CN1326378A - 丙烷催化氧化成丙烯酸的催化剂及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种在用含分子氧的气体进行的丙烷低温部分氧化方法中能提供对丙烯酸的选择性较高的混合金属氧化Mo－V－Ga－Pd－Nb－X(其中X=La、Te、Ge、Zn、Si、In或W)催化体系。

Description

丙烷催化氧化成丙烯酸的催 化剂及其制造和使用方法
                      发明背景
发明领域
通过丙烷气相催化部分氧化法生产丙烯酸用的新型混合金属氧化物催化剂及其在低温下一步法选择性生产丙烯酸和丙烯醛方面的应用。
相关技术描述
本申请中引用了若干出版物。这些文献描述了本发明涉及的技术现状，因此并入本文作为参考。
由丙烯生产丙烯酸的两步气相氧化法在技术上是已知的。但是，目前还没有基于丙烷氧化成丙烯酸的工业方法。由于丙烷与丙烯的价格相差很大，所以从丙烷生产丙烯酸的方法更具吸引力。
有关从丙烷生产丙烯酸的文献很少有报导。美国专利5,198,580公开了一种丙烷部分氧化生成丙烯酸、丙烯、丙烯醛、乙酸和碳氧化物的方法，该方法包括丙烷在混合物中在含有包含BibMocVvAaDdEeOx的催化剂的反应区中与含分子氧的气体反应，其中A是K、Na、Li、Cs和Tl中的一种或多种；D是Fe、Ni、Co、Zn、Ce和La中的一种或多种；E是W、Nb、Sb、Sn、P、Cu、Pb、B、Mg、Ca和Sr中的一种或多种；a、d和e的值是0～10，b是0.1～10，c是0.1～20，v是0.1～10，c∶b是2∶1～30∶1，v∶b是1∶5～1∶8。用钼酸铋型催化剂时在20psig压力、400℃温度和19％丙烷转化率的条件下所达到的丙烯酸收率是5.4％。
Takashi等人的欧洲专利EP0 608 838 A2公开了一种基本上在丙烷、空气和水的混合物的爆炸情况下在380℃在含有混合金属氧化物MoVTeXO的催化剂存在下生产不饱和羧酸的方法，其中X是至少一种选自下列的元素：铋、铈、铟、钽、钨、钛、锆、铬、锰、铁、铷、钴、铑、镍、钯、铂和锑，其中各基本组分的比例以不包括氧的基本组分的总量为基准，并满足下列式子：0.25＜VMo＜0.98，0.003＜Vv＜0.5，0.003＜Vx＜0.5，其中VMo、Vv、VTe和Vx是Mo、V、Te和X的摩尔分数。
最近，Takashi等人在另一篇日本专利10 45 643(98 45 643-1998年2月)中公开了在PaMobVcWdXeOn(X＝Nb、Ta、Ti、Zr、Sb；如果a＝1，则b＝1～18、c＝0～4、d＝0～4，以及e＝0.05～20)的存在下形成丙烯酸和丙烯醛的方法，在380℃在12％丙烷转化率的条件下丙烯醛收率达到0.9％，丙烯酸收率达到3.5％。
文献中公开的上述催化剂导致在较高温度下的低收率丙烯酸，而且产生显著副产物之一的丙烯。要分离丙烯，尤其在循环操作模式中分离丙烯，其成本是很高的。
由此可见，没有任何先有技术公开或建议过能够通过丙烷的气相部分氧化法在低温下选择性地生产丙烯酸和丙烯醛的催化剂。
人们希望能提供一种按这样一种方式设计的催化剂，即一种单一的催化剂能选择性地从丙烷生产丙烯酸和丙烯醛而不明显产生中间产物如丙烯。
发明目的
本发明的一个目的是克服上述的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种用于丙烷催化氧化成丙烯酸的改进的催化剂体系。
本发明的再一个目的是提供一种用于丙烷一步氧化成丙烯酸的改进的催化剂体系。
本发明还有一个目的是提供制造和使用这种改进的催化剂体系的方法。
