 甲本供料。含有約8體積％之氧之預混合之氣缸被用於半連 53 1373371 續之試驗。此等試驗係於550 psig之總反應器壓力， 200-2HTC之反應溫度，〇27毫升/分鐘之對二甲苯原料流 速’及0.28毫升/分鐘之水流速進行。8%之氧之供料速率起 始係4標準立方英呎/小時(SCFH)，且於最先邛分鐘之操作 5期間係性地增至9 SCFH^m操作時間係的分 鐘加上15分鐘之收尾期，原料之添加於期間停止，但持 、 續8%之氧流動。試驗期間之狀況係使用電腦化之數據記錄 . 系統監測。 對於氧化反應試驗，反應器底部被注以5 85克之催化 · 10劑及110克之蒸館水。反應器被密封，且授摔器係以約細 RPM之速度起始。數分鐘後，攪拌器速度增至500 RPM， 且氮氣流係以4 SCFH之速率起始。反應器加壓至55〇 psi。 於壓力设定點達成後’攪拌器速度增至700 RPM，且反應 器加熱至21〇。〇當内部溫度達^々(^時，或於丨小時後，2〇_ 15分鈿之什時器被起始。於計時器剩30秒内，數據記錄電腦 上之計時器被起始。當計時器達〇時，反應藉由快速打開對 •二甲苯供料泵而起始，攪拌器速度增至1000 RPM，且起始 · 計時器s己錄反應時間。反應時間3分鐘，氣流由氮氣切換至 於氮氣混合物内之8%氡。6分鐘後，水流藉由打開泵而起 2〇始。氣體流速係依如下之第8表以1 SCFH之增量增加。供料 氣流设定點係設定為於操作39分鐘時最大值係9 SCFH ^此 流速至此操作完成為止係未改變。 54 第8表 %間（自反應起始之分鐘數 供料氣體流速設定點 (SCFH) 4 __~ 5 6 —- 30^ - ___7 8 39 9 -~—~~~~— 9__ 反應持續60分鐘，期間，排放氣體之02、C02，及C0 被分析’且以3分鐘之間隔記錄。反應器之溫度及壓力亦被 記錄。原料分鐘之標記處關掉。反應於15分鐘之收 5尾期以8%氧/氮供料氣體及水流持續。操作完全時供料氣 體從8%氧/IU刀換至純氮，水纽溫脸制器被關掉，且氣 流設定點回到4 SCFH。 反應器被冷卻，排氣，及打開。總反應器流出物(TRE) 被收集於配衡樣品罐内。代表性之TRE樣品被取回且藉由 1〇 HpLC分析。頂部冷凝物自反應器上之捕集器取得，且其重 量被記錄。使用實施例42製得之樣品之氧化反應試驗後， 知自此試驗之產物混合物於水内之高壓爸内加熱至23〇〇c 以使對苯二酸溶解。剩餘之殘質收集於〇·2微米之經燒結之 欽金屬過濾器上。然後，此物料於350°C之氫氣下還原2小 15 町，且被指名為實施例43。此等操作之數據係於第9表中報 導。 55 第9表 實施例 反應時間 TA (主要+次總COx消耗之〇2平均排$選擇起始催 要}(分（莫耳}(莫耳）放率率化劑 鐘） ~ (%02)耳％) (%) 41 90+3 0.07 0.71 3.94 63.8 81.7 新製 42 90+3 0.06 0.76 3.14 88.1 95.6 新製 43 90+3 0.05 0.73 1.95 76.4 89.0 用過 實施例41 - 4 3之樣品藉由感應偶合電漿放射光譜分析 術("ICP-OES”)分析金屬載荷量，且藉由匸〇化學吸附使用 Micromeritics 2010分析器使用iiPd對c〇之比例分析金屬 5表面積。樣品之顯微特性係使用裝設如實施例40般之

ThermoElectron EDS光譜儀之FEI Co. NanoSEM 600場發射 掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM)分析。高解析穿透式電子顯微 圖像於JEOL2100F Cs-校正之TEM及FEI Titan象差-校正之 穿透式電子顯微鏡上使用傳統形成圖像之方法收集。樣品 10 分析顯示於樣品表面上呈小顆粒之鈀亦含有銻。顆粒之平 均尺寸及顆粒之平均鈀/銻原子比例係於第10表中報導。鈀 -銻顆粒内之呈合金型式之鈀及録之存在係藉由相對應於 (100)及（102)晶面之晶格條紋空間之觀察及如internati〇nai Tables for Crystallography. V〇l. A, Space Group Symmetry. 15 Hahn，T_ (ed·).第 4 取，Kluwer Academic Publishers

