JP2000053611A - アクリル酸混合ガス中のプロピオン酸の低減方法 - Google Patents
アクリル酸混合ガス中のプロピオン酸の低減方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレン及び／又はプロパンの気相酸化に
より得られるアクリル酸混合ガス中のプロピオン酸を選
択的に低減する方法の提供。 【解決手段】 原料ガスとしてプロピレン及び／又はプ
ロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス
を、モリブデンと鉄、コバルト及びニッケルのうち少な
くとも一種とを含有する複合酸化物の存在下、熱処理す
る。
より得られるアクリル酸混合ガス中のプロピオン酸を選
択的に低減する方法の提供。 【解決手段】 原料ガスとしてプロピレン及び／又はプ
ロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス
を、モリブデンと鉄、コバルト及びニッケルのうち少な
くとも一種とを含有する複合酸化物の存在下、熱処理す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸混合ガ
ス中のプロピオン酸の低減方法に関する。詳しくは、プ
ロピレン及び／又はプロパンの気相酸化により得られる
アクリル酸混合ガスを触媒の存在下に熱処理して混合ガ
ス中のプロピオン酸を選択的に低減させる方法に関す
る。
ス中のプロピオン酸の低減方法に関する。詳しくは、プ
ロピレン及び／又はプロパンの気相酸化により得られる
アクリル酸混合ガスを触媒の存在下に熱処理して混合ガ
ス中のプロピオン酸を選択的に低減させる方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸の製造方法としては、プロピ
レン及び／又はプロパンを原料とし、気相酸化する方法
が知られている。プロピレンを原料とするアクリル酸の
製造方法としては、 １．一挙に同一の触媒でプロピレンからアクリル酸まで
酸化する一段酸化法。 ２．第一段の酸化工程で主としてアクロレインを製造
し、これを副生するアクリル酸等の副生成物と分離し、
得られたアクロレインを第二段酸化工程で酸化する二段
法。 ３．第一段酸化工程で主としてアクロレインを製造し、
これを副生するアクリル酸やオフガスと分離することな
く一緒に第二段酸化工程で酸化する方法。（以下、連続
法という） 等があり、現在３の方法が主として工業的に実施されて
いる。また、プロパンを原料として直接酸化してアクリ
ル酸を製造する方法は、現在まで工業化には至っていな
いが、一挙に同一の触媒でプロパンからアクリル酸まで
酸化する一段酸化法が特開平６−２７９３５１号或いは
特開平７−１０８０１号各公報に開示されている。
レン及び／又はプロパンを原料とし、気相酸化する方法
が知られている。プロピレンを原料とするアクリル酸の
製造方法としては、 １．一挙に同一の触媒でプロピレンからアクリル酸まで
酸化する一段酸化法。 ２．第一段の酸化工程で主としてアクロレインを製造
し、これを副生するアクリル酸等の副生成物と分離し、
得られたアクロレインを第二段酸化工程で酸化する二段
法。 ３．第一段酸化工程で主としてアクロレインを製造し、
これを副生するアクリル酸やオフガスと分離することな
く一緒に第二段酸化工程で酸化する方法。（以下、連続
法という） 等があり、現在３の方法が主として工業的に実施されて
いる。また、プロパンを原料として直接酸化してアクリ
ル酸を製造する方法は、現在まで工業化には至っていな
いが、一挙に同一の触媒でプロパンからアクリル酸まで
酸化する一段酸化法が特開平６−２７９３５１号或いは
特開平７−１０８０１号各公報に開示されている。
【０００３】いずれの方法によっても、製造されるアク
リル酸中には副生した微量のプロピオン酸が含まれてい
る。ところが、アクリル酸と分子量がほぼ同じプロピオ
ン酸はアクリル酸と沸点が近接しており、又、化学的性
質もよく似ているため、蒸留その他の物理的手段或いは
化学的手段により分離することは困難である。
リル酸中には副生した微量のプロピオン酸が含まれてい
る。ところが、アクリル酸と分子量がほぼ同じプロピオ
ン酸はアクリル酸と沸点が近接しており、又、化学的性
質もよく似ているため、蒸留その他の物理的手段或いは
化学的手段により分離することは困難である。
【０００４】しかも、プロピオン酸又はそのエステルは
重合しないので、用途によってはアクリル酸又はアクリ
ル酸エステルの品質に及ぼす影響は大きく、特にプロピ
レン又はプロパンの一段酸化法によるアクリル酸製造の
場合には、プロピオン酸の生成が多いため製品としては
大きな問題となる。しかしながら、アクリル酸を製造す
る場合に副生するプロピオン酸の量を低減させる方法に
ついてはこれ迄に殆んど開示されておらず、唯一、特開
昭４８−９１０１４号又は特開昭５２−２９４８３号各
公報に、連続法の第二段の触媒としてプロピオン酸生成
の少ない触媒が開示されているのみである。
重合しないので、用途によってはアクリル酸又はアクリ
ル酸エステルの品質に及ぼす影響は大きく、特にプロピ
レン又はプロパンの一段酸化法によるアクリル酸製造の
場合には、プロピオン酸の生成が多いため製品としては
大きな問題となる。しかしながら、アクリル酸を製造す
る場合に副生するプロピオン酸の量を低減させる方法に
ついてはこれ迄に殆んど開示されておらず、唯一、特開
昭４８−９１０１４号又は特開昭５２−２９４８３号各
公報に、連続法の第二段の触媒としてプロピオン酸生成
の少ない触媒が開示されているのみである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法の触媒においてもプロピオン酸の副生量は生成アクリ
