JP2934222B2 - 酸化還元反応によってプロピレンからアクロレインを製造する方法と、その反応での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用 - Google Patents
酸化還元反応によってプロピレンからアクロレインを製造する方法と、その反応での固体混合酸化物組成物の酸化還元系としての使用Info
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンを酸化
還元反応（レドックス反応）によって酸化することによ
ってアクロレインを製造する方法に関するものである。
本発明はさらに、この反応での固体混合酸化物組成物の
酸化還元系としての使用に関するものである。
還元反応（レドックス反応）によって酸化することによ
ってアクロレインを製造する方法に関するものである。
本発明はさらに、この反応での固体混合酸化物組成物の
酸化還元系としての使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインはプロピレンの気相触媒酸
化によって工業的に製造されている。この方法を改良す
るこれまでの試みの全てはプロピレンの変換率を可能な
限り高くし且つアクロレインの選択率を可能な限り高く
する触媒の開発にあった。フランス特許第 2,093,773号
には下記原子比を有する酸化触媒の存在下で分子状酸素
を用いてプロピレンを気相触媒酸化してアクロレインを
製造する方法が記載されている： Co2.0-20.0Fe0.1-10.0Bi0.1-10.0W0.5-10.0Mo2.0-11.5S
i0.5-15.0Z0.005-1.0 （W ＋Mo =12.0、Z はアルカリ金属を示す） この触媒はモリブデン酸アンモニウム水溶液とパラタン
グステン酸アンモニウム水溶液とを混合し、その混合物
に硝酸コバルト溶液、硝酸鉄溶液、硝酸ビスマス溶液を
添加し、次いで、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩
の水溶液を添加し、さらに珪素源としてコロイドシリカ
を添加し、得られた固体を成形し、気流下で 350〜600
℃で焼成して作られる。
化によって工業的に製造されている。この方法を改良す
るこれまでの試みの全てはプロピレンの変換率を可能な
限り高くし且つアクロレインの選択率を可能な限り高く
する触媒の開発にあった。フランス特許第 2,093,773号
には下記原子比を有する酸化触媒の存在下で分子状酸素
を用いてプロピレンを気相触媒酸化してアクロレインを
製造する方法が記載されている： Co2.0-20.0Fe0.1-10.0Bi0.1-10.0W0.5-10.0Mo2.0-11.5S
i0.5-15.0Z0.005-1.0 （W ＋Mo =12.0、Z はアルカリ金属を示す） この触媒はモリブデン酸アンモニウム水溶液とパラタン
グステン酸アンモニウム水溶液とを混合し、その混合物
に硝酸コバルト溶液、硝酸鉄溶液、硝酸ビスマス溶液を
添加し、次いで、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩
の水溶液を添加し、さらに珪素源としてコロイドシリカ
を添加し、得られた固体を成形し、気流下で 350〜600
℃で焼成して作られる。
【０００３】米国特許第 3,855,308号には下記原子比を
有する酸化触媒の存在下で、分子状酸素を用いるプロピ
レンの気相触媒酸化によるアクロレインの製造方法が記
載されている： Co2.0-20.0Fe0.1-10.0Bi0.1-10.0W0.5-10.0Mo2.0-11.5
-Si0.5-15.0Ti0.005-3.0Z0-3.0 （W ＋Mo =12.0、Z はアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を表す）。この触媒を作るのに使用される原料は各
金属の酸化物でよいが、場合によっては硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物でもよい。MoおよびW の場合は酸の塩、例
えばモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸ア
ンモニウムが好ましい。この米国特許ではモリブデン酸
アンモニウム水溶液とパラタングステン酸水溶液とを混
合し、硝酸コバルト溶液、硝酸鉄溶液および硝酸ビスマ
ス溶液を添加し、次いでアルカリ金属水酸化物水溶液ま
たはアルカリ金属炭酸塩水溶液を添加し、さらに珪素源
としてコロイドシリカを添加し、系を蒸発濃縮し、必要
な場合は担体を添加し、蒸発させ、得られた固体を混合
して 350〜600 ℃で焼成して触媒を製造している。
有する酸化触媒の存在下で、分子状酸素を用いるプロピ
