CN101391950B - 用来从(甲基)丙烯酸产物流中选择性减少丙酸的改进的方法 - Google Patents

用来从(甲基)丙烯酸产物流中选择性减少丙酸的改进的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用来从(甲基)丙烯酸产物流中选择性减少丙酸的改进的方法，该方法包括：在丙酸减少混合金属氧化物催化剂的存在下使得丙烯酸物流发生反应。

Description

用来从(甲基)丙烯酸产物流中选择性减少丙酸的改进的方法
技术领域
本发明涉及一种从丙烯酸(下文称为“AA”)流中选择性减少杂质丙酸(下文称为“PA”)的改进的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸(AA)是不饱和羧酸的一个例子，被用于许多种应用中。常规的最终应用包括：丙烯酸类塑料片；模塑树脂；聚氯乙烯改性剂；加工助剂；丙烯酸清漆；地板蜡；密封胶；自动传动流液(auto transmission fluid)；曲轴箱用油改性剂；汽车涂料；离子交换树脂；水泥改性剂；水处理聚合物；电子粘合剂；金属涂料；以及丙烯酸类纤维。
丙酸(PA)是丙烯酸单体中的一类杂质，是一种人们不希望存在的挥发性有机化合物，其可能会影响丙烯酸产品的产品质量。因此，目前的工业AA法都采用丙烯的两步部分氧化工艺，得到的PA浓度小于1000ppm，该浓度是常规的规格水平。但是，通过丙烷的部分氧化制备的AA可能包含3000-30000重量ppm的PA。这样的PA浓度如果不从AA中除去，带来显著的产品质量问题。
在本文中，在术语“(甲基)”后面跟另一个术语(例如丙烯酸酯)表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
从AA中纯化除去PA的操作同时存在技术上的难题以及带来的AA生产的潜在的经济负担。AA和PA的沸点几乎相同，因此它们无法通过常规的蒸馏技术分离。另外，使用乙酸异丙酯、甲苯或二苯基醚之类的常规溶剂从AA中萃取PA也是不成功的，因为它们的溶解性类似。
目前仅有的可有效用来从AA分离PA的商业技术见述于US5504247。但是该技术需要较高的初始资金投入以将PA含量降低到小于1000ppm的标准。另外，熔体结晶器的操作能耗很高。随着丙烷氧化成为经济上吸引人的制备AA的途径(因为在该领域中快速的催化剂开发)，需要低成本而有效的除去PA的技术。
人们已经开发了各种包括后阶段反应器的工艺来从AA流中选择性除去PA。不幸的是，随着PA除去的同时，AA会显著发生氧化。例如，JP2000053611揭示了一种方法，用来通过含MoFeCoO的催化剂，将PA含量从337ppm降低到115ppm，同时AA产率损失最高为8.6％。
因此本发明的一个目标是提供一种改进的催化剂，用来在氧化条件下从AA流中减少PA。结果，我们出乎意料地发现，从AA流中减少PA的选择性最高的催化剂是用来由丙烷氧化制备AA和PA的同样的混合金属氧化物(MMO)。因此，本发明的一个目标是提供用于制备高纯度AA单体的PA减少催化剂。
本发明提供了一种用来从丙烯酸流中选择性地除去丙酸的方法，该方法包括：
在丙酸减少混合金属氧化物催化剂的存在下使得丙烯酸物流发生反应；
其中所述混合金属氧化物催化剂包括具有以下经验式的混合金属氧化物：
AaMbNcXdZeOf
其中A是选自Mo和W的至少一种元素；M是选自V和Ce的至少一种元素；N是选自Te，Sb和Se的至少一种元素；X是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一种元素；Z是选自Zn，Ga，Ir，Sm，Pd，Au，Ag，Cu，Sc，Y，Pr，Nd和Tb的至少一种元素；O是氧化物形式的氧，当a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e＝0-0.1，f取决于其它元素的氧化态。
较佳的是，本发明的混合金属氧化物的经验式为MoaVmTenNbxOo和WaVmTenNbxOo，其中a，m，n，x和o如前文所述。
