JP2747941B2 - アクロレイン及びアクリル酸の製造法 - Google Patents
アクロレイン及びアクリル酸の製造法Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸
化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造する方法に
関する。
化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造する方法に
関する。
プロピレンを高温気相下で接触酸化してアクロレイン
及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して
数多くの提案がなされている。例えば、特開昭55−6733
9号公報、特開昭56−2626号公報、特開昭58−930号公
報、特開昭58−143843号公報、特開昭59−76541号公
報、特開昭60−84243号公報、及び特開昭62−234548号
公報等があるが、触媒活性、アクロレイン及びアクリル
酸の選択性及び触媒寿命等の触媒性能の点で工業的見地
から更に改良が望まれている。
及びアクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して
数多くの提案がなされている。例えば、特開昭55−6733
9号公報、特開昭56−2626号公報、特開昭58−930号公
報、特開昭58−143843号公報、特開昭59−76541号公
報、特開昭60−84243号公報、及び特開昭62−234548号
公報等があるが、触媒活性、アクロレイン及びアクリル
酸の選択性及び触媒寿命等の触媒性能の点で工業的見地
から更に改良が望まれている。
本発明は、一般式 MoaWbBicFedSbeCofZngXhYiSijOk （式中Mo,W,Bi,Fe,Sb,Co,Zn,Si及びＯはそれぞれモリブ
デン、タングステン、ビスマス、鉄、アンチモン、コバ
ルト、亜鉛、珪素及び酸素、Ｘはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネ
シウム、ニツケル、マンガン、ホウ素、リン、カルシウ
ム、チタン、クロム、ニオブ、銀、スズ、バリウム、セ
リウム、タンタル及び鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、a,b,c,d,e,f,g,h,i,j及びｋは各元素
の原子比率を示し、ａ＝12のときｂ＝0.01〜２、ｃ＝0.
01〜３、ｄ＝0.01〜５、ｅ＝0.01〜２、ｆ＝１〜12、ｇ
＝0.01〜５、ｈ＝0.001〜１、ｉ＝０〜10、ｊ＝０〜50
であり、ｋは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である）で表わされる組成を有する触媒の存
在下に、プロピレンを分子状酸素を用いて気相接触酸化
することを特徴とする、アクロレイン及びアクリル酸の
製造法である。
デン、タングステン、ビスマス、鉄、アンチモン、コバ
ルト、亜鉛、珪素及び酸素、Ｘはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはマグネ
シウム、ニツケル、マンガン、ホウ素、リン、カルシウ
ム、チタン、クロム、ニオブ、銀、スズ、バリウム、セ
リウム、タンタル及び鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、a,b,c,d,e,f,g,h,i,j及びｋは各元素
の原子比率を示し、ａ＝12のときｂ＝0.01〜２、ｃ＝0.
01〜３、ｄ＝0.01〜５、ｅ＝0.01〜２、ｆ＝１〜12、ｇ
＝0.01〜５、ｈ＝0.001〜１、ｉ＝０〜10、ｊ＝０〜50
であり、ｋは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である）で表わされる組成を有する触媒の存
在下に、プロピレンを分子状酸素を用いて気相接触酸化
することを特徴とする、アクロレイン及びアクリル酸の
製造法である。
本発明においては、モリブデン、ビスマス、鉄及びコ
バルトを含む触媒に特定量のタングステンとアンチモン
及びその他の特定元素を加えることにより活性、選択性
が高くなる。活性が高いために低い反応温度でも充分な
反応率を達成することができ、その結果長期にわたつて
高い触媒活性が維持されるので工業的価値の極めて高い
アクロレイン及びアクリル酸の製造法を提供できる。
バルトを含む触媒に特定量のタングステンとアンチモン
及びその他の特定元素を加えることにより活性、選択性
が高くなる。活性が高いために低い反応温度でも充分な
反応率を達成することができ、その結果長期にわたつて
高い触媒活性が維持されるので工業的価値の極めて高い
アクロレイン及びアクリル酸の製造法を提供できる。
本発明に用いられる触媒を調製する場合の元素の原料
としては、酸化物あるいは強熱することにより酸化物に
なり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、
アンモニウム塩等を組み合わせて使用することができ
る。触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化
物混合法等の既知の方法を用いることができる。本発明