レンの気相触媒酸化によるアクロレインの製造方法が記
載されている： Co2.0-20.0Fe0.1-10.0Bi0.1-10.0W0.5-10.0Mo2.0-11.5
-Si0.5-15.0Ti0.005-3.0Z0-3.0 （W ＋Mo =12.0、Z はアルカリ金属またはアルカリ土類
金属を表す）。この触媒を作るのに使用される原料は各
金属の酸化物でよいが、場合によっては硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物でもよい。MoおよびW の場合は酸の塩、例
えばモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸ア
ンモニウムが好ましい。この米国特許ではモリブデン酸
アンモニウム水溶液とパラタングステン酸水溶液とを混
合し、硝酸コバルト溶液、硝酸鉄溶液および硝酸ビスマ
ス溶液を添加し、次いでアルカリ金属水酸化物水溶液ま
たはアルカリ金属炭酸塩水溶液を添加し、さらに珪素源
としてコロイドシリカを添加し、系を蒸発濃縮し、必要
な場合は担体を添加し、蒸発させ、得られた固体を混合
して 350〜600 ℃で焼成して触媒を製造している。
【０００４】特開昭45-125 359号には下記化学式の触媒
が記載されている： Nia Cob Fec Bid Mee Hh Mof Og （ここで、ａ＝０〜20、ｂ＝０〜20、ａ＋ｂ＝ 0.5〜2
0、ｃ＝0.5 〜８、ｄ＝0.1 〜７、０≦ｅ≦２、ｈ＝０
〜0.3 、ｆ＝12、ｇ＝36〜90、MeはSn、Zn、W 、Cr、Mn
およびTiの中の１種 H は K、RbおよびCsの中の少なくとも１種) この触媒の製造では、Ni、Co、Fe、K （および／または
Rb、Cs) 、BiおよびMe化合物をモリブデン化合物の水溶
液（モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸またはモ
リブデン酸化物）に添加する。次いで、アルミナ、炭化
珪素およびシリカ（シリカゾルまたはシリカゲル）等の
担体を添加する。得られる混合物を加熱乾燥し、約 500
℃で焼成して顆粒にする。
が記載されている： Nia Cob Fec Bid Mee Hh Mof Og （ここで、ａ＝０〜20、ｂ＝０〜20、ａ＋ｂ＝ 0.5〜2
0、ｃ＝0.5 〜８、ｄ＝0.1 〜７、０≦ｅ≦２、ｈ＝０
〜0.3 、ｆ＝12、ｇ＝36〜90、MeはSn、Zn、W 、Cr、Mn
およびTiの中の１種 H は K、RbおよびCsの中の少なくとも１種) この触媒の製造では、Ni、Co、Fe、K （および／または
Rb、Cs) 、BiおよびMe化合物をモリブデン化合物の水溶
液（モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸またはモ
リブデン酸化物）に添加する。次いで、アルミナ、炭化
珪素およびシリカ（シリカゾルまたはシリカゲル）等の
担体を添加する。得られる混合物を加熱乾燥し、約 500
℃で焼成して顆粒にする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、反応に必
要な酸素を供給する酸化還元 (レドックス) 系として作
用する特定の固体混合酸化物組成物上にプロピレンガス
を通すことによって、分子状酸素の非存在下でプロピレ
ンの気相酸化によってアクロレインを製造することがで
きるということを見出した。
要な酸素を供給する酸化還元 (レドックス) 系として作
用する特定の固体混合酸化物組成物上にプロピレンガス
を通すことによって、分子状酸素の非存在下でプロピレ
ンの気相酸化によってアクロレインを製造することがで
きるということを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は、
下記化学式(I)： Mo 12 W a Bi b Fe c Co d Ni e Si f Ｋ g Sn h O x (I) （ここで、ａは０〜５、ｂは 0.5〜５、ｃは 0.1〜10、
ｄは 0.5〜10、ｅは０〜10、ｆは０〜15、ｇは０〜１、
ｈは０〜２であり、ｘは他の元素に結合した酸素の数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物が下記の酸化還元反応（１）： 固体（酸化型）＋プロピレン→固体（還元型）＋アクロレイン （１ ） に従ってプロピレンと反応する、プロピレンの酸化によ
るアクロレインの製造での、上記固体混合酸化物組成物
の使用にある。
下記化学式(I)： Mo 12 W a Bi b Fe c Co d Ni e Si f Ｋ g Sn h O x (I) （ここで、ａは０〜５、ｂは 0.5〜５、ｃは 0.1〜10、