本发明的AA可通过本领域普通技术人员已知的任意常规技术制备。另外，可使用任意常规的原料进料制备AA，只要AA产物流包含少量的PA杂质。具体来说，AA产物流包含大于1000、500或100ppm的PA杂质。在本发明中可用于制备AA的原料的例子包括但不限于官能化的和多官能化的烃，例如醛、醇、二醇等，不同于丙烷的轻烷烃和烯烃，例如丙烯，生物物质和其它非石油基的烃类来源。具体来说，所述AA产物流可以是丙烷或丙烯氧化工艺的产物流。所述AA产物流可以是单步或多步氧化工艺的产物流。
所述混合金属氧化物催化剂与形成的AA反应以选择性地减少PA。所述PA减少混合金属氧化物催化剂可以安装在与丙烷氧化催化剂相同的丙烷氧化反应器中，或者安装在单独的PA减少后处理反应器中。该后处理步骤可以在之前进行酸产物分离，也可不进行酸产物分离。例如，当使用丙烷作为主要原料在氧化反应中制备AA的时候，可以将从丙烷氧化反应器流出的物流直接引入独立的PA减少反应器，而无需分离酸产物。
PA减少混合金属氧化物催化剂和AA的反应在低于325℃的温度下进行，停留时间为0.1-6秒。或者，操作或反应温度低于300℃或275℃，停留时间为0.1-3秒。
相反地，PA减少催化剂还可与丙烷氧化催化剂置于同一反应器中。优选PA减少催化剂置于丙烷氧化催化剂的下游。还优选反应器具有不同的温度控制区，使得PA减少可以在与丙烷氧化区不同的温度下进行。
另外，如果来自丙烷氧化反应器的产物流的氧气浓度极低，可以将氧气注入所述PA减少反应器中。
所述PA减少反应可以在液相而非气相中进行。可以将多股AA物流混合起来用于PA减少。这种合并是有益的，因为这可降低操作者/拥有者的资金投入。另外，PA减少反应可以与已知的分离方法(例如蒸馏和熔体结晶)结合，以便将AA产物进一步纯化到所需的等级规格。
本发明的PA减少可以任选地作为整体化的AA生产方法的一部分，该AA生产方法包括丙烯生成步骤和下游AA分离方法。
本发明的混合金属氧化物可通过本领域一般技术人员公知的方法制备。本文揭示了该方法的一个非限制性的例子。
在第一步中，通过将金属化合物和至少一种溶剂以合适的量混合，形成浆液或溶液，从而形成混合物，优选所述金属化合物中的至少一种包含氧。较佳的是，在此催化剂制备阶段形成溶液。一般来说，金属化合物包含如上所述的组成元素A、M、N、O和X。
合适的溶剂包括水性溶剂和醇，包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇和二醇等，以及本领域已知的其它极性溶剂。通常，水是优选的。水是任意适于化学合成的水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。所含水的体积优选足以将组成元素基本保持在溶液中足够长的时间，以避免制备步骤过程中发生组成和/或相的分离，或者将这些情况最小化。另外，水的体积将根据材料的总量和总体溶解性变化。但是，如上所述，所述水的体积优选足以确保在混合的时候形成水溶液。
例如，当制备经验式为MoaVbTecNbxOn的混合金属氧化物的时候，可以将碲酸水溶液、草酸铌水溶液以及仲钼酸铵的混合物依次加入包含预定量的偏钒酸铵的水溶液中，使得各金属元素的原子比例处于所述比例。
一旦形成了混合物，水通过本领域已知的任意合适的方法除去，以形成催化剂前体。这些方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥。真空干燥通常在1.3-66.6千帕的压力下进行。冷冻干燥通常包括使用例如液氮冷冻所述浆液或溶液，然后在真空下对冷冻的浆液或溶液进行干燥。喷雾干燥通常在氮气或氩气之类的惰性气氛下进行，进口温度为125-200℃，出口温度为75-150℃。旋转蒸发通常在浴温25-90℃、压力1.3千帕-101.3千帕的条件下进行，优选浴温为40-90℃，压力为1.3-46.7千帕，更优选浴温为40-60℃，压力为1.3-5.3千帕。在25-90℃的温度下进行空气干燥。旋转蒸发和空气干燥是通常优选的干燥方法。