ル酸に対して数百ｐｐｍ以上であり、満足し得るもので
はない。本発明の目的は、プロピレン及び／又はプロパ
ンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス中のプ
ロピオン酸を選択的に低減する方法を提供することにあ
る。
法の触媒においてもプロピオン酸の副生量は生成アクリ
ル酸に対して数百ｐｐｍ以上であり、満足し得るもので
はない。本発明の目的は、プロピレン及び／又はプロパ
ンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス中のプ
ロピオン酸を選択的に低減する方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み鋭意検討した結果、アクリル酸混合ガスを、特定
の複合酸化物の存在下、熱処理することにより、アクリ
ル酸を殆んど分解することなく、選択的にプロピオン酸
を分解できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の要旨は、原料ガスとしてプロピレン
及び／又はプロパンの気相酸化により得られるアクリル
酸混合ガスを、モリブデンと鉄、コバルト及びニッケル
のうち少なくとも一種とを含有する複合酸化物の存在
下、熱処理することを特徴とするアクリル酸混合ガス中
のプロピオン酸の低減方法、にある。
に鑑み鋭意検討した結果、アクリル酸混合ガスを、特定
の複合酸化物の存在下、熱処理することにより、アクリ
ル酸を殆んど分解することなく、選択的にプロピオン酸
を分解できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の要旨は、原料ガスとしてプロピレン
及び／又はプロパンの気相酸化により得られるアクリル
酸混合ガスを、モリブデンと鉄、コバルト及びニッケル
のうち少なくとも一種とを含有する複合酸化物の存在
下、熱処理することを特徴とするアクリル酸混合ガス中
のプロピオン酸の低減方法、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において処理の対象となるプロピレン及び／又は
プロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス
とは、従来公知のプロピレン及び／又はプロパンの気相
酸化により得られるアクリル酸含有ガスである。本発明
の効果上、特に好ましいものとして、下記のものが挙げ
られる。 （１）プロピレンの二段酸化により得られるアクリル酸
混合ガス （２）プロピレンの一段酸化により得られるアクリル酸
混合ガス （３）プロパンの一段酸化により得られるアクリル酸混
合ガス 該アクリル酸混合ガスは、アクリル酸及びプロピオン酸
を含有する限り、他の未反応の原料、副生成物等を含有
していてもよい。一般的な混合ガス成分を挙げるなら
ば、アクリル酸、プロピオン酸の他、ＣＯ、ＣＯ2 、酢
酸、アセトアルデヒド、アクロレイン、酸素、窒素、ス
チーム、未反応プロピレン又はプロパン等が含まれる。
ガス中のアクリル酸及びプロピオン酸の含有量としては
それぞれ１〜１０モル％及び０．００１〜０．１モル％
である。
本発明において処理の対象となるプロピレン及び／又は
プロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス
とは、従来公知のプロピレン及び／又はプロパンの気相
酸化により得られるアクリル酸含有ガスである。本発明
の効果上、特に好ましいものとして、下記のものが挙げ
られる。 （１）プロピレンの二段酸化により得られるアクリル酸
混合ガス （２）プロピレンの一段酸化により得られるアクリル酸
混合ガス （３）プロパンの一段酸化により得られるアクリル酸混
合ガス 該アクリル酸混合ガスは、アクリル酸及びプロピオン酸
を含有する限り、他の未反応の原料、副生成物等を含有
していてもよい。一般的な混合ガス成分を挙げるなら
ば、アクリル酸、プロピオン酸の他、ＣＯ、ＣＯ2 、酢
酸、アセトアルデヒド、アクロレイン、酸素、窒素、ス
チーム、未反応プロピレン又はプロパン等が含まれる。
ガス中のアクリル酸及びプロピオン酸の含有量としては
それぞれ１〜１０モル％及び０．００１〜０．１モル％
である。
【０００８】本発明に用いられるモリブデンと鉄、コバ
ルト及びニッケルのうち少なくとも一種とを含有する複
合酸化物については、モリブデンと鉄、コバルト及びニ
ッケルのうち少なくとも一種とを含有する限り、通常の
酸化反応に用いられる複合酸化物を限定することなく使
用することができる。その中、特に好ましいものとし
て、式（Ｉ）で示される複合酸化物が挙げられる。
ルト及びニッケルのうち少なくとも一種とを含有する複
合酸化物については、モリブデンと鉄、コバルト及びニ
ッケルのうち少なくとも一種とを含有する限り、通常の
酸化反応に用いられる複合酸化物を限定することなく使
用することができる。その中、特に好ましいものとし
て、式（Ｉ）で示される複合酸化物が挙げられる。
【０００９】
【化２】Ｍｏa Ａb Ｏx （Ｉ）
【００１０】（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素、且
つＡは鉄、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種
をそれぞれ表し、ａ及びｂは各元素の原子比を表し、ａ
＝１、０＜ｂ≦１、ｘは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素の原子数を表す） 式（Ｉ）中、Ａが二種以上の元素を表わすとき、ｂの値
は、それらの原子比の和となる。
つＡは鉄、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種