ｄは 0.5〜10、ｅは０〜10、ｆは０〜15、ｇは０〜１、
ｈは０〜２であり、ｘは他の元素に結合した酸素の数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物が下記の酸化還元反応（１）： 固体（酸化型）＋プロピレン→固体（還元型）＋アクロレイン （１ ） に従ってプロピレンと反応する、プロピレンの酸化によ
るアクロレインの製造での、上記固体混合酸化物組成物
の使用にある。
【０００７】本発明は下記利点を有している： (a) 分子状酸素が存在した時に起こる生成物の過剰酸化
が制限できる。本発明では分子状酸素の非存在下で運転
されるので、Cox （一酸化炭素および二酸化炭素）の生
成と生成物の分解が減少し、その結果、比較例４、８、
12および16に示すように、アクロレインの選択率が高く
なる。 (b) 固体混合酸化物組成物の還元度が高い限りアクロレ
インの選択率は良好なままである。 (c) 固体混合酸化物組成物が還元されて徐々にその活性
を失った時には、一定の使用時間後に、酸素または酸素
含有気体の存在下で加熱することによって簡単に再生す
ることができる。再生によって固体混合酸化物組成物は
初期活性を回復し、新たな反応サイクルで使用すること
ができる。 (d) 固体混合酸化物組成物の還元段階とその再生段階を
分離することによって下記 (1)および(2) が可能にな
る： (1) アクロレインの選択率の向上、 (2) プロピレンの分圧増加（プロピレン＋酸素混合物に
は爆発領域が存在するため供給プロピレン分圧を上げる
ことは制限される）
が制限できる。本発明では分子状酸素の非存在下で運転
されるので、Cox （一酸化炭素および二酸化炭素）の生
成と生成物の分解が減少し、その結果、比較例４、８、
12および16に示すように、アクロレインの選択率が高く
なる。 (b) 固体混合酸化物組成物の還元度が高い限りアクロレ
インの選択率は良好なままである。 (c) 固体混合酸化物組成物が還元されて徐々にその活性
を失った時には、一定の使用時間後に、酸素または酸素
含有気体の存在下で加熱することによって簡単に再生す
ることができる。再生によって固体混合酸化物組成物は
初期活性を回復し、新たな反応サイクルで使用すること
ができる。 (d) 固体混合酸化物組成物の還元段階とその再生段階を
分離することによって下記 (1)および(2) が可能にな
る： (1) アクロレインの選択率の向上、 (2) プロピレンの分圧増加（プロピレン＋酸素混合物に
は爆発領域が存在するため供給プロピレン分圧を上げる
ことは制限される）
【０００８】
【発明の実施の形態】この組成物の製造では、化学式
(I) の固体混合酸化物組成物に含まれる各金属の酸化物
を原料として使用することができるが、酸化物に限定さ
れるものではなく、他の原料、例えば下記 (a)〜(d) を
使用することができる： (a) モリブデンの場合はモリブデン酸アンモニウムおよ
びモリブデン酸、タングステンの場合はタングステン酸
アンモニウムおよびタングステン酸、(b) コバルト、ビ
スマス、ニッケルおよび鉄の場合は硝酸塩、炭酸塩およ
び水酸化物、例えば硝酸コバルト、硝酸ビスマス、硝酸
ニッケル、硝酸第二鉄、(c) 錫の場合は塩化錫および水
酸化錫、(d) カリウムの場合は水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、硝酸カリウム、より一般的には、焼成して酸化
物を形成する任意の化合物すなわち有機酸の金属塩、無
機酸の金属塩、金属錯化合物、有機金属化合物等があ
る。珪素源は一般にコロイドシリカで構成される。
(I) の固体混合酸化物組成物に含まれる各金属の酸化物
を原料として使用することができるが、酸化物に限定さ
れるものではなく、他の原料、例えば下記 (a)〜(d) を
使用することができる： (a) モリブデンの場合はモリブデン酸アンモニウムおよ
びモリブデン酸、タングステンの場合はタングステン酸
アンモニウムおよびタングステン酸、(b) コバルト、ビ
スマス、ニッケルおよび鉄の場合は硝酸塩、炭酸塩およ
び水酸化物、例えば硝酸コバルト、硝酸ビスマス、硝酸
ニッケル、硝酸第二鉄、(c) 錫の場合は塩化錫および水
酸化錫、(d) カリウムの場合は水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、硝酸カリウム、より一般的には、焼成して酸化
物を形成する任意の化合物すなわち有機酸の金属塩、無
機酸の金属塩、金属錯化合物、有機金属化合物等があ
る。珪素源は一般にコロイドシリカで構成される。
【０００９】本発明の別の対象はプロピレンからのアク
ロレインの製造方法にある。本発明方法は温度を 200〜
600 ℃、特に 250〜450 ℃にし、圧力を1.01×104 〜1.