Dordrecht，1995所報導般之已知鈀-録合金内之與（1〇〇)及 (102)空間之關係而指示。樣品内之pd/Sb顆粒係優先於氧化 鈦撐體顆粒上之銳鈦礦相觀察到。未發現與纪混合之録係 於撐體表面上之細微層結構觀察到。鉬係以小的表面顆粒 56 1373371 觀察到，其平均尺寸係於表中呈現。 第ίο表 實施 例 金屬组成物 活性金屬 表面積 (公尺2 Pd/ 克催化劑） 平均Pd/Sb 顆粒尺寸 ㈣ 平均 Pd/Sb 顆 粒原子比 例 平均Mo 顆粒尺寸 (nm) Pd Sb Mo 41 5.2 4.8 2.6 2.30 7.3 2.1 1.2 42 5.1 4.9 2.5 2.2 6.6 1.3 未被測得 43 5.1 3.4 2.4 未被測得 10.6 1.8 未被測得 【圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 5

Claims (1)

1373371 十、申請專利範圍： 1. 一種催化劑組成物，包含一具有一表面之固體，且包含 (Α)把，及 (Β)銻、鉍、金，或其等之組合， 5 其中，置於該催化劑之該表面上之多數個次微米尺寸之 顆粒包含至少一部份之與至少一部份之銻、鉍或金之至 少一者組合之鈀，且該組成物具有活性而使於實質上無 溴之液體反應混合物中與氧接觸之具有可氧化之取代 基之經取代之芳族烴轉化成一包含芳族羧酸之經氧化 10 之芳族產物。 2.如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，另外包含至少 一金屬或類金屬之氡化物或可氧化型式，其能有效促進 鈀及銻、鉍或金之用於使此經取代之芳族烴氧化成芳族 羧酸之活性。 15 3.如申請專利範圍第2項之催化劑組成物，其中，該至少 一另外之金屬或類金屬之氧化物或可氧化型式係存在 於該固體。 4. 如申請專利範圍第2項之催化劑組成物，其中，該至少 一另外之金屬或類金屬之氧化物或可氧化型式係與該 20 固體分離而存在。 5. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，包含至少一第 4、5或6族之金屬或類金屬之氧化物或可氧化型式。 6. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，包含鉬之氧化 物或可氧化型式β 58 1373371 7. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中，包含與 銻、鉍及金之至少一者混合之鈀之顆粒係存在於撐體材 料之表面上。 8. 如申請專利範圍第7項之催化劑組成物，另外包含至少 5 一促進性之金屬或類金屬之氧化物或可氧化型式，其係 存在於該撐體材料上。 9. 如申請專利範圍第8項之催化劑組成物，其_，鉬之氧 化物或可氧化型式係存在於該撐體材料上。 10. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中，包含與 10 銻、鉍及金之至少一者混合之鈀之顆粒具有最高達約 . 500 nm之顆粒尺寸。 11. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，包含次微米尺 寸之顆粒’其包含呈單一均勻相之與銻、鉍及金之至少 一者混合之纪。 15 12·如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，包含含有鈀及 銻之次微米尺寸之顆粒。 13.