をそれぞれ表し、ａ及びｂは各元素の原子比を表し、ａ
＝１、０＜ｂ≦１、ｘは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素の原子数を表す） 式（Ｉ）中、Ａが二種以上の元素を表わすとき、ｂの値
は、それらの原子比の和となる。
【００１１】上記複合酸化物を製造する方法としては特
殊な方法である必要はなく、従来からよく知られている
調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する化合
物を水の存在下に溶解して混合させ、得られた混合物溶
液又はスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成形し、焼成して
触媒を得る。複合酸化物の調製に用いる原料化合物とし
ては、各元素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化
物、炭酸塩、硫酸塩或いは酸化物等を組み合わせて使用
することができる。例えばモリブデン原料としてパラモ
リブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が、鉄原
料として硝酸第二鉄、炭酸鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一
鉄、水酸化第二鉄等が、コバルト原料として硝酸コバル
ト、炭酸コバルト、一酸化コバルト等が、ニッケル原料
として硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、一酸化ニッケル等
が使用できる。
殊な方法である必要はなく、従来からよく知られている
調製法が採用できる。例えば各成分元素を含有する化合
物を水の存在下に溶解して混合させ、得られた混合物溶
液又はスラリーを蒸発乾固し、乾燥後成形し、焼成して
触媒を得る。複合酸化物の調製に用いる原料化合物とし
ては、各元素の硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化
物、炭酸塩、硫酸塩或いは酸化物等を組み合わせて使用
することができる。例えばモリブデン原料としてパラモ
リブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が、鉄原
料として硝酸第二鉄、炭酸鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一
鉄、水酸化第二鉄等が、コバルト原料として硝酸コバル
ト、炭酸コバルト、一酸化コバルト等が、ニッケル原料
として硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、一酸化ニッケル等
が使用できる。
【００１２】複合酸化物を製造する際の、各成分化合物
の混合順序については特に制限はない。混合する場合の
温度は２０〜１００℃が好ましく、混合時間は均一に混
合できれば特に制限されず、混合後５０〜１００℃で１
〜２０時間熟成するのが望ましい。こうして得られた触
媒前駆体スラリーを濃縮乾固した後、焼成工程を経て複
合酸化物とするが、焼成条件は２５０〜６５０℃の温度
で焼成するのが適当である。本発明で用いる複合酸化物
の形状は、特に限定されるものではなく、円柱状、リン
グ状、球状に触媒粉末を単独で成形したもの、不活性な
担体と混合し成形したもの或いは不活性担体に担持した
ものが挙げられる。用いられる担体としてはアルミナ、
シリカ、シリコンカーバイト、軽石等が挙げられる。
の混合順序については特に制限はない。混合する場合の
温度は２０〜１００℃が好ましく、混合時間は均一に混
合できれば特に制限されず、混合後５０〜１００℃で１
〜２０時間熟成するのが望ましい。こうして得られた触
媒前駆体スラリーを濃縮乾固した後、焼成工程を経て複
合酸化物とするが、焼成条件は２５０〜６５０℃の温度
で焼成するのが適当である。本発明で用いる複合酸化物
の形状は、特に限定されるものではなく、円柱状、リン
グ状、球状に触媒粉末を単独で成形したもの、不活性な
担体と混合し成形したもの或いは不活性担体に担持した
ものが挙げられる。用いられる担体としてはアルミナ、
シリカ、シリコンカーバイト、軽石等が挙げられる。
【００１３】本発明におけるプロピオン酸低減のための
熱処理条件としては、 （１）圧力が、一般に常圧から数気圧までが良好で、特
に常圧〜３気圧が最適であり、 （２）温度は３００〜５００℃の範囲が良好で、特に３
５０〜４５０℃の範囲内が有効であり、更に好ましくは
４００〜４５０℃の範囲内が最適である。上記範囲以外
の低い温度ではプロピオン酸分解が遅く、逆に高い温度
ではアクリル酸の分解も進行する惧れがある。 （３）ガス空間速度（ＳＶ）はＳＶ＝５，０００〜８
０，０００ｈｒ-1の範囲が好ましく、ＳＶ＝１０，００
０〜５０，０００ｈｒ-1の範囲内が最適である。上記範
囲以外の大きいＳＶではプロピオン酸分解が少なく、逆
に小さいＳＶではアクリル酸の分解も進行する惧れがあ
る。
熱処理条件としては、 （１）圧力が、一般に常圧から数気圧までが良好で、特
に常圧〜３気圧が最適であり、 （２）温度は３００〜５００℃の範囲が良好で、特に３
５０〜４５０℃の範囲内が有効であり、更に好ましくは
４００〜４５０℃の範囲内が最適である。上記範囲以外
の低い温度ではプロピオン酸分解が遅く、逆に高い温度
ではアクリル酸の分解も進行する惧れがある。 （３）ガス空間速度（ＳＶ）はＳＶ＝５，０００〜８
０，０００ｈｒ-1の範囲が好ましく、ＳＶ＝１０，００
０〜５０，０００ｈｒ-1の範囲内が最適である。上記範
囲以外の大きいＳＶではプロピオン酸分解が少なく、逆
に小さいＳＶではアクリル酸の分解も進行する惧れがあ
る。