01×106Pa （0.1 〜10気圧）、特に5.05×104 〜5.05×
105Pa (0.5〜５気圧) にし、滞留時間を0.01秒〜90秒、
特に0.1 秒〜30秒にして、化学式(I) で表される固体混
合酸化物組成物上に気体のプロピレンを流して、酸化還
元反応(1) を、酸素分子の非存在下で行うことを特徴と
する。本発明一実施例では、気体プロピレンは窒素等の
不活性ガスおよび／または水（水蒸気）との混合物とし
て導入することができる。
ロレインの製造方法にある。本発明方法は温度を 200〜
600 ℃、特に 250〜450 ℃にし、圧力を1.01×104 〜1.
01×106Pa （0.1 〜10気圧）、特に5.05×104 〜5.05×
105Pa (0.5〜５気圧) にし、滞留時間を0.01秒〜90秒、
特に0.1 秒〜30秒にして、化学式(I) で表される固体混
合酸化物組成物上に気体のプロピレンを流して、酸化還
元反応(1) を、酸素分子の非存在下で行うことを特徴と
する。本発明一実施例では、気体プロピレンは窒素等の
不活性ガスおよび／または水（水蒸気）との混合物とし
て導入することができる。
【００１０】固体混合酸化物組成物は酸化還元反応(1)
によって還元されて次第にその活性を失う。従って、固
体混合酸化物組成物が還元状態に変化した時に固体混合
酸化物組成物を下記酸化還元反応(2) ： 固体（還元型）＋ O2 → 固体（酸化型） (2) で再生する。この再生は過剰量の酸素または酸素含有気
体の存在下で、固体組成物を 250〜500 ℃の温度で再酸
化に必要な時間加熱して行う。再生は酸化還元反応と同
じでもまたは異なる温度および圧力条件で行うことがで
きる。再生後、初期活性を回復した固体混合酸化物組成
物を新たな反応サイクルで使用することができる。
によって還元されて次第にその活性を失う。従って、固
体混合酸化物組成物が還元状態に変化した時に固体混合
酸化物組成物を下記酸化還元反応(2) ： 固体（還元型）＋ O2 → 固体（酸化型） (2) で再生する。この再生は過剰量の酸素または酸素含有気
体の存在下で、固体組成物を 250〜500 ℃の温度で再酸
化に必要な時間加熱して行う。再生は酸化還元反応と同
じでもまたは異なる温度および圧力条件で行うことがで
きる。再生後、初期活性を回復した固体混合酸化物組成
物を新たな反応サイクルで使用することができる。
【００１１】酸化還元反応(1) および再酸化反応(2) は
２段階装置で行うことができる。すなわち２つの固体混
合酸化物組成物を反応器と再生器で交互に同時に処理す
ることができる。また、酸化還元反応(1) および再酸化
反応(2) を同一反応器内で反応時間および再生時間を変
えて交互に行うこともできる。本発明のアクロレインの
製造方法は触媒反応的にではなく、化学量論的に行われ
る。
２段階装置で行うことができる。すなわち２つの固体混
合酸化物組成物を反応器と再生器で交互に同時に処理す
ることができる。また、酸化還元反応(1) および再酸化
反応(2) を同一反応器内で反応時間および再生時間を変
えて交互に行うこともできる。本発明のアクロレインの
製造方法は触媒反応的にではなく、化学量論的に行われ
る。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
が下記実施例に限定されるものではない。実施例で示し
た化学式中のｘは他の元素に結合した酸素の数で、元素
の酸化状態に依存する。変換率、選択率および収率は下
記で定義される：
が下記実施例に限定されるものではない。実施例で示し
た化学式中のｘは他の元素に結合した酸素の数で、元素
の酸化状態に依存する。変換率、選択率および収率は下
記で定義される：
【００１３】実施例１ (a) 固体混合酸化物組成物の製造 Mo12Co4.7Bi1Ni2.6Fe3.7W0.5Sn0.5Si1K0.08 O x 618 g のCo(No3)2・6H2O、343 g のNi(No3)2・6H2O、67
4 g のFe(No3)3・9H2Oおよび 3.8 gの KNO3 を1250 ml
の蒸留水に周囲温度で溶解する。濃度68％の50mlのHNO3
を用いて 230 gのBi(No3)3・5H2Oを酸性化し、300ml の
蒸留水に周囲温度で溶解する。53g の SnCl2・2H2Oを 6
0ml の蒸留水に周囲温度で溶解する。40℃で、956.2 g