如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中，鈀及銻、 鉍或金存在於該次微米尺寸之顆粒以使鈀對銻、鉍、金 之原子比例係至少約0.5:1。 2〇 Μ· 一種製造對於經取代之芳族烴氧化成芳族羧酸具有活 性之催化劑之方法，包含使至少一固體之顆粒撐體材料 與至少一可溶性之鈀鹽及至少一銻、鉍、金或其等之混 合物之可溶性鹽之一溶液或多種溶液接觸，其中，該撐 體材料係同時與該鈀及銻、鉍、金或銻、鉍及金之混合 59 物之鹽之一溶液或多種溶液接觸，或呈逐步式以使與該 鈀鹽溶液之接觸係於與該銻、鉍、金或銻、鉍及金之混 合物之鹽之一溶液或多種溶液之接觸之前或同時。 15. 如申請專利範圍第14項之方法進一步包含使該樓體材 料與包含至少一金屬或類金屬之可溶性鹽之溶液接 觸’其係與使該樓體材料與該絶及録、秘、金或錄、絲 及金之混合物之鹽之一溶液或多種溶液接觸同時或於 其後之步驟。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，該經接觸之樓體 於與該把及銻'鉍或金之鹽接觸及與該金屬或類金屬接 觸之至少一者之後接受煆燒步驟。 17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中，該金屬或類金屬 之鹽包含4目鹽。 18. —種使芳族原料轉化成包含至少一芳族羧酸之經氧化 之芳族產物之方法，包含使包含具有至少一可氧化之取 代基之經取代之芳族烴之芳族原料與氧於藉由組合包 含該芳族原料、氧，及包含鈀及銻、鉍及金之至少一者 之催化劑組成物之組份所形成的一液體反應混合物中 接觸’其中，分散於該催化劑之表面上之顆粒包含至少 一部份之與至少一部份之錄、叙或金之至少一者組合之 纪’而使該芳族原料轉化成一包含至少一芳族羧酸之經 氧化之芳族產物。 19. 如申請專利範圍第a項之方法，其中，該催化劑組成物 之顆粒包含免、錄與祕及金之至少一者。 60 1373371 20.如申請專利範圍第18項之方法，其中，該催化劑組成物 另外包含至少一金屬或類金屬之氧化物或可氧化型 式，其係有效改良纪及銻、叙或金之至少一者之使該經 取代之芳族烴氧化成芳族羧酸之轉化率或選擇率。 5 21.如申請專利範圍第20項之方法，其中，呈氧化物或可氧 化型式之該金屬或類金屬係以固體型式存在於該液體 反應混合物。 22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中，呈氧化物或可氧 化型式之該金屬或類金屬係以溶液存在於該液體反應 10 混合物。 23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，該催化劑包含至 少一第4、5或6族之金屬或類金屬之氧化物或可氧化型 式。 24. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，該催化劑包含鉬 15 之氧化物或可氧化型式。 25. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，該液體反應混合 物包含水及不多於約1〇重量％之Cu單羧酸。 26. —種芳族羧酸組成物，包含芳族羧酸，及以其重量計之 約0.001至約2000 ppmw之鈀，其係以該元素計算，及約 20 0.001至約2000 ppmw之録、叙、金或其等之組合，其係 以該元素或該等元素計算，其中，纪與録、叙:及金之至 少一者係以顆粒存在，其中，鈀對銻、鉍、金或其等之 組合之原子比例係約0.1:1至約10:1。 27. 如申請專利範圍第26項之芳族羧酸組成物，其中，該芳 61 1373371 族羧酸係對苯二甲酸。 28.如申請專利範圍第26項之芳族羧酸組成物，其係呈適於 與二醇反應成適於製造纖維之聚酯之型式，包含對苯二 甲酸，及以該對苯二甲酸重量計之約0.001至約100 5 ppmw之飽（以該元素計），及約0.001至約100 ppmw之 銻、鉍、金或其等之混合物（以該元素或該等元素計）。 62