本发明的上述和其它目的及优点将在下面提出或从下面的叙述中变得一目了然。
发明概述
本发明涉及一种丙烷选择性氧化催化剂体系及其制造和使用方法。按照本发明的一个优选形态，丙烷在气相反应中在150℃～450℃和1～50巴的压力下用分子氧选择性氧化成丙烯酸和丙烯醛。通过使用含有MoaVbGacPddNbeXf的一种焙烧组合物的新型催化剂达到了此目的，其中：
X＝至少一种选自下列的元素：La、Te、Ge、Zn、Si、In和W；
a是1；
b是0.01～0.9；
c是＞0～0.2；
d是0.0000001～0.2；
e是＞0～0.2；以及
f是＞0～0.5。
a、b、c、d、e和f的数值分别代表催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比例。各元素优选与氧结合以各种氧化物形式存在。
该改进的催化剂体系优选采用实施例中公开的方法制备。
此外，本发明也涉及通过丙烷气相氧化，优选在非爆炸情况下生产丙烯酸或丙烯醛或两者的选择性低温催化方法。
在研究了本说明书，包括权利要求书和具体实施例之后本发明的其它目的及方面、特点和优点将变得一目了然。
附图说明
图1是按照本发明的一个实施方案的催化剂的XRD(X射线衍射)图。
图2是对比催化剂的XRD图。
优选实施方案描述
本发明的一个方面涉及一种丙烷选择性氧化的改进的催化剂体系。该催化剂体系优选包含MoaVbGacPddNbeXf的一种焙烧组合物，其中
X＝至少一种选自下列的元素：La、Te、Ge、Zn、Si、In和W；
a是1；
b是0.01～0.9；
c是＞0～0.2；
d是0.0000001～0.2；
e是＞0～0.2；以及
f是＞0～0.5。
按照本发明的一个实施方案，该催化剂包含MoaVbGacPddNbeXfOy，其中y是由该催化剂组合物中其它元素的价数要求确定的1个数。本发明的催化剂使用时可以有或没有载体。适用于该催化剂的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、沸石、碳化硅、碳化钼、分子筛和其它微孔/无孔材料，以及它们的混合物。当使用载体时，该负载型催化剂通常包含10～50％重量的催化剂组合物，其余部分为载体材料。
本发明的另一方面涉及这种改进催化剂的制造方法。在制备催化剂中所用的化合物和具体制备方法的选择对催化剂的性能有很大的影响。催化剂组合物中的元素优选与氧结合成氧化物形式。
优选地，该催化剂从各金属的可溶化合物(盐，络合物或其它化合物)的溶液制备。该溶液优选是pH为1～10，更优选pH为1～7，在约30～约100℃的含水体系。
一般地说，含有这些元素的化合物的混合物优选通过使足量的可溶化合物溶解并使不溶化合物分散，以便使催化剂具有所要求的各元素的克原子比例来制备。然后通过脱除该溶液体系中各化合物的混合物中的水和/或其它溶剂来制备该催化剂组合物。将干燥后的催化剂在约250℃～约450℃的空气或氧气中加热约1小时至16小时进行焙烧，以生产出所要求的催化剂组合物。
钼优选以铵盐形式如仲钼酸铵，或以钼的无机酸盐形式如乙酸盐、草酸盐。扁桃酸盐和乙醇酸盐形式加入到溶液中。其它可以使用的部分水溶性钼化合物包括各种氧化钼、钼酸和钼的氯化物。
钒优选以铵盐形式如偏钒酸铵和十钒酸铵，或以钒的无机盐形式如乙酸钒、草酸盐和酒石酸盐形式加入到溶液中。也可以使部分水溶性钒化合物如各种氧化钒和钒的硫酸盐。为了达到完全溶解，可以加入一定量的草酸或酒石酸。
镓优选以镓盐形式如氧化物、氯化物、硝酸盐等形式加入到催化剂淤浆中。
钯优选以载于活性碳或氧化铝上的Pd的形式，或以钯盐如乙酸盐、氯化物、硝酸盐等的溶液形式加入到催化剂淤浆中。