の(NH4)6Mo7O24・4H2Oを 2600ml の蒸留水に溶解する。
ビスマスを含む溶液および錫を含む溶液をこの順番で攪
拌しながら上記のCo、Ni、FeおよびK を含む溶液中に導
入する。次いで、得られた溶液を攪拌しながらモリブデ
ンを含む溶液中に導入し、次いで、71g のコロイドシリ
カ（濃度40％）および 55.6gのWO3 を添加する。得られ
た混合液を90℃に1.5 時間加熱し、さらに140 ℃で12時
間乾燥する。得られた固体を空気中で 500℃で６時間焼
成する。この固体中には各金属が上記の原子比で存在し
ている。 (b) プロピレンの酸化還元反応によるアクロレインの製
造 この固体 200 mg を 400℃で管状反応器に導入し、次い
で12ml/ 分のヘリウムで連続的にパージした。 2.3×10
-6モルのプロピレンを固体に注入する。プロピレン変換
率は91.5％、アクロレインの選択率は80.0％で、アクリ
ル酸の選択率は4.0 ％である。
4 g のFe(No3)3・9H2Oおよび 3.8 gの KNO3 を1250 ml
の蒸留水に周囲温度で溶解する。濃度68％の50mlのHNO3
を用いて 230 gのBi(No3)3・5H2Oを酸性化し、300ml の
蒸留水に周囲温度で溶解する。53g の SnCl2・2H2Oを 6
0ml の蒸留水に周囲温度で溶解する。40℃で、956.2 g
の(NH4)6Mo7O24・4H2Oを 2600ml の蒸留水に溶解する。
ビスマスを含む溶液および錫を含む溶液をこの順番で攪
拌しながら上記のCo、Ni、FeおよびK を含む溶液中に導
入する。次いで、得られた溶液を攪拌しながらモリブデ
ンを含む溶液中に導入し、次いで、71g のコロイドシリ
カ（濃度40％）および 55.6gのWO3 を添加する。得られ
た混合液を90℃に1.5 時間加熱し、さらに140 ℃で12時
間乾燥する。得られた固体を空気中で 500℃で６時間焼
成する。この固体中には各金属が上記の原子比で存在し
ている。 (b) プロピレンの酸化還元反応によるアクロレインの製
造 この固体 200 mg を 400℃で管状反応器に導入し、次い
で12ml/ 分のヘリウムで連続的にパージした。 2.3×10
-6モルのプロピレンを固体に注入する。プロピレン変換
率は91.5％、アクロレインの選択率は80.0％で、アクリ
ル酸の選択率は4.0 ％である。
【００１４】実施例２ 実施例１の(b) の反応を行った後に、実施例１と同じ試
験条件で同じ固体に４回連続してプロピレンを注入し
た。得られた結果を〔表１〕に示す。
験条件で同じ固体に４回連続してプロピレンを注入し
た。得られた結果を〔表１〕に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例３ 実施例２で還元処理後に、固体を空気中で 400℃で１時
間再生処理し、次いでヘリウム流に代えた。 2.3×10-6
モルのプロピレンを４回連続して固体に注入した。得ら
れた結果は〔表２〕に示す。
間再生処理し、次いでヘリウム流に代えた。 2.3×10-6
モルのプロピレンを４回連続して固体に注入した。得ら
れた結果は〔表２〕に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】実施例４（比較例） 実施例１で製造した固体 200 mg を 400℃で管状反応器
に導入した後、12ml/分の空気流で連続的にパージし
た。固体に 2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プ
ロピレンの変換率は92.9％、アクロレインの選択率は7
0.4％、アクリル酸の選択率は 3.4％である。
に導入した後、12ml/分の空気流で連続的にパージし
た。固体に 2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プ
ロピレンの変換率は92.9％、アクロレインの選択率は7
0.4％、アクリル酸の選択率は 3.4％である。
【００１９】実施例５ (a) 固体混合酸化物組成物の製造 Mo12Co3.5Bi1.1Fe0.8W0.5Si1.4K0.05 O x 60.9g のCo(No3)2・6H2Oを 20ml の蒸留水に溶解する。
20.2g の Fe(No3)3 ・9H2Oを 15ml の蒸留水に溶解し、