で得られた触媒は無担体でも有効であるが、シリカ、ア
ルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、チタニア等の
担体に挟持させて用いることもできる。
としては、酸化物あるいは強熱することにより酸化物に
なり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、
アンモニウム塩等を組み合わせて使用することができ
る。触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化
物混合法等の既知の方法を用いることができる。本発明
で得られた触媒は無担体でも有効であるが、シリカ、ア
ルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、チタニア等の
担体に挟持させて用いることもできる。
本発明を実施するに際しては、原料のプロピレンに分
子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を
行う。プロピレン対酸素のモル比は1:0.5〜３が好まし
い。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ま
しい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素ガスでも空
気でもよいが、工業的には空気が有利である。反応圧力
は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は230〜4
50℃の範囲で選ぶことができるが、特に250〜400℃の範
囲が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことが
できる。
子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を
行う。プロピレン対酸素のモル比は1:0.5〜３が好まし
い。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好ま
しい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素ガスでも空
気でもよいが、工業的には空気が有利である。反応圧力
は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は230〜4
50℃の範囲で選ぶことができるが、特に250〜400℃の範
囲が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことが
できる。
下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析
はガスクロマトグラフイにより行つた。またプロピレン
の反応率、生成されるアクロレイン及びアクリル酸の選
択率、単流収率は下記のように定義される。
はガスクロマトグラフイにより行つた。またプロピレン
の反応率、生成されるアクロレイン及びアクリル酸の選
択率、単流収率は下記のように定義される。
実施例１ 水1000部にパラモリブデン酸アンモニウム500部、パ
ラタングステン酸アンモニウム43.1部、硝酸カリウム1.
4部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。別に水600部に60％、
硝酸41.9部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス114.
5部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄95.3部、硝酸コ
バルト309.0部及び硝酸亜鉛7.0部を順次加え、更に水40
0部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリ
ー状としたのち、三酸化アンチモン24.1部を加え加熱撹
拌し、水の大部分を蒸発させた。
ラタングステン酸アンモニウム43.1部、硝酸カリウム1.
4部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。別に水600部に60％、
硝酸41.9部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス114.
5部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄95.3部、硝酸コ
バルト309.0部及び硝酸亜鉛7.0部を順次加え、更に水40
0部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリ
ー状としたのち、三酸化アンチモン24.1部を加え加熱撹
拌し、水の大部分を蒸発させた。
得られたケーキ状物質を120℃で乾燥させたのち、空
気雰囲気下300℃で１時間焼成して成形した。次に再び
空気雰囲気下500℃で６時間焼成した。こうして得られ
た触媒の組成は次式 Mo12W0.7Bi1Fe1Sb0.7Co4.5Zn0.1Ｋ0.06Ok で表わされる。酸素の原子比率ｋは他の元素の原子価に
より自然に決まる値であるので以下省略する。
気雰囲気下300℃で１時間焼成して成形した。次に再び