【００１４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内
容を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り本実施例により限定されるものではない。実施例及
び比較例中、アクリル酸の残存率及びプロピオン酸の残
存率は以下のように定義される。
容を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り本実施例により限定されるものではない。実施例及
び比較例中、アクリル酸の残存率及びプロピオン酸の残
存率は以下のように定義される。
【００１５】
【数１】
【００１６】
【数２】
【００１７】実施例１ （ａ）複合酸化物の製造 パラモリブデン酸アンモニウム７８．３ｇを純水５００
ｍｌに加熱して溶解し、次に、硝酸第二鉄１４．９ｇ、
硝酸コバルト９６．８ｇを純水１００ｍｌに加熱し溶解
した。この二液を十分に撹拌しながら徐々に混合し、こ
の混合液に、シリカ６０．０ｇを加えて、撹拌混合し
た。次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気
で３００℃／１時間熱処理し、得られた粒状固体を粉砕
し粒径１２〜１６メッシュの粒子とし、次にマッフル炉
にて５００℃／４時間焼成を行って複合酸化物を得た。
仕込み原料から計算される触媒の金属成分の組成比は、
次の原子比を有する複合酸化物であった。 Ｍｏ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｓｉ＝１２：１：９：２７
ｍｌに加熱して溶解し、次に、硝酸第二鉄１４．９ｇ、
硝酸コバルト９６．８ｇを純水１００ｍｌに加熱し溶解
した。この二液を十分に撹拌しながら徐々に混合し、こ
の混合液に、シリカ６０．０ｇを加えて、撹拌混合し
た。次に、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気
で３００℃／１時間熱処理し、得られた粒状固体を粉砕
し粒径１２〜１６メッシュの粒子とし、次にマッフル炉
にて５００℃／４時間焼成を行って複合酸化物を得た。
仕込み原料から計算される触媒の金属成分の組成比は、
次の原子比を有する複合酸化物であった。 Ｍｏ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｓｉ＝１２：１：９：２７
【００１８】（ｂ）原料ガスの製造 プロピレン酸化用触媒として特公平６−１３０９７号公
報に開示される方法にて調製した下記組成の触媒４０ｍ
ｌ Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：
１：０．６：７：０．１：０．２：０．１：１８ を内径２０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付
き反応器に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃
度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にてガ
ス空間速度７５０ｈｒ-1、反応浴温３１０℃にて通過さ
せ、更に連結部にノズルを設け連続して接続した内径２
０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付き反応器
に、アクロレイン酸化用触媒として特公平６−３８９１
８号公報に開示される方法にて調製した下記組成の触媒
５０ｍｌ Ｓｂ：Ｎｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ：Ｓｉ＝１００：４
３：３５：７：３：３：８０ を充填し、ノズルより中間空気を導入し、ガス空間速度
１３５０ｈｒ-1、反応浴温２７０℃にて通過させた。そ
の結果、アクリル酸８．９％、プロピオン酸０．００３
％、酢酸０．３％、プロピレン０．３％、アクロレイン
０．０３％、酸素３．５％、スチーム２３％、ＣＯ＋Ｃ
Ｏ2 ＋窒素バランス、が含まれたアクリル酸混合ガスを
得た。
報に開示される方法にて調製した下記組成の触媒４０ｍ
ｌ Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：
１：０．６：７：０．１：０．２：０．１：１８ を内径２０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付
き反応器に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃
度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にてガ
ス空間速度７５０ｈｒ-1、反応浴温３１０℃にて通過さ
せ、更に連結部にノズルを設け連続して接続した内径２
０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付き反応器
に、アクロレイン酸化用触媒として特公平６−３８９１
８号公報に開示される方法にて調製した下記組成の触媒
５０ｍｌ Ｓｂ：Ｎｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ：Ｓｉ＝１００：４
３：３５：７：３：３：８０ を充填し、ノズルより中間空気を導入し、ガス空間速度
１３５０ｈｒ-1、反応浴温２７０℃にて通過させた。そ
の結果、アクリル酸８．９％、プロピオン酸０．００３
％、酢酸０．３％、プロピレン０．３％、アクロレイン
０．０３％、酸素３．５％、スチーム２３％、ＣＯ＋Ｃ
Ｏ2 ＋窒素バランス、が含まれたアクリル酸混合ガスを
得た。
【００１９】（ｃ）プロピオン酸低減のための熱処理 得られた複合酸化物１ｍｌを内径４ｍｍのガラス製反応
器に充填し、常圧、ガス空間速度１９，０００ｈｒ-1で
アクリル酸混合ガスを供給し反応温度４００℃で反応を
行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、アクリル酸残存率９１．４％、プロピオン
酸残存率３４％であった。
器に充填し、常圧、ガス空間速度１９，０００ｈｒ-1で
アクリル酸混合ガスを供給し反応温度４００℃で反応を
行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分
析した結果、アクリル酸残存率９１．４％、プロピオン
酸残存率３４％であった。
【００２０】実施例２ 実施例１の複合酸化物を用い、実施例１と同様に原料ガ
スを製造し、プロピオン酸低減のための熱処理温度を４
５０℃とした以外は実施例１と同様にプロピオン酸低減
のための熱処理を行った。生成物を捕集し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存率８６．
０％、プロピオン酸残存率１１％であった。
スを製造し、プロピオン酸低減のための熱処理温度を４
５０℃とした以外は実施例１と同様にプロピオン酸低減
のための熱処理を行った。生成物を捕集し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存率８６．
０％、プロピオン酸残存率１１％であった。
【００２１】実施例３ （ａ）複合酸化物の製造 パラモリブデン酸アンモニウム７６．５ｇを純水５００
ｍｌに加熱して溶解し、次に、硝酸第二鉄１０２．１ｇ
を純水１００ｍｌに加熱し溶解した。この二液を十分に
撹拌しながら徐々に混合し、この混合液に、シリカ７
１．６ｇを加えて、撹拌混合した。次に、このスラリー
を加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間熱処
理し、得られた粒状固体を粉砕し粒径１２〜１６メッシ
ュの粒子とし、次にマッフル炉にて５００℃／４時間焼
成を行って複合酸化物を得た。仕込み原料から計算され
る触媒の金属成分の組成比は、次の原子比を有する複合
酸化物であった。 Ｍｏ：Ｆｅ：Ｓｉ＝１２：７：３３
ｍｌに加熱して溶解し、次に、硝酸第二鉄１０２．１ｇ
を純水１００ｍｌに加熱し溶解した。この二液を十分に
撹拌しながら徐々に混合し、この混合液に、シリカ７
１．６ｇを加えて、撹拌混合した。次に、このスラリー
を加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間熱処
理し、得られた粒状固体を粉砕し粒径１２〜１６メッシ
ュの粒子とし、次にマッフル炉にて５００℃／４時間焼
成を行って複合酸化物を得た。仕込み原料から計算され
る触媒の金属成分の組成比は、次の原子比を有する複合
酸化物であった。 Ｍｏ：Ｆｅ：Ｓｉ＝１２：７：３３
【００２２】（ｂ）原料ガスの製造 実施例１と同様に行い、アクリル酸８．９％、プロピオ
ン酸０．００３％、酢酸０．３％、プロピレン０．３
％、アクロレイン０．０３％、酸素３．５％、スチーム
２３％、ＣＯ＋ＣＯ2 ＋窒素バランス、が含まれたアク
リル酸混合ガスを得た。
ン酸０．００３％、酢酸０．３％、プロピレン０．３
％、アクロレイン０．０３％、酸素３．５％、スチーム
２３％、ＣＯ＋ＣＯ2 ＋窒素バランス、が含まれたアク
リル酸混合ガスを得た。
【００２３】（ｃ）プロピオン酸低減のための熱処理 実施例１と同様に行った。生成物を捕集し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存率８９．
３％、プロピオン酸残存率２４％であった。
トグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存率８９．
３％、プロピオン酸残存率２４％であった。
【００２４】実施例４ 実施例３の複合酸化物を用い、実施例３と同様に原料ガ
スを製造し、プロピオン酸低減のための熱処理温度を４
５０℃とした以外は実施例３と同様にプロピオン酸低減
のための熱処理を行った。生成物を捕集し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存率７９．
６％、残存するプロピオン酸はトレース量であった。
スを製造し、プロピオン酸低減のための熱処理温度を４
５０℃とした以外は実施例３と同様にプロピオン酸低減
のための熱処理を行った。生成物を捕集し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存率７９．
６％、残存するプロピオン酸はトレース量であった。
【００２５】実施例５ （ａ）複合酸化物の製造 パラモリブデン酸アンモニウム７５．６ｇを純水５００
ｍｌに加熱して溶解し、次に、硝酸コバルト１０３．８
ｇを純水１００ｍｌに加熱し溶解した。この二液を十分
に撹拌しながら徐々に混合し、この混合液に、シリカ７
０．８ｇを加えて、撹拌混合した。次に、このスラリー
を加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間熱処
理し、得られた粒状固体を粉砕し粒径１２〜１６メッシ
ュの粒子とし、次にマッフル炉にて５００℃／４時間焼
成を行って複合酸化物を得た。仕込み原料から計算され
る触媒の金属成分の組成比は、次の原子比を有する複合
酸化物であった。 Ｍｏ：Ｃｏ：Ｓｉ＝１２：１０：２７
ｍｌに加熱して溶解し、次に、硝酸コバルト１０３．８
ｇを純水１００ｍｌに加熱し溶解した。この二液を十分
に撹拌しながら徐々に混合し、この混合液に、シリカ７
０．８ｇを加えて、撹拌混合した。次に、このスラリー
を加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間熱処
理し、得られた粒状固体を粉砕し粒径１２〜１６メッシ
ュの粒子とし、次にマッフル炉にて５００℃／４時間焼
成を行って複合酸化物を得た。仕込み原料から計算され
る触媒の金属成分の組成比は、次の原子比を有する複合
酸化物であった。 Ｍｏ：Ｃｏ：Ｓｉ＝１２：１０：２７
【００２６】（ｂ）原料ガスの製造 実施例１と同様に行い、アクリル酸８．９％、プロピオ
ン酸０．００３％、酢酸０．３％、プロピレン０．３
％、アクロレイン０．０３％、酸素３．５％、スチーム
２３％、ＣＯ＋ＣＯ2 ＋窒素バランス、が含まれたアク
リル酸混合ガスを得た。
ン酸０．００３％、酢酸０．３％、プロピレン０．３
％、アクロレイン０．０３％、酸素３．５％、スチーム
２３％、ＣＯ＋ＣＯ2 ＋窒素バランス、が含まれたアク
リル酸混合ガスを得た。
【００２７】（ｃ）プロピオン酸低減のための熱処理 プロピオン酸低減のための熱処理温度を４５０℃とした
以外は実施例１と同様に行った。生成物を捕集し、ガス
クロマトグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存率
９２．７％、プロピオン酸残存率２４％であった。
以外は実施例１と同様に行った。生成物を捕集し、ガス
クロマトグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存率
９２．７％、プロピオン酸残存率２４％であった。
【００２８】実施例６ （ａ）複合酸化物の製造 実施例１と同様な方法で同一の複合酸化物を得た。 （ｂ）原料ガスの製造 プロピレン一段酸化用触媒として特開平７−５３４４８
号公報実施例１に準じて調製した下記組成の触媒０．５
ｍｌ Ｍｏ：Ｖ：Ｔｅ：Ｎｂ：＝１：０．３：０．２３：０．
１２ を内径６ｍｍのガラス製反応管に充填し、プロピレン濃
度３％、酸素濃度１０％、窒素濃度５７％、スチーム濃
度３０％の原料ガスを常圧にてガス空間速度７２００ｈ
ｒ-1、反応温度３２０℃にて通過させた。その結果、ア
クリル酸１．０％、プロピオン酸０．０４５％、酢酸
０．１６％、プロピレン１．４４％、アセトン０．２３
％、酸素５．５％、ＣＯ＋ＣＯ2 ＋窒素＋スチームバラ
ンス、が含まれたアクリル酸混合ガスを得た。
号公報実施例１に準じて調製した下記組成の触媒０．５
ｍｌ Ｍｏ：Ｖ：Ｔｅ：Ｎｂ：＝１：０．３：０．２３：０．
１２ を内径６ｍｍのガラス製反応管に充填し、プロピレン濃
度３％、酸素濃度１０％、窒素濃度５７％、スチーム濃
度３０％の原料ガスを常圧にてガス空間速度７２００ｈ
ｒ-1、反応温度３２０℃にて通過させた。その結果、ア
クリル酸１．０％、プロピオン酸０．０４５％、酢酸
０．１６％、プロピレン１．４４％、アセトン０．２３
％、酸素５．５％、ＣＯ＋ＣＯ2 ＋窒素＋スチームバラ
ンス、が含まれたアクリル酸混合ガスを得た。
【００２９】（ｃ）プロピオン酸低減のための熱処理 得られた複合酸化物１ｍｌを内径４ｍｍのガラス製反応
器に充填し、常圧、ガス空間速度１９，０００ｈｒ-1で
反応温度４００℃で反応を行った。生成物を捕集し、ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存
率９１．０％、プロピオン酸残存率３７％であった。
器に充填し、常圧、ガス空間速度１９，０００ｈｒ-1で
反応温度４００℃で反応を行った。生成物を捕集し、ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存
率９１．０％、プロピオン酸残存率３７％であった。
【００３０】実施例７ （ａ）複合酸化物の製造 実施例１と同様な方法で同一の複合酸化物を得た。 （ｂ）原料ガスの製造 プロパン一段酸化用触媒として特開平６−２７９３５１
号公報実施例１に準じて調製した下記組成の触媒０．１
ｍｌ Ｍｏ：Ｖ：Ｔｅ：Ｎｂ：＝１：０．３：０．２３：０．
１２ を内径６ｍｍのガラス製反応管に充填し、プロパン濃度
６％、酸素濃度２０％、窒素濃度６４％、スチーム濃度
１０％の原料ガスを常圧にてガス空間速度６０００ｈｒ
-1、反応温度４００℃にて通過させた。その結果、アク
リル酸０．４％、プロピオン酸０．００１４％、酢酸
０．０２３％、プロピレン０．１６％、プロパン５．２
％、酸素１８％、ＣＯ＋ＣＯ2 ＋窒素＋スチームバラン
ス、が含まれたアクリル酸混合ガスを得た。
号公報実施例１に準じて調製した下記組成の触媒０．１
ｍｌ Ｍｏ：Ｖ：Ｔｅ：Ｎｂ：＝１：０．３：０．２３：０．
１２ を内径６ｍｍのガラス製反応管に充填し、プロパン濃度
６％、酸素濃度２０％、窒素濃度６４％、スチーム濃度
１０％の原料ガスを常圧にてガス空間速度６０００ｈｒ
-1、反応温度４００℃にて通過させた。その結果、アク
リル酸０．４％、プロピオン酸０．００１４％、酢酸
０．０２３％、プロピレン０．１６％、プロパン５．２
％、酸素１８％、ＣＯ＋ＣＯ2 ＋窒素＋スチームバラン
ス、が含まれたアクリル酸混合ガスを得た。
【００３１】（ｃ）プロピオン酸低減のための熱処理 得られた複合酸化物１ｍｌを内径４ｍｍのガラス製反応
器に充填し、常圧、ガス空間速度１９，０００ｈｒ-1で
反応温度４００℃で反応を行った。生成物を捕集し、ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存
率９０．８％、プロピオン酸残存率３５％であった。
器に充填し、常圧、ガス空間速度１９，０００ｈｒ-1で
反応温度４００℃で反応を行った。生成物を捕集し、ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、アクリル酸残存
率９０．８％、プロピオン酸残存率３５％であった。
【００３２】比較例１ 実施例１の複合酸化物に代えてガラスウールを用いた以
外、実施例１と同様にして原料ガスを製造し、実施例１
と同様にプロピオン酸低減のための熱処理を行った。生
成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、アクリル酸及びプロピオン酸とも量に変化はなかっ
た。
外、実施例１と同様にして原料ガスを製造し、実施例１
と同様にプロピオン酸低減のための熱処理を行った。生
成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結
果、アクリル酸及びプロピオン酸とも量に変化はなかっ
た。
【００３３】比較例２ 実施例１の複合酸化物に代えてＦｅＰＯ4 （市販品）を
用い、実施例１と同様にして原料ガスを製造し、プロピ
オン酸低減のための熱処理温度を反応温度を４５０℃、
ＳＶを１２０００ｈｒ-1とした以外は実施例１と同様に
プロピオン酸低減のための熱処理を行った。生成物を捕
集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アクリ
ル酸残存率９４．９％、プロピオン酸残存率７７．７％
であった。
用い、実施例１と同様にして原料ガスを製造し、プロピ
オン酸低減のための熱処理温度を反応温度を４５０℃、
ＳＶを１２０００ｈｒ-1とした以外は実施例１と同様に
プロピオン酸低減のための熱処理を行った。生成物を捕
集し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アクリ
ル酸残存率９４．９％、プロピオン酸残存率７７．７％
であった。
【００３４】比較例３ 実施例１の複合酸化物に代えてＲｕＯ2 （市販品 キシ
ダ化学）を用い、実施例１と同様にして原料ガスを製造
し、プロピオン酸低減のための熱処理温度を反応温度を
３００℃、ＳＶを５３，０００ｈｒ-1とした以外は実施
例１と同様にプロピオン酸低減のための熱処理を行っ
た。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、アクリル酸残存率８２．０％、プロピオン酸残
存率１６０％であった。
ダ化学）を用い、実施例１と同様にして原料ガスを製造
し、プロピオン酸低減のための熱処理温度を反応温度を
３００℃、ＳＶを５３，０００ｈｒ-1とした以外は実施
例１と同様にプロピオン酸低減のための熱処理を行っ
た。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、アクリル酸残存率８２．０％、プロピオン酸残
存率１６０％であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法は、プロピレン及び／又は
プロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス
からプロピオン酸を選択的に低減させることができるた
め、製品としてのアクリル酸中のプロピオン酸含有量を
減らし、高純度のものを得ることができ、また、アクリ
ル酸エステルを重合するに際しても、不純物としてのプ
ロピオン酸の含有量が少ないので純度の高いアクリル酸
エステルを得ることができ、その工業的意義は大きいも
のである。
プロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス
からプロピオン酸を選択的に低減させることができるた
め、製品としてのアクリル酸中のプロピオン酸含有量を
減らし、高純度のものを得ることができ、また、アクリ
ル酸エステルを重合するに際しても、不純物としてのプ
ロピオン酸の含有量が少ないので純度の高いアクリル酸
エステルを得ることができ、その工業的意義は大きいも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 嘉糠 成康 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA02B BC59A BC59B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A CB17 DA06 4H006 AA02 AC46 AD30 BA14 BA19 BA20 BA21 BA30 BC13 BC50 BC51 BE30 BS10 4H039 CL00
Claims (7)
- 【請求項１】 原料ガスとしてプロピレン及び／又はプ
ロパンの気相酸化により得られるアクリル酸混合ガス
を、モリブデンと鉄、コバルト及びニッケルのうち少な
くとも一種とを含有する複合酸化物の存在下、熱処理す
ることを特徴とするアクリル酸混合ガス中のプロピオン
酸の低減方法。 - 【請求項２】 前記複合酸化物が式（Ｉ）で示されるこ
とを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸混合ガス中
のプロピオン酸の低減方法。 【化１】Ｍｏa Ａb Ｏx （Ｉ） （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素、且つＡは鉄、コ
バルト及びニッケルのうち少なくとも一種をそれぞれ表
し、ａ及びｂは各元素の原子比を表し、ａ＝１、０＜ｂ
≦１、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子数を表す） - 【請求項３】 熱処理温度が、３００〜５００℃の範囲
にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリ
ル酸混合ガス中のプロピオン酸の低減方法。 - 【請求項４】 熱処理が、ガス空間速度ＳＶ＝５，００
０〜８０，０００ｈｒ-1で行うことを特徴とする請求項
１ないし３のいずれかに記載のアクリル酸混合ガス中の
プロピオン酸の低減方法。 - 【請求項５】 原料ガスが、プロピレンの二段酸化によ
り得られるアクリル酸混合ガスであることを特徴とする
請求項１ないし４のいずれかに記載のアクリル酸混合ガ
ス中のプロピオン酸の低減方法。 - 【請求項６】 原料ガスが、プロピレンの一段酸化によ
り得られるアクリル酸混合ガスであることを特徴とする
請求項１ないし４のいずれかに記載のアクリル酸混合ガ
ス中のプロピオン酸の低減方法。 - 【請求項７】 原料ガスが、プロパンの一段酸化により
得られるアクリル酸混合ガスであることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれかに記載のアクリル酸混合ガス
中のプロピオン酸の低減方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10226815A JP2000053611A (ja) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | アクリル酸混合ガス中のプロピオン酸の低減方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10226815A JP2000053611A (ja) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | アクリル酸混合ガス中のプロピオン酸の低減方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053611A true JP2000053611A (ja) | 2000-02-22 |
Family
ID=16851046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10226815A Pending JP2000053611A (ja) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | アクリル酸混合ガス中のプロピオン酸の低減方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000053611A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253311B2 (en) | 2001-10-01 | 2007-08-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of acrylic acid by heterogeneously-catalysed gas-phase oxidation |
| JP2008222712A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Rohm & Haas Co | アルカンを不飽和カルボン酸に変換するための改良法 |
| EP2039674A2 (en) | 2007-09-19 | 2009-03-25 | Rohm and Haas Company | Improved process for selective reduction of propionic acid from (meth)acrylic acid product streams |
-
1998
- 1998-08-11 JP JP10226815A patent/JP2000053611A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253311B2 (en) | 2001-10-01 | 2007-08-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of acrylic acid by heterogeneously-catalysed gas-phase oxidation |
| JP2008222712A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Rohm & Haas Co | アルカンを不飽和カルボン酸に変換するための改良法 |
| JP2012087154A (ja) * | 2007-03-09 | 2012-05-10 | Rohm & Haas Co | アルカンを不飽和カルボン酸に変換するための改良法 |
| EP2039674A2 (en) | 2007-09-19 | 2009-03-25 | Rohm and Haas Company | Improved process for selective reduction of propionic acid from (meth)acrylic acid product streams |
| JP2009078262A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-16 | Rohm & Haas Co | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
| EP2039674A3 (en) * | 2007-09-19 | 2009-12-09 | Rohm and Haas Company | Improved process for selective reduction of propionic acid from (meth)acrylic acid product streams |
| RU2491271C2 (ru) * | 2007-09-19 | 2013-08-27 | Ром Энд Хаас Компани | Улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты |
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