一旦制得，对混合金属氧化物催化剂前体进行煅烧。煅烧可以在氧化性气氛中进行，但是也可在非氧化性气氛中进行煅烧，例如在惰性气氛或真空中进行煅烧。惰性气氛可以是任何基本为惰性的材料，即任何不会与混合金属氧化物催化剂前体反应或相互作用的材料。合适的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。惰性气氛可以在催化剂前体表面上流过，也可不从其表面上流过。当惰性气氛不从催化剂表面上流过的时候，称为静态环境。当惰性气氛从混合金属氧化物催化剂前体的表面上流过的时候，流速可以在很宽的范围内变化，例如空速为1-500小时-1。
煅烧通常在350-850℃的温度下进行，优选为400-700℃，更优选为500-640℃。煅烧进行的时间适于形成上述催化剂。通常煅烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时，以制得所需的混合金属氧化物催化剂。
在优选的操作方式中，所述混合金属氧化物催化剂前体在两个阶段中煅烧。在第一阶段中，催化剂前体在氧化性气氛(例如空气)中在200-400℃、优选275-325℃的温度下煅烧15分钟至8小时，优选1-3小时。在第二阶段中，来自第一阶段的材料在非氧化性环境下(例如惰性气氛)，在500-750℃、优选550-650℃的温度下煅烧15分钟至8小时，优选1-3小时。任选地，可以在第二阶段的煅烧过程中加入还原性气体，例如氨气或氢气。
在本发明的一个实施方式中，在室温下在第一阶段将催化剂前体置于所需的氧化性气氛中，然后升温到第一阶段煅烧温度，在此温度保持所需的第一阶段煅烧时间。然后用所需的非氧化性气氛代替所述气氛，进行第二阶段的煅烧，将温度升高到所需的第二阶段煅烧温度，在此温度保持所需的第二阶段煅烧时间。
尽管在煅烧过程中可以使用任何种类的加热方式，例如加热炉，但是优选在设定的气体环境流动下进行煅烧。因此，优选在床内进行煅烧，同时使得所需气体连续通过固体催化剂前体颗粒的床。
通过煅烧形成了经验式为AaMmNnXxOo的催化剂，其中A，M，N，X，O，a，m，n，x和o如上所述。
用于上述混合金属氧化物催化剂的原料不限于上述的这些。可以使用许多种材料，包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮酸盐和有机金属化合物。例如，可以将七钼酸铵(ammonium heptamolybdate)用作催化剂的钼源。但是也可使用例如以下化合物代替七钼酸铵：MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮酸钼，磷钼酸和硅钼酸。类似地，还可使用偏钒酸铵作为催化剂中的钒源。但是还可使用以下化合物代替偏钒酸铵：例如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮酸钒和乙酰丙酮酸钒氧。碲源可包括碲酸、TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常规的草酸铌。
这样制得的混合金属氧化物具有极佳的催化活性。但是可以通过研磨将相同的混合金属氧化物转化为具有改进的催化性能的催化剂。
研磨可通过本领域普通技术人员已知的任意常规方法进行。可使用干研磨和湿研磨法。在采用干研磨法的时候，可以使用气流研磨机，其中使得粗颗粒在高速气流中互相碰撞。另外，研磨不仅可以通过机械方式进行，还可以在小规模操作中使用研钵等进行。对于湿研磨，通过向上述混合金属氧化物中加入水或有机溶剂，在湿态下进行研磨。可采用使用滚筒型介质研磨机或介质搅拌型研磨机的常规方法。滚筒型介质研磨机是一类湿研磨机，其中用于待研磨的对象的容器发生旋转，包括例如球磨和棒磨。介质搅拌型研磨机是一类湿研磨机，其中包含在容器中的待研磨的对象通过搅拌设备进行搅拌，其包括例如旋转螺杆型研磨机和旋转盘形研磨机。
研磨的条件可以适当地设置，以满足上述混合金属氧化物的性质，(对于湿研磨)所用溶剂的粘度、浓度等，或者研磨设备的最优条件。但是，优选进行研磨，直至研磨的催化剂前体的平均粒度不大于20微米，更优选不大于5微米。如上所述，研磨改进了混合金属氧化物催化剂的催化活性。
可通过向研磨的催化剂前体中加入溶剂，以形成溶液或浆液，然后再进行干燥，从而进一步提高所述混合金属氧化物催化剂的催化活性。对溶液或浆液的浓度没有特别的限制，通常对溶液或浆液进行调节，使得用于研磨催化剂前体的原料化合物的总量为10-60重量％。然后所述溶液或浆液通过喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发干燥或真空干燥之类的方法干燥，优选的是喷雾干燥。
另外，制得的混合金属氧化物催化剂可以用各种元素浸渍，包括但不限于Te和Nb，并进行再次煅烧，以进一步改进其性能。
通过在升高的温度下(例如40-100℃)使得研磨的催化剂与某些有机酸或无机酸接触，例如在甲醇或水溶液中与草酸接触，也会改进催化活性。
通过上述方法制得的混合金属氧化物催化剂可以不经进一步处理直接用作最终的催化剂，或者可以在200-700℃的温度下热处理0.1-10小时的时间。
这样制得的混合金属氧化物催化剂可以作为固体催化剂使用，但是也可与合适的载体一起形成催化剂，所述合适的载体是例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐、硅藻土或氧化锆。另外，可以根据反应器的规模或系统将其模塑成合适的形状和粒度。
或者，目前考虑的混合金属氧化物催化剂组合物的金属组分可以通过常规的初始湿法技术负载在例如以下的材料上：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和二氧化钛。在一种方法中，使得包含金属的溶液与干的载体接触，使得载体润湿；所得的润湿的材料在例如20-200℃的温度下干燥，然后如上所述进行煅烧。在另一种方法中，使得金属溶液与载体接触，通常金属溶液与载体的体积比大于3:1，对溶液进行搅拌，使得金属离子离子交换到载体上。然后如上所述对包含金属的载体进行干燥和煅烧。
下面结合实施例和比较例对本发明进行更详细的描述，这些实施例和比较例不会对本发明范围构成限制。
实施例
催化剂的制备
下式表示的混合金属氧化物催化剂通过以下步骤制备：
Mo1V0.285Te0.21Nb0.164Pd0.01Ox
其中x通过MMO中其它金属的价态决定：
1.在70℃下，在2升的圆底烧瓶中将预先计算量的Mo，V和Te盐溶解在200克DI水中，制得有机溶液。
2.在250毫升的烧杯中，在室温下，将预先计算量的Nb、Pd的盐和草酸溶解在180克DI水中。
3.在搅拌的条件下，在70℃将浓硝酸加入所述MoVTe溶液，颜色加深变为橙红色。
4.将所述Nb溶液加入所述MoVTe溶液中，制得橙色的凝胶。
5.除去水，产生固体。
6.该固体在室温下，在真空烘箱中干燥过夜。
7.将橙色固体从烧瓶中移出，得到混合金属氧化物前体。
8.该混合金属氧化物前体如下所述在管式炉中煅烧：
在空气中以10℃/分钟的速率加热至275℃，在此温度保持30分钟，改变为氩气气氛，以2℃/分钟的速率加热至615℃，均热处理120分钟。
9.将煅烧过的固体材料打碎，通过10目的筛网筛分。
10.这些颗粒首先在水中，在室温下搅拌5小时，然后进行干燥。步骤10可以与以下浸渍步骤11结合进行，而不会牺牲催化剂的性能。
11.然后水处理的催化剂用包含碲酸和草酸铌铵的水溶液浸渍。然后除去水。
12.干燥的材料进行煅烧，将碲酸和草酸铌铵转化为相应的氧化物。煅烧首先在空气中，在300℃下进行3小时，然后在500℃下，在氩气中进行2小时。
13.再次煅烧的材料用冷冻器/研磨机研磨。
14.研磨过的材料在100℃下用草酸的水溶液萃取30分钟至5小时。固体材料通过过滤回收，在真空烘箱中干燥过夜。
15.所述材料进行压制并筛分成14-20目的颗粒，用于反应器评价。
比较催化剂1的制备：磷酸铁(FePO4)
磷酸铁催化剂表现出对一些氧化脱氢反应的独特的选择性，所述反应是例如通过对异丁酸氧化脱氢形成甲基丙烯酸(Applied Catalysis A：General，109，135-146，1994)，以及由乳酸形成丙酮酸(Applied Catalysis A：General234，235-243，2002)。磷酸铁如下所述，根据文献工艺制备(Applied Catalysis A：General234，235-243，2002)：
1Fe(OH)3凝胶制备：在室温和搅拌条件下将14重量％的NH4OH溶液(约90克)滴加入包含48.8克Fe(NO3)3·9H2O和2000cc H2O的溶液中。