31.2g の Bi(No3)3 ・5H2O を濃度68％の６mlのHNO3を
用いて酸性化した30mlの蒸留水に溶解する。127.4 g の
(NH4)6Mo7O24・4H2Oを150ml の水に、加熱攪拌しながら
溶解し、次いで 7.4g のWO3 を添加する。コバルトを含
む水溶液を塩化アンモニウム水溶液中に20分かけて一滴
ずつ導入する。次いで、第２鉄溶液を10分かけて導入
し、ビスマスを含む溶液を15分かけて導入する。0.2gの
KOHと 12.8gのコロイドシリカ（濃度40％）とを15mlの
水に溶解して得られた溶液を10分かけて添加してゲルを
得る。こうして得られたゲルを周囲温度で１時間、次い
で70℃で１時間混練する。ゲルを 130℃で18時間乾燥さ
せる。得られた固体を空気中で 450℃で９時間焼成す
る。この固体中には表題に記載の原子比で各金属が含ま
れている。 (b) プロピレンの酸化還元反応によるアクロレインの製
造 この固体 200 mg を 400℃で管状反応器に導入し、次い
で12ml/ 分のヘリウムで連続的にパージした。固体に
2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プロピレン変
換率は82.8％、アクロレインの選択率は77.7％、アクリ
ル酸の選択率は5.1 ％である。
20.2g の Fe(No3)3 ・9H2Oを 15ml の蒸留水に溶解し、
31.2g の Bi(No3)3 ・5H2O を濃度68％の６mlのHNO3を
用いて酸性化した30mlの蒸留水に溶解する。127.4 g の
(NH4)6Mo7O24・4H2Oを150ml の水に、加熱攪拌しながら
溶解し、次いで 7.4g のWO3 を添加する。コバルトを含
む水溶液を塩化アンモニウム水溶液中に20分かけて一滴
ずつ導入する。次いで、第２鉄溶液を10分かけて導入
し、ビスマスを含む溶液を15分かけて導入する。0.2gの
KOHと 12.8gのコロイドシリカ（濃度40％）とを15mlの
水に溶解して得られた溶液を10分かけて添加してゲルを
得る。こうして得られたゲルを周囲温度で１時間、次い
で70℃で１時間混練する。ゲルを 130℃で18時間乾燥さ
せる。得られた固体を空気中で 450℃で９時間焼成す
る。この固体中には表題に記載の原子比で各金属が含ま
れている。 (b) プロピレンの酸化還元反応によるアクロレインの製
造 この固体 200 mg を 400℃で管状反応器に導入し、次い
で12ml/ 分のヘリウムで連続的にパージした。固体に
2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プロピレン変
換率は82.8％、アクロレインの選択率は77.7％、アクリ
ル酸の選択率は5.1 ％である。
【００２０】実施例６ 実施例５の(b) の反応を行った後に、実施例５と同じ試
験条件で同じ固体に４回の連続してプロピレンを注入し
た。得られた結果を〔表３〕に示す。
験条件で同じ固体に４回の連続してプロピレンを注入し
た。得られた結果を〔表３〕に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】実施例７ 実施例６の還元処理後、固体を空気中で400 ℃で１時間
再生処理し、次いでヘリウム流に置換した。固体に 2.3
×10-6モルのプロピレンを４回連続的に注入した。得ら
れた結果は〔表４〕に示す。
再生処理し、次いでヘリウム流に置換した。固体に 2.3
×10-6モルのプロピレンを４回連続的に注入した。得ら
れた結果は〔表４〕に示す。
【００２３】
【表４】
【００２４】実施例８（比較例） 実施例５で製造した固体 200 mg を400 ℃で管状反応器
に導入し、次いで12ml/ 分の空気流で連続的にパージし
た。固体に 2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プ
ロピレン変換率は84.9％、アクロレインの選択率は66.1
％、アクリル酸の選択率は5.0 ％である。
に導入し、次いで12ml/ 分の空気流で連続的にパージし
た。固体に 2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プ
ロピレン変換率は84.9％、アクロレインの選択率は66.1
％、アクリル酸の選択率は5.0 ％である。