其它金属优选以氧化物、乙酸盐、氯化物、硝酸盐等盐的形式加入到催化剂淤浆中。
铌优选以草酸盐或水合氧化物形式使用。这种金属的可溶形式的其它来源包括其中该金属配位、键合或络合到一种β-二酮酸盐、羧酸、胺、醇或链烷醇胺中的那些化合物。
按照一个优选实施方案，该催化是通过下述一般程序制备的。分别制备钒和钼的水溶液。在规定的温度和pH值将钒溶液与钼溶液混合。所需的其余组分慢慢加入到该合并的凝胶溶液中。混合后所形成的凝胶在搅拌下干燥至初步的含湿量。
所形成的凝胶混合物在120℃干燥16小时后，所得催化剂以每分钟2℃的升温速率加热至约350℃，并在该温度下在空气中焙烧4小时以形成所要求的氧化物组合物。
本发明的另一个方面涉及用本发明的催化剂体系使丙烷选择性氧化成丙烯酸的方法。
用作丙烷来源的原料可以是一种含有至少3％体积丙烷或丙烯/丙烷混合物的气体物流。该气体物流还可含有一定量C2～C4链烷烃或链烯烃，优选各小于30％体积。该气体物流还可含有大量的5％体积以上的稀释剂，例如氮/氩、二氧化碳以及蒸汽形式的水。
在实施该方法中，反应混合物通常含有1摩丙烷、0.01～2.0摩尔纯氧或空气形式的分子氧，和0～4.0摩尔蒸汽形式的水。
进料用的分子氧来源包括纯化氧、空气和富氧空气，视所达到的分离和烃转化的经济效益而定。丙烷与氧的比例随所要求的转化率和催化剂的选择性而异，但一般在1/5～5/1范围内，
进料气体混合物中氧的浓度可采用适当的措施从进料混合物的0.1～50％或更高的宽范围内改变，以避免爆炸问题。空气是进料中的优选氧源。氧的存在量可以是进料中烃的化学计量，或更低。
反应尤其也可以在稀释剂如氩、氮或蒸汽的存在下进行。丙烷与稀释剂的比例可以在1/5～1/1的范围内。
水蒸汽或蒸汽可用作反应稀释剂和反应的热量调节剂。它也可用作气相氧化反应中反应产物的解吸加速剂。也可用其它气体如氦、氮和二氧化碳作为反应稀释剂或热量调节剂。
反应中的液体产物可通过冷凝或用水或稀酸洗涤与未反应的进料烃类分离。
反应混合物中的气态组分优选包括丙烷氧或氧和稀释剂，这些组分优选在引入到反应区之前进行均匀混合。各组分在引入到反应区之前可以单独或在混合后进行预热，所述反应区的温度应为约150℃～约450℃。
反应区的压力一般为1～50巴，优选1～30巴；温度为约150℃～约450℃，优选200～300℃；反应混合物与催化剂的接触时间为0.01秒～100秒，优选0.1秒～10秒；时空速度为约50～50,000小时-1，优选100～10,000小时-1，最优选200～3,000小时-1。
接触时间定义为催化剂床层的表现体积与给定反应条件下单位时间内进料到该催化剂床层中的气体反应混合物的体积之比。
空间速度通过测定在1小时内反应器出口管总流出物中的气体当量升数除以反应器中催化剂的升数来计算。室温体积要转换成在1巴压力下0℃时的体积。
反应压力开始时可由气态反应物进料和稀释剂提供，反应开始后可通过采用放置在反应器出口管物流中的适当背压控制器来维持。
反应温度通过将催化剂床层装在有壁的管式转化器中来提供，因为该转化器放置在加热到所要求的反应温度的加热炉中。
本发明的催化剂体系的一个出乎意料的优点是所达到的丙烯酸的收率较高。优选地，该氧化法能提供至少30％的丙烯酸收率。
按照本发明进行的氧化优选提供丙烯酸单程通过反应区的选择性至少为50％，更优选至少70％。
优选的是用该催化剂体系时所形成的丙烯低于1％。更优选的是，作为副产物，没有生成可检测到的丙烯。
该方法通常以一步法进行，所有氧和反应物以一次进料形式供入，未反应的初始反应物进行循环。但是，也可采用往反应器中多次添加氧或烃的方法，和/或可采用以吹洗模式使未反应气体循环的方法，以提高所需产物的总生产率和/或收率。