2通过倾滗除去水，然后将16.6克85％的H3PO4加入沉淀物。
3将H3PO4/Fe(OH)3混合物转移到烧瓶中，沸煮3-5小时制得浅棕-白色的沉淀。
4过滤沉淀，用水洗涤以除去过量的H3PO4。
5滤饼在120℃的烘箱中干燥过夜。
6干燥后的滤饼研磨并压制成球粒
7球粒在流动的空气中，在400℃煅烧8小时，温度变化速率为2℃/分钟，然后将球粒碾磨至14-20目。
比较催化剂2的制备：Cs2Mo12V1.5P2O45.8
催化剂Cs2Mo12V1.5P2O45.8根据美国专利第4370490号所述制备，其中催化剂Cs2Mo12V1.5P2O45.8在异丁酸氧化脱氢生成甲基丙烯酸的反应中表现出良好的选择性。以下给出了催化剂制备的详细过程：
1制备溶液“A”：2.88克85％H3PO4+25ml H2O
2制备溶液“B”：
26.8克28％NH4OH+48.3ml H2O+26.5克(NH4)6Mo7O244H2O
3在搅拌的条件下将溶液“A”加入溶液“B”中以生成混合物“AB”。
4制备溶液“C”：4.85克CsNO3+50ml H2O
5在搅拌的条件下将该混合物“AB”加入溶液“C”，生成新的混合物“ABC”。
6制备溶液“D”：2.2克NH4VO3+35ml10％的单乙醇胺在H2O中的溶液
7将溶液“D”加入混合物“ABC”。新的混合物被称为“ABCD”。
8将10.21克硅藻土和2.05克Aerosil
Figure G2008102131721D0009103549QIETU
200(购自德古萨化学公司(DeGussa Chemicals))加入混合物“ABCD”作为催化剂载体。
9负载的催化剂“ABCD/SiO2”在50℃下，在搅拌的条件下，在平板电炉上干燥1小时，然后在真空下通过旋转蒸发进行干燥。
10干燥的“ABCD/SiO2”在箱式炉中，在110℃下煅烧7小时，然后在300℃下煅烧3小时。温度变化速率为5℃/分钟。
11步骤“10”得到的煅烧过的硬的物质筛分至14-20目，用于进行测试。最终催化剂的试验式为“Cs2Mo12V1.5P2O45.8/SiO2”
比较催化剂3的制备：Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox
催化剂组合物3的经验式为Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox，是一种用于将丙烯醛转化为AA的材料。该催化剂根据美国专利第5959143号所述的步骤制备。最终的催化剂在测试之前碾碎至14-20目。
1制备溶液“E”。将以下化学物质(a-e)按照以下顺序加入1000cc的旋转蒸发烧瓶中：
a)300ml H2O，加热至大约85℃
b)7.67g偏钨酸铵
c)9.11g NH4VO3
d)55g七钼酸铵
e)1.89g Sb2O3
2制备溶液“F”：48ml H2O+7.78g CuSO4.5H2O
3在10-15分钟的时间内将溶液“F”滴加入溶液“E”中，形成浆液。
4浆液混合物在50℃，在真空条件下，在旋转蒸发烧瓶中干燥，然后真空干燥过夜。
5干燥的混合物在120℃下进一步干燥16小时，然后在390℃煅烧5小时。温度变化速率为1℃/分钟。
实施例1
本发明的各种催化剂以及比较催化剂组合物首先在PA的氧化脱氢反应中进行评价，观察是否会通过PA氧化形成AA。测试条件如下：4摩尔％PA，3摩尔％O2，33摩尔％H2O，余量为N2。总反应气体混合物流速为80cc/分钟。催化剂的量约为5克(14-20目)。在一次通过式管式反应器的催化剂床的两端填装购自诺顿化学公司(Norton Chemicals)的邓斯通材料(denstone)。反应器温度为200-400℃。产物通过气相色谱进行分析。表中所列的转化率基本通过下式计算：
PA转化率(％)＝100×[(进料中PA的摩尔数—产物中PA的摩尔数)/进料中PA的摩尔数]
AA选择性(％)＝100×[产物中AA的摩尔数/(进料中PA的摩尔数—产物中PA的摩尔数)]
AA产率(％)＝100×(产物中AA的摩尔数/进料中PA的摩尔数)
结果列于表1。