【００２５】実施例９ (a) 固体混合酸化物組成物の製造 Mo12Co3.5Bi1.1Fe0.8W0.5Si1.4K0.05 O x 実施例５と同様な方法で製造したが、7.4 g のWO3 を
8.1 gのパラタングステン酸アンモニウムに代えた。 (b) プロピレンの酸化還元反応によるアクロレインの製
造 得られた固体を実施例５の反応で使用した。結果は下記
の通り： プロピレン変換率 ：92.1％ アクロレインの選択率：72.7％ アクリル酸の選択率 ：8.0 ％
8.1 gのパラタングステン酸アンモニウムに代えた。 (b) プロピレンの酸化還元反応によるアクロレインの製
造 得られた固体を実施例５の反応で使用した。結果は下記
の通り： プロピレン変換率 ：92.1％ アクロレインの選択率：72.7％ アクリル酸の選択率 ：8.0 ％
【００２６】実施例10 実施例９の(b) の反応を行った後に、実施例９と同じ試
験条件で同じ固体に４回連続してプロピレンを注入し
た。得られた結果は〔表５〕に示す。
験条件で同じ固体に４回連続してプロピレンを注入し
た。得られた結果は〔表５〕に示す。
【００２７】
【表５】
【００２８】実施例11 実施例10の還元処理後に、固体を空気中で 400℃で１時
間再生処理し、次いでヘリウム流に置換した。固体に
2.3×10-6モルのプロピレンを４回連続して注入した。
得られた結果は〔表６〕に示す。
間再生処理し、次いでヘリウム流に置換した。固体に
2.3×10-6モルのプロピレンを４回連続して注入した。
得られた結果は〔表６〕に示す。
【００２９】
【表６】
【００３０】実施例12（比較例） 実施例９で製造した固体 200 mg を 400℃で管状反応器
に導入し、次いで12ml／分の空気流で連続的にパージし
た。固体に 2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プ
ロピレン変換率は91.3％、アクロレインの選択率は61.0
％、アクリル酸の選択率は6.9 ％である。
に導入し、次いで12ml／分の空気流で連続的にパージし
た。固体に 2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プ
ロピレン変換率は91.3％、アクロレインの選択率は61.0
％、アクリル酸の選択率は6.9 ％である。
【００３１】実施例13 (a) 固体混合酸化物組成物の製造 Mo12Co3.8Bi1.2Fe0.9W1.1Si1.5K0.05 O x 実施例５と同様な方法で上記固体を製造した。 (b) プロピレンの酸化還元反応によるアクロレインの製
造 得られた固体を実施例５の反応で使用した。結果は下記
の通り： プロピレン変換率＝90.4％ アクロレインの選択率＝78.1％ アクリル酸の選択率＝6.3 ％
造 得られた固体を実施例５の反応で使用した。結果は下記
の通り： プロピレン変換率＝90.4％ アクロレインの選択率＝78.1％ アクリル酸の選択率＝6.3 ％
【００３２】実施例14 実施例13の(b) の反応を行った後に、実施例13と同じ試
験条件で同じ固体に４回連続してプロピレンを注入し
た。得られた結果は〔表７〕に示す。
験条件で同じ固体に４回連続してプロピレンを注入し
た。得られた結果は〔表７〕に示す。
【００３３】
【表７】
【００３４】実施例15 実施例14の還元処理後に、固体を空気中で 400℃で１時
間再生処理し、次いでヘリウム流に置換した。固体に
2.3×10-6モルのプロピレンを４回連続して注入した。
得られた結果は〔表８〕に示す。
間再生処理し、次いでヘリウム流に置換した。固体に
2.3×10-6モルのプロピレンを４回連続して注入した。
得られた結果は〔表８〕に示す。
【００３５】
【表８】
【００３６】実施例16（比較例） 実施例９で製造した固体 200 mg を 400℃で管状反応器
に導入し、次いで12ml／分の空気流で連続的にパージし
た。固体に 2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プ
ロピレン変換率は91.8％、アクロレインの選択率は71.0
％、アクリル酸の選択率は6.6 ％である。
に導入し、次いで12ml／分の空気流で連続的にパージし
た。固体に 2.3×10-6モルのプロピレンを注入した。プ
ロピレン変換率は91.8％、アクロレインの選択率は71.0
％、アクリル酸の選択率は6.6 ％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシェル シモン フランス国 57500 サン−タヴォルド リュ ギュスタヴ シャルパンティエ ８ (72)発明者 ジル デカ フランス国 57500 サン−タヴォルド リュ フォシュ 47 (72)発明者 エリック エティエンヌ フランス国 57500 サン−タヴォルド リュ イルショエ 66 (56)参考文献 特開 昭52−68094（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−41453（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−24652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/22 C07B 61/00 C07C 45/35 B01J 23/88 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 下記化学式(I)： Mo 12 W a Bi b Fe c Co d Ni e Si f Ｋ g Sn h O x (I) （ここで、ａは０〜５、ｂは 0.5〜５、ｃは 0.1〜10、
ｄは 0.5〜10、ｅは０〜10、ｆは０〜15、ｇは０〜１、
ｈは０〜２であり、ｘは他の元素に結合した酸素の数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物が下記の酸化還元反応（１）： 固体（酸化型）＋プロピレン→固体（還元型）＋アクロレイン （１ ） に従ってプロピレンと反応する、プロピレンの酸化によ
るアクロレインの製造での、上記固体混合酸化物組成物
の使用。 - 【請求項２】 下記化学式(I)： Mo 12 W a Bi b Fe c Co d Ni e Si f Ｋ g Sn h O x (I) （ここで、ａは０〜５、ｂは 0.5〜５、ｃは 0.1〜10、
ｄは 0.5〜10、ｅは０〜10、ｆは０〜15、ｇは０〜１、
ｈは０〜２であり、ｘは他の元素に結合した酸素の数
で、各元素の酸化状態に依存する数）で表される固体混
合酸化物組成物上に気体のプロピレンを流し、温度を 2
00〜600 ℃、圧力を1.01×10 4 〜1.01×10 6 Pa (0.1〜
10気圧）、滞留時間を0.01秒〜90秒にして、酸素分子の
非存在下で下記の酸化還元反応（１）： 固体（酸化型）＋プロピレン→固体（還元型）＋アクロレイン （１ ） を行うことを特徴とするプロピレンからのアクロクレイ
ンを製造する方法。 - 【請求項３】 気体プロピレンを窒素等の不活性ガスお
よび／または水との混合物として導入する請求項２に記
載の方法。 - 【請求項４】 酸化還元反応 (1)を 250〜450 ℃で行う
請求項２または３に記載の方法。 - 【請求項５】 酸化還元反応 (1)を5.05×104 〜5.05×
105 Pa (0.5〜５気圧)で行う請求項２〜４のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項６】 酸化還元反応 (1)を 0.1秒〜30秒の滞留
時間で行う請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 酸化還元反応(1)を行った後に固体混合
酸化物組成物が還元状態になった時に、下記の酸化還元
反応(2) に従って 250〜500 ℃の温度で過剰量の酸素ま
たは酸素含有気体の存在下で、固体混合酸化物組成物の
再酸化に必要な時間加熱することによって、固体組成物
を再生する請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法： 固体（還元型）＋ Ｏ2 → 固体（酸化型） (2 ) - 【請求項８】 周期的に交代運転される反応器および再
生器で２つの混合酸化物組成物の酸化還元反応(1) と再
酸化反応(2) とを同時に行う請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 同一の反応器で還元反応時間および酸化
再生時間を変えて酸化還元反応(1) と再酸化反応(2) と
を行う請求項７に記載の方法。
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