使用本发明的催化剂的方法不限于丙烷氧化成催化剂组合物的方法。该催化也可用于在气相中用分子氧使正/异C4、C5氧化生成相应的α，β-不饱和羧酸的方法。
实施例
下列实施例说明本发明范围内的某些产物及其制造方法。当然，这些实施例无论如何都不能被认为是对本发明的限制。对本发明可以作数据上的改变和修改。
实施例中所制备的催化剂样品采用下述方法评估。
催化剂试验：
催化剂的评估在一个不锈钢固定床管式反应器中在标准方法条件下进行。用于评估催化剂的气体进料组合物含有丙烷、氧和氮。反应在300℃、15psig压力下以约1,090小时-1的空间速率进行。
反应产物用气相色谱法进行在线分析。氧、氩和一氧化碳用2.5m×3mm的13X分子筛柱进行分析。二氧化碳、丙烷和丙烯用填充了以HAYESEP Q商品名销售的材料的2m×3mm的色谱柱进行分析。液体产物(丙烯酸、丙烯醛、乙酸和水)定期收集在冷却阱中，用装有以PORAPAK Q商品名销售的材料的2m×3mm的色谱柱进行分析。在所有情况下，转化率和选择性计算均基于反应化学计量法。
实施例1：[Mo1V0.398Ga1.0E-05Pd1.90E-04Nb0.125Te0.23]
7.6g偏钒酸铵(Aldrich化学品公司产，分析测定＝99.0％)加入到80ml蒸馏水中，然后在搅拌下加热至90℃。往该钒盐溶液中加入3.4g氧化铌(80％Nb2O5)、28g草酸和28.8g仲钼酸铵四水合物(Aldrich化学品公司产，A.C.S-12054-85-2)，制成一种凝胶混合物。然后往该凝胶混合物中依次慢慢加入所需量的钯、碲酸和氧化镓。将该凝胶混合物进行猛烈搅拌以得到一种均匀的凝胶混合物，然后在不断搅拌下使其慢慢干燥至初步干燥程度。
将所形成的固体物放入一个瓷皿中，置于120℃的烘箱中进一步进行干燥。使干燥后的材料冷却至室温，然后置于烘炉中将该催化剂在350℃焙烧4～16小时。以每分钟2℃的升温速率使温度从室温升至350℃，然后在350℃保持4小时。
将焙烧后的催化剂配制成40-60目尺寸的均匀颗粒，然后评估其对丙烷氧化反应的效果。该催化剂在300℃用含有丙烷∶氧∶氮(20∶l0∶70)的进料混合物进行评估。反应产物显示下列结果：
丙烷转化率(％)      ：26.45
丙烯酸选择性(％)    ：31
丙烯醛选择性(％)    ：1
乙酸选择性(％)      ：21
COx选择性(％)      ：47
总反应产物显示53％的氧化产物和47％的总氧化物。
实施例2：[Mo1V0.398Ga1.0E-05Pd1.90E-04Nb0.125Te0.23La1.0E-05]
制备程序与实施例1相同，所不同的是在最后的制备步骤中还加入了所需量的硝酸镧。
将焙烧后的催化剂配制成40-60目尺寸的均匀颗粒，然后评估其对丙烷氧化反应的效果。该催化剂在300℃用含有丙烷∶氧∶氮(20∶10∶70)的进料混合物进行评估。反应产物显示下列结果：
丙烷转化率(％)      ：21.21
丙烯酸选择性(％)    ：21
丙烯醛选择性(％)    ：1
乙酸选择性(％)      ：13
COx选择性(％)      ：65
总反应产物显示35％的氧化产物和65％的总氧化物。
实施例3：[Mo1V0.398Ga1.0E-05Pd1.90E-04Nb0.125Te0.23Zn1.0E-05]
用实施例1的程序制备催化剂，并加入硝酸镧。该催化剂在320℃用含有丙烷和氧(80∶20)的进料混合物进行评估。反应产物显示出：在丙烷的转化率为10.4％时，丙烯酸的选择性为65％，乙酸的选择性为10％，丙烯的选择性为5％，COx产物的选择性为20％。总反应产物显示出氧化产物的选择性为75％。
实施例4：[Mo1V0.398Ga1.0E-05Pd1.90E-04Nb0.125Te0.23Zn1.0E-05]
制备程序与实施例1相同，所不同的是在最后的制备步骤中还加入了所需量的硝酸锌和碲酸。
将焙烧后的催化剂配制成40-60目尺寸的均匀颗粒，然后评估其对丙烷氧化反应的效果。该催化剂在300℃用含有丙烷∶氧∶氮(20∶10∶70)的进料混合物进行评估。反应产物显示下列结果：
丙烷转化率(％)      ：20
氧的转化率(％)      ：100
丙烯酸选择性(％)    ：26
丙烯醛选择性(％)    ：1
乙酸选择性(％)      ：15
COx选择性(％)      ：58
总反应产物显示42％的氧化产物和58％的总氧化物。
实施例5：[Mo1V0.389Ga1.0E-05Pd1.90E-04Nb0.125Te0.23]
催化剂与实施例1所述相同。将焙烧后的催化剂配制成40-60目尺寸的均匀颗粒，然后在300℃用含有丙烷∶氧(95.25∶4.75)的进料混合物进行评估。反应产物显示下列结果：
丙烷转化率(％)      ：4.22
氧的转化率(％)      ：100
丙烯酸选择性(％)    ：45.3
丙烯醛选择性(％)    ：5.5
乙酸选择性(％)      ：12
COx选择性(％)      ：37
总反应产物显示63％的氧化产物和37％的总氧化物。
实施例6：[Mo1V0.398Ga1.0E-05Pd1.90E-04Nb0.125Te0.23]
用于本实施例的催化剂与实施例1的相同。
将焙烧后的催化剂配制成40-60目尺寸的均匀颗粒，然后评估其对丙烷氧化反应的效果。该催化剂在300℃用含有丙烷∶氧(90∶10)的进料混合物进行评估。反应产物显示下列结果：
丙烷转化率(％)      ：9
氧的转化率(％)      ：100
丙烯酸选择性(％)    ：35.5
丙烯醛选择性(％)    ：3.5
乙酸选择性(％)      ：10
COx选择性(％)      ：51
总反应产物显示49％的氧化产物和51％的总氧化物。
实施例7：[Mo1V0.398Ga1.0E-05Pd1.15E-04Nb0.125Te0.30]
催化剂的制备程序与实施例1所述相同，所不同的是加入了不同量的Pd和碲。
将焙烧后的催化剂配制成40-60目尺寸的均匀颗粒，然后评估其对丙烷氧化反应的效果。该催化剂在300℃用含有丙烷∶氧∶氮(20∶10∶70)的进料混合物进行评估。反应产物显示下列结果：
丙烷转化率(％)      ：17.4
氧的转化率(％)      ：100
丙烯酸选择性(％)    ：13
丙烯醛选择性(％)    ：1
乙酸选择性(％)      ：10
COx选择性(％)      ：76
总反应产物显示24％的氧化产物和76％的总氧化物。
上述实施例1-6中所述催化剂的BET表面积从20～35m2/g不等。
按照本发明的一个实施方案的催化剂的XRD图示于附图1。本发明所公开的催化剂的结构优选能产生在2θ-等于22°(4.00埃)处有强反射峰和2θ等于37°(3.57埃)处有很宽的峰的游散型或结晶差的衍射图。一般而言，为了得到这种结构，催化剂必须采用上述方法制备。在3.57埃处的很宽的峰是一种游散型峰，很难说是由任何一相造成的。但是，当这些类型的催化剂在较高的温度下进行焙烧时会出现其它界限清晰的反射峰，这类催化剂对于链烷烃活化生成氧化产物来说是无效的，如实施例8(下面)所示。
本发明的催化剂显示出最佳的氧化还原性能，具有高的活性以及对部分氧化产物的高度选择性。根据催化数据，可以认为本发明中公开的催化剂具有下列一般特征：
1.该催化剂在低温下对丙烯酸显示出高选择性。
2.丙烷氧化显示出10～15℃的较低的ΔT。而较低的ΔT对反应器设计有好处。
3.对氧化产物(丙烯酸、丙烯醛和乙酸)的相对选择性取决于催化剂的组成、反应温度、空间速度、压力和进料组成(烷烃、氧、蒸汽、氮)。
对比实施例8：[Mo1V0.39Nb0.125Te0.23]
为对比起见，催化剂组成和制备程序与EP专利公开号0 608 838中所述的相同。催化剂按该EP专利公开所述方法在600℃进行焙烧。该催化剂的衍射图，即附图2，显示出在2θ等于22.1、28.2、36.2、45.2和50的位置都有界限明显的反射，如该EP专利公开所述。将焙烧后的催化剂配制成40-60目尺寸的均匀颗粒，然后在300和380℃的温度下用含有丙烷∶氧∶氮(20∶10∶70)的进料混合物评估其对丙烷氧化反应的效果。该催化剂在这2个温度下都没有活性。
上面对本发明的描述只用于说明本发明，而不用来限制本发明。本领域中的技术人员可以对所述各种实施方案作各种改变和修改，而不会背离本发明的精神或范围。

Claims (29)

1.一种用于丙烷选择性氧化生成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的氧化产物的催化剂，所述催化剂体系含有包含MoaVbGacPddNbeXf的一种催化剂组合物，其中：
X＝至少一种选自下列的元素：La、Te、Ge、Zn、Si、In和W；
a是1；
b是0.01～0.9；
c是＞0～0.2；
d是0.0000001～0.2；
e是＞0～0.2；以及
f是＞0～0.5；且
其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比例，而且各元素以与氧结合的形式存在。
2.由包含下列步骤的方法制得的一种用于丙烷选择性氧化生成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的催化剂：
(a)将元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X混合在一起，形成按下列比例的混合物：MoaVbGacPddNbeXf，其中
X＝至少一种选自下列的元素：La、Te、Ge、Zn、Si、In和W；
a是1；
b是0.01～0.9；
c是＞0～0.2；
d是0.0000001～0.2；
e是＞0～0.2；以及
f是＞0～0.5；和
b)将所述混合物进行焙烧以形成所述催化剂。
3.按照权利要求1的催化剂，其中该催化剂组合物在下列2θ值位置显示出2个X射线衍射峰：在22(+0.3)处的强峰和在27(+0.5)处的极宽峰。
4.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂是一种含有载体的负载型催化剂。
5.权利要求2的催化剂，其中所述催化剂是一种含有载体的负载型催化剂。
6.权利要求4的催化剂，其中所述载体包括氧化铝，二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、碳化钼、沸石、分子筛或其它微孔/纳米孔材料。
7.权利要求4的催化剂，其中所述负载型催化剂包含0～50％重量的催化剂组合物和50～95％重量的载体。
8.通过丙烷氧化直接使丙烷转化成丙烯酸和丙烯醛的一步催化方法，该方法包含在含有(ⅰ)丙烷或丙烷/丙烯和(ⅱ)氧或一种能提供氧的化合物的反应混合物中在反应区中在权利要求1的催化剂的存在下使丙烷氧化。
9.按照权利要求8的方法，其中该反应混合物还含有C2-C8链烷烃。
10.按照权利要求9的方法，其中该链烷烃是乙烷，丙烷、异丁烷、正丁烷或其混合物。
11.权利要求8的方法，其中所述的催化剂处于固定床形式，所述氧化是通过进料到反应区的一种含有丙烷的进料混合物进行的。
12.权利要求8的方法，其中所述催化剂处于流化床形式，所述氧化是通过进料到反应区的一种含有丙烷的进料混合物进行的。
13.权利要求12的方法，其中所述进料混合物还包含空气。
14.权利要求12的方法，其中所述进料混合物包含氧。
15.权利要求12的方法，其中所述进料混合物包含占进料体积0.1～50％的分子氧。
16.权利要求12的方法，其中所述进料混合物用其量为0～60％体积的蒸汽稀释。
17.权利要求11的方法，其中氧化是在气相中，在100-450℃、1～50巴压力，反应混合物与催化剂的接触时间为0.1～10秒的操作条件下完成的。
18.权利要求1的方法，其中所述氧化提供了对氧化产物(丙烯酸、丙烯醛和乙酸)的80％的选择性。
19.权利要求11的方法，其中所述丙烷氧化用占进料0.1～50％的分子氧进行时，不产生可检测到的丙烯副产物。
20.权利要求11的方法，该方法进一步包含往进料混合物中多步引进氧，以提高所需产物的收率，选择性或收率与选择性两者。
21.在液相中进行催化化学反应的方法，包含使至少一种反应物在液相中在适当的反应条件下与含有包含MoaVbGacPddNbeXf的一种催化剂组合物的催化剂接触，其中
X＝至少一种选自下列的元素：La、Te、Ge、Zn、Si、In和W；
a是1；
b是0.01～0.9；
c是＞0～0.2；
d是0.0000001～0.2；
e是＞0～0.2；以及
f是＞0～0.5。
22.进行催化化学反应的方法，包含在液相中将反应物引入到含有一种催化剂的反应区中，所述催化剂含有由包含下列步骤的方法制得的一种催化剂组合物：
(a)将元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X混合在一起，形成按下列比例的混合物：MoaVbGacPddNbeXf，其中
X＝至少一种选自下列的元素：La、Te、Ge、Zn、Si、In和W；
a是1；
b是0.01～0.9；
c是＞0～0.2；
d是0.0000001～0.2；
e是＞0～0.2；以及
f是＞0～0.5；和
(b)将所述混合物进行焙烧。
23.权利要求22的方法，其中所述催化化学反应使一种或多种液相反应物转化成一种或多种液相反应产物。
24.权利要求22的方法，其中所述催化化学反应将C2-C8链烷烃或链烯烃氧化成相应的酸。
25.权利要求23的方法，其中所述一种或多种液相反应物包含丙烷而所述一种或多种液相反应产物包含丙烯酸。
26.权利要求23的方法，其中所述一种或多种液相反应物包含α，β-不饱和脂族醛和氧，而所述一种或多种液相反应产物包含α，β-不饱和羧酸。
27.形成权利要求1的催化剂的方法，包含下列步骤：
a)在溶液中形成一种含有Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的混合物；
b)将所述混合物进行干燥以形成一种干燥的固体材料；以及
c)将所述干燥的固体物质进行焙烧，以形成所述催化剂。
28.权利要求27的方法，其中所述焙烧包含将所述干燥的固体材料在空气或氧气中加热至约250～450℃的焙烧温度，加热时间为约1小时～16小时。
29权利要求8的方法，其中所述催化剂处于固体移动床形式，所述氧化是通过进料到反应区的一种含有丙烷或丙烷/丙烯的进料进行的。
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