表1各种氧化催化剂在PA氧化脱氢反应中的性能
上面测试的所有催化剂在PA氧化过程中都表现出一定的对AA的选择性。从表1可以看出Mo1V0.285Te0.21Nb0.164Pd0.01Ox催化剂表现出最高的AA选择性＝12-23％，同时得到的PA转化率与其它被测催化剂相当。这些结果清楚地显示，本发明的催化剂相对于其他种类的催化剂对于PA转化为AA具有独特的性质。
实施例2
接下来使用混合的AA和PA的进料评价各种催化剂，其中PA浓度约为4000ppm。测试结果列于表2。表中所列的数值通过下式计算：
AA损失(％)＝100×[1—(反应器中排出的AA的摩尔数/进入反应器的AA的摩尔数)]
AA中PA的含量(ppm)＝1,000,000×(反应器排出的PA的摩尔量/反应器排出的AA的摩尔量)
表2.从AA流中选择性减少PA的反应中，多种催化剂的功效的比较
Figure G2008102131721D00121
如表2所示，因为高得多的AA比PA的相对浓度(AA/PA约为250)，在PA的氧化过程中，AA不可避免地被消耗掉。但是，当PA减少的时候，对于不同的催化剂，AA的消耗量是不同的。混合金属氧化物催化剂(Mo1V0.285Te0.21Nb0.164Pd0.01Ox)是目前为止选择性最高的选择性催化剂。本发明的催化剂，如本发明催化剂所述，当PA含量减小到大约1000ppm的时候，AA消耗量仅约为6％，而对于其他的催化剂组合物，当PA浓度降低到相同的水平的时候，AA消耗量至少大四倍。具体来说，出人意料的是，用来除去PA的最有效的催化剂实际上是与初始在丙烷氧化反应中用来形成PA的相同的催化剂。

Claims (10)

1.一种用来从丙烯酸流中选择性地除去丙酸的方法，该方法包括：
在丙酸减少混合金属氧化物催化剂的存在下使得丙烯酸物流发生反应；
其中所述混合金属氧化物催化剂包括具有以下经验式的混合金属氧化物：
AaMbNcXdZeOf
其中A是选自Mo和W的至少一种元素；M是V；N是选自Te，Sb和Se的至少一种元素；X是选自Nb，Ta，Ti，Zr，Cr和Hf的至少一种元素；Z是选自Zn，Ir，Pd，Au，Ag和Cu的至少一种元素；O是氧化物形式的氧，a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e＝0-0.1，f取决于其它元素的氧化态。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中：A是Mo，M是V，N是Te，X是Nb，e＝0。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中：A是W，M是V，N是Te，X是Nb，e＝0。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸物流包含大于100ppm的丙酸杂质。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸物流是丙烷或丙烯氧化工艺的产物流。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸物流是单步或多步氧化工艺的产物流。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸减少混合金属氧化物催化剂所处的反应器与用来制备丙烯酸流的反应器是同一个反应器。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸减少混合金属氧化物催化剂所处的反应器与用来制备丙烯酸流的反应器是不同的反应器。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸减少步骤是整体化的丙烯酸生产工艺的一部分，其中所述整体化的丙烯酸生产工艺包括丙烯生成步骤，以及下游的丙烯酸分离步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酸减少步骤与蒸馏或熔体结晶相结合。
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