空気雰囲気下500℃で６時間焼成した。こうして得られ
た触媒の組成は次式 Mo12W0.7Bi1Fe1Sb0.7Co4.5Zn0.1Ｋ0.06Ok で表わされる。酸素の原子比率ｋは他の元素の原子価に
より自然に決まる値であるので以下省略する。
この触媒をステンレス製反応管に充填し、プロピレン
５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73％の原料混合ガ
スを接触時間3.6秒で触媒層を通過させ、310℃で反応さ
せた。その結果、プロピレンの反応率99.0％、アクロレ
インの選択率88.5％、アクリル酸の選択率6.3％、（ア
クロレイン＋アクリル酸）の単流収率93.9％であつた。
５％、酸素12％、水蒸気10％及び窒素73％の原料混合ガ
スを接触時間3.6秒で触媒層を通過させ、310℃で反応さ
せた。その結果、プロピレンの反応率99.0％、アクロレ
インの選択率88.5％、アクリル酸の選択率6.3％、（ア
クロレイン＋アクリル酸）の単流収率93.9％であつた。
実施例２〜15 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。
実施例2:Mo12W0.7Bi1Fe1Sb0.7Co4.5Zn0.1Ｋ0.06Mg0.2 〃 3:Mo12W0.7Bi1Fe1Sb0.7Co4.5Zn0.1Ｋ0.06Ni0.5Ｂ
0.1 〃 4:Mo12W0.3Bi1Fe1.3Sb0.7Co4.5Zn0.1Ｋ0.06Na
0.02Ｐ0.08Ca0.1 〃 5:Mo12W0.3Bi1Fe1.3Sb0.3Co4.5Zn0.1Ｋ0.06Li
0.02Cr0.1Si10 〃 6:Mo12W0.3Bi1Fe1.3Sb0.3Co4.5Zn0.1Cs0.02Mn
0.08Si1.2 〃 7:Mo12W0.3Bi1Fe1.3Sb0.3Co4.5Zn0.1Ｋ0.05Rb
0.02Ni1Ag0.05Nb0.1 〃 8:Mo12W0.3Bi1.3Fe1.3Sb0.3Co4.5Zn0.1Ｋ0.05Tl
0.01Ni1Ti1Si10 〃 9:Mo12W0.3Bi1Fe3Sb0.3Co7.7Zn0.1Ｋ0.06Sn0.1Ba
0.1Si1 実施例10:Mo12W0.3Bi1Fe3Sb0.3Co7.7Zn0.1Ｋ0.05Ce0.1S
i10 〃 11:Mo12W0.3Bi1Fe3Sb0.5Co7.7Zn0.1Ｋ0.05Ta0.1 〃 12:Mo12W0.3Bi1Fe1.1Sb0.5Co5Zn0.1Ｋ0.05Na0.01
Pd0.1Si1 〃 13:Mo12W0.3Bi1Fe1.1Sb0.5Co5Zn0.1Ｋ0.05Ni0.5S
i1 〃 14:Mo12W0.3Bi1Fe1.1Sb0.5Co4.5Zn0.1Ｋ0.05Ni
0.5Ｐ0.08 〃 15:Mo12W0.3Bi1Fe1.1Sb0.7Co4.5Zn0.1Ｋ0.05Ｂ
0.3Mg0.5Si5 これらの触媒を用いて実施例１と同様な反応条件で反
応を行つた。その結果を第１表に示す。
0.1 〃 4:Mo12W0.3Bi1Fe1.3Sb0.7Co4.5Zn0.1Ｋ0.06Na
0.02Ｐ0.08Ca0.1 〃 5:Mo12W0.3Bi1Fe1.3Sb0.3Co4.5Zn0.1Ｋ0.06Li
0.02Cr0.1Si10 〃 6:Mo12W0.3Bi1Fe1.3Sb0.3Co4.5Zn0.1Cs0.02Mn
0.08Si1.2 〃 7:Mo12W0.3Bi1Fe1.3Sb0.3Co4.5Zn0.1Ｋ0.05Rb
0.02Ni1Ag0.05Nb0.1 〃 8:Mo12W0.3Bi1.3Fe1.3Sb0.3Co4.5Zn0.1Ｋ0.05Tl
0.01Ni1Ti1Si10 〃 9:Mo12W0.3Bi1Fe3Sb0.3Co7.7Zn0.1Ｋ0.06Sn0.1Ba
0.1Si1 実施例10:Mo12W0.3Bi1Fe3Sb0.3Co7.7Zn0.1Ｋ0.05Ce0.1S
i10 〃 11:Mo12W0.3Bi1Fe3Sb0.5Co7.7Zn0.1Ｋ0.05Ta0.1 〃 12:Mo12W0.3Bi1Fe1.1Sb0.5Co5Zn0.1Ｋ0.05Na0.01
Pd0.1Si1 〃 13:Mo12W0.3Bi1Fe1.1Sb0.5Co5Zn0.1Ｋ0.05Ni0.5S
i1 〃 14:Mo12W0.3Bi1Fe1.1Sb0.5Co4.5Zn0.1Ｋ0.05Ni
0.5Ｐ0.08 〃 15:Mo12W0.3Bi1Fe1.1Sb0.7Co4.5Zn0.1Ｋ0.05Ｂ
0.3Mg0.5Si5 これらの触媒を用いて実施例１と同様な反応条件で反
応を行つた。その結果を第１表に示す。
比較例１ 三酸化アンチモン24.1部を除き、その他は実施例１と
同様にして次式 Mo12W0.7Bi1Fe1Co4.5Zn0.1Ｋ0.06 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、プロピレ
ンの反応率98.8％、アクロレインの選択率87.6％、アク
リル酸の選択率6.1％（アクロレイン＋アクリル酸）の
単流収率92.6％であつた。
同様にして次式 Mo12W0.7Bi1Fe1Co4.5Zn0.1Ｋ0.06 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、プロピレ
ンの反応率98.8％、アクロレインの選択率87.6％、アク
リル酸の選択率6.1％（アクロレイン＋アクリル酸）の
単流収率92.6％であつた。
比較例２ パラタングステン酸アンモニウム43.1部及び三酸化ア
ンチモン24.1部を除き、その他は実施例１と同様にして
次式 Mo12Bi1Fe1Co4.5Zn0.1Ｋ0.06 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、プロピレ
ンの反応率98.3％、アクロレインの選択率88.5％、アク
リル酸の選択率5.1％、（アクロレイン＋アクリル酸）
の単流収率92.0％であつた。
ンチモン24.1部を除き、その他は実施例１と同様にして
次式 Mo12Bi1Fe1Co4.5Zn0.1Ｋ0.06 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、プロピレ
ンの反応率98.3％、アクロレインの選択率88.5％、アク
リル酸の選択率5.1％、（アクロレイン＋アクリル酸）
の単流収率92.0％であつた。
比較例３ パラタングステン酸アンモニウム43.1部、硝酸亜鉛7.
0部及び三酸化アンチモン24.1部を除き、その他は実施
例１と同様にして次式 Mo12Bi1Fe1Co4.5Ｋ0.06 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、プロピレ
ンの反応率98.1％、アクロレインの選択率88.1％、アク
リル酸の選択率5.0％、（アクロレイン＋アクリル酸）
の単流収率91.3％であつた。
0部及び三酸化アンチモン24.1部を除き、その他は実施
例１と同様にして次式 Mo12Bi1Fe1Co4.5Ｋ0.06 で表わされる組成の触媒を得た。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行つたところ、プロピレ
ンの反応率98.1％、アクロレインの選択率88.1％、アク
リル酸の選択率5.0％、（アクロレイン＋アクリル酸）
の単流収率91.3％であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 MoaWbBicFedSbeCofZngXhYiSijOk （式中Mo,W,Bi,Fe,Sb,Co,Zn,Si及びＯはそれぞれモリブ
デン、タングステン、ビスマス、鉄、アンチモン、コバ
ルト、亜鉛、珪素及び酸素、Ｘはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはマグネ
シウム、ニツケル、マンガン、ホウ素、リン、カルシウ
ム、チタン、クロム、ニオブ、銀、スズ、バリウム、セ
リウム、タンタル及び鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、a,b,c,d,e,f,g,h,i,j及びｋは各元素
の原子比率を示し、ａ＝12のときｂ＝0.01〜２、ｃ＝0.
01〜３、ｄ＝0.01〜５、ｅ＝0.01〜２、ｆ＝１〜12、ｇ
＝0.01〜５、ｈ＝0.001〜１、ｉ＝０〜10、ｊ＝０〜50
であり、ｋは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である）で表わされる組成を有する触媒の存
在下に、プロピレンを分子状酸素を用いて気相接触酸化
することを特徴とする、アクロレイン及びアクリル酸の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2249055A JP2747941B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | アクロレイン及びアクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2249055A JP2747941B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | アクロレイン及びアクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04128246A JPH04128246A (ja) | 1992-04-28 |
| JP2747941B2 true JP2747941B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17187341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2249055A Expired - Fee Related JP2747941B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | アクロレイン及びアクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2747941B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2249055A patent/JP2747941B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04128246A (ja) | 1992-04-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |