KR19980071833A - 산화환원 반응에 의한 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조 방법 및 이 반응에서 산화환원계로서의 고형 복합 산화물 조성물의 용도 - Google Patents

산화환원 반응에 의한 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조 방법 및 이 반응에서 산화환원계로서의 고형 복합 산화물 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 산화반응으로 아크롤레인을 제조하는데 있어서의 하기 화학식 (1)의 고형 복합 산화물 조성물의 용도이며,
Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx
[식중,a 는 0 내지 5 이고,b 는 0.5 내지 5 이며,c 는 0.1 내지 10 이고,d 는 0.5 내지 10 이며,e 는 0 내지 10 이고,f 는 0 내지 15 이며,g 는 0 내지 1 이고,h 는 0 내지 2 이며,x 는 기타 원소에 결합한 산소의 양이고 이들의 산화상태에 좌우된다], 상기 고형 조성물은 하기 산화환원반응 (1) 에 따라 프로필렌과 반응한다.
고형물산화+ 프로필렌 → 고형물환원+ 아크롤레인
아크롤레인을 제조하기 위해서는, 온도 200 내지 600℃, 압력 1.01 × 104내지 1.01 × 106Pa(0.1 내지 10 대기압) 및 체류시간 0.01 내지 90 초, 분자산소의 부재하 가스성 프로필렌을 화학식 (1) 의 고형 조성물상에 통과시켜 산화환원반응 (1) 을 실행한다.

Description

산화환원반응에 의한 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조 방법 및 이 반응에서 산화환원계로서의 고형 복합 산화물 조성물의 용도
본 발명은 산화환원반응에 따라 산화반응으로 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 반응에서 산화환원계로서 의 고형 복합 산화물 조성물의 용도에 관한 것이다.
현재 아크롤레인은 프로필렌의 증기상 촉매 산화반응에 의해 산업적으로 제조되고 있다. 지금까지 이 방법을 개선하기 위한 모든 시도는 프로필렌의 가능한한 최대의 전환율 및 목적하는 아크롤레인에 대한 가능한한 최대의 선택률을 제공하는 촉매의 개발에 관한 것이었다.
그래서, 프랑스 특허 제 2 093 773 호에는 촉매원소 조성의 원자비가 하기와 같은 산화물 촉매의 존재에서 분자산소와 프로필렌의 증기상 촉매 산화로 아크롤레인을 제조하는 것이 기재되어 있다.
Co2.0-20.0Fe0.1-10.0Bi0.1-10.0W0.5-10.0Mo2.0-11.5Si0.5-15.0Z0.005-1.0
[식중, W + Mo =12.0 및 Z 는 알칼리 금속을 나타낸다].
이 촉매는 암모늄 몰리브데이트와 암모늄 파라텅스테이트의 수용액을 혼합하고, 질산코발트, 질산철 및 질산비스무트의 용액을 수성 혼합물에 첨가한후 알칼리 금속 히드록시드 또는 카르보네이트의 수용액을 첨가하고, 이어서 규소의 원으로서 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 수득한 물질을 성형 및 공기의 기류에서 350-600℃ 의 온도로 하소시켜 제조할 수 있다.
미국 특허 제 3 855 308 호에는 촉매원소 조성의 원자비가 하기와 같은 산화물 촉매의 존재에서 분자산소와 프로필렌의 증기상 촉매 산화반응으로 아크롤레인을 제조하는 것이 기재되어 있다.
Co2.0-20.0Fe0.1-10.0Bi0.1-10.0W0.5-10.0Mo2.0-11.5Si0.5-15.0Ti0.005-3.0Z0-3.0
[식중, W + Mo =12.0 및 Z 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다].
촉매를 형성시키기 위하여 사용하는 원료는 다양한 금속의 산화물일 수 있으나, 또한 여건에 따라, 질산염, 탄산염 또는 수산화물일 수 있다. Mo 및 W 의 경우, 산들의 염, 예컨대 암모늄 몰리브데이트 및 암모늄 텅스테이트가 권장된다. 따라, 상기 미국 특허에 따라 촉매는 암모늄 몰리브데이트의 수용액과 암모늄 파라텅스테이트의 수용액을 각각 혼합하고, 질산코발트, 질산철 및 질산비스무트의 용액을 각각 첨가하고, 이어서 알칼리 금속 히드록시드 또는 카르보네이트의 수용액을 첨가하고, 이어서 규소의 원으로서 콜로이드성 실리카를 첨가하고, 이 계를 증발로 농축하고, 필요하다면 담지체를 첨가한후 증발시키고, 생성된 물질을 혼합 및350-600℃ 에서 하소시켜 제조한다.
일본 특허 쇼와 45-125 359 호에는 하기식의 촉매의 존재에서 공기 또는 산소와 프로필렌을 촉매 산화반응시켜 아크롤레인을 제조하기 위한 증기상 제법이 기재되어 있다.
NiaCobFecBidMeeHhMofOg
[식중,
- a=0-20, b=0-20 (a+b=0.5-20), c=0.5-8, d=0.1-7, 0e≤2, h=0-0.3, f=12, g=36-90 :
-Me 은 Sn,Zn,W,Cr,Mn 및 Ti 중의 하나이고,
-H 는 K,Rb 및 Cs 중 1 종이상이다].
이 촉매를 제조하기 위해서는, Ni, Co, Fe, K(및/또는 Rb,Cs),Bi 및 Me 화합물의 수용액을 몰리브덴 화합물 (암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴산 또는 몰리브덴 산화물) 의 수용액에 첨가하고, 이어서 알루미나, 탄화규소 및 실리카(실리카 졸 또는 실리카 겔) 과 같은 담지체를 첨가한후 생성된 혼합물을 가열건조시키고, 약 500℃ 에서 하소시켜 정제형태로 전환시킨다.
본 출원사는 현재 산화환원계로서 작용하고 반응에 필요한 산소를 공급하는 특정 고형 복합 산화물 조성물상에 프로필렌을 통과시켜 분자산소의 부재에서 프로필렌의 기상산화반응으로 아크롤레인을 제조할 수 있음을 발견하였다.
이러한 새로운 방법의 이점은 하기와 같다.
- 분자산소의 존재에서 발생하는, 형성된 생성물의 과산화의 제한; 본 발명에 따라, 작업은 분자산소의 부재에서 수행되기 때문에, COx(일산화탄소 및 이산화탄소) 의 형성, 생성물의 분해가 감소되고, 이로 후술되는 비교예 4,8,12 및 16 에나타낸 바와 같이 아크롤레인에 대한 선택률이 증가된다.
-아크롤레인에 대한 선택률은 고형 조성물의 환원도가 증가하는 경우에 양호하게 유지된다.
-일단 환원 및 활성의 점차적 손실을 겪으면, 특정 사용기간후 고형 조성물은 산소 또는 산소함유 가스의 존재하 가열하여 용이하게 재생시킬 수 있다; 재생후 고형물은 이의 초기 활성을 회복하고 새로운 반응주기에서 사용할 수 있다.
-고형 조성물의 환원단계 및 이의 재생 단계의 분리로 하기가 가능해진다:
-아크롤레인에 대한 선택률을 증가시키고,
-프로필렌의 분압, 예컨대 프로필렌+산소 혼합물의 폭발영역의 존재로 더 이상 제한받지 않는 프로필렌 공급물의 분압을 증가시킨다.
그러므로 본 발명의 주제는 첫째로 프로필렌 산화반응으로 아크롤레인을 제조하는데 있어서의 하기 화학식 (1) 의 고형 복합 산화물 조성물의 용도이며,
[화학식 1]
Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx
[식중,
-a 는 0 내지 5 이고,
-b 는 0.5 내지 5 이며,
-c 는 0.1 내지 10 이고,
-d 는 0.5 내지 10 이며,
-e 는 0 내지 10 이고,
-f 는 0 내지 15 이며,
-g 는 0 내지 1 이고,
-h 는 0 내지 2 이며,
-x 는 기타 원소에 결합한 산소의 양이고 이들의 산화상태에 좌우된다].
상기 고형 조성물은 하기 산화환원반응 (1) 에 따라 프로필렌과 반응한다.
[반응식 1]
고형물산화+ 프로필렌 → 고형물환원+ 아크롤레인
화학식 1 의 복합 산화물의 조성물의 일부를 형성하는 각종 금속의 산화물은 이 조성물의 제조에서 원료로서 사용할 수 있으나, 원료는 산화물에만 국한되지 않으며; 기타 원료로 하기의 것들을 언급할 수 있다.
-몰리브덴의 경우, 암모늄 몰리브데이트 및 몰리브덴산 및 텅스텐의 경우, 암모늄 텅스테이트 및 텅스텐산,
-코발트, 비스무트, 니켈 및 철의 경우, 질산염, 탄산염 및 수산화물, 예컨대 질산 코발트, 질산 비스무트, 질산 니켈 및 질산제2철,
-주석의 경우, 염화주석 및 수산화주석,
-칼륨의 경우, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 질산칼륨, 통상적으로, 하소로 산화물을 형성할 수 있는 임의의 화합물, 즉 유기산의 금속염, 무기산의 금속염, 금속 복합화합물, 유기금속 화합물등.
규소의 원은 통상적으로 콜로이드성 실리카로 구성된다.
본 발명의 주제는 200 내지 600℃, 특히 250 내지 450℃ 의 온도, 1.01×104내지 1.01×106Pa(0.1 내지 10 대기압), 특히 5.05 ×104내지 5.05 × 105Pa (0.5-5 대기압) 의 압력, 0.01 내지 90 초, 특히 0.1 내지 30 초의 체류시간, 분자산소의 부재하에서 전술한 바와 같은 화학식 (1) 의 고형 조성물상에 가스성 프로필렌을 통과시켜 전술한 바와 같은 산화환원반응 (1) 를 실행하는 방법에 따라 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법이다.
본 발명의 특정 구현예에 따라 가스성 프로필렌은 질소와 같은 불활성가스 및/또는 물(수증기) 의 혼합물로서 도입할 수 있다.
산화환원반응 1 동안 고형 조성물은 환원 및 이의 활성의 점진적인 손실을 겪게된다. 이는 일단 고형조성물이 환원상태로 변화되면, 상기 고형 조성물의 재생은 하기 반응식 2 에 따라, 250 내지 500℃ 의 온도, 고형 조성물의 재산화에 필요한 시간동안 과량의 산소 또는 산소함유가스의 존재에서 가열로 실행되기 때문이다:
고형물환원+ O2→ 고형물산화
재생후 (이는 산화환원반응과 동일하거나 상이한 온도 및 압력조건에서 실행할 수 있다), 고형 조성물은 초기의 활성을 회복하고 새로운 반응주기에서 사용할 수 있다.
산화환원반응 (1) 및 재생은 2 단계 장치, 즉 반응기 및 재생기가 동시에 작동하고 고형 조성물의 두 장진물이 주기적으로 교대되는 장치로 실행할 수 있고; 산화환원반응 (1) 및 재생은 또한 반응 및 재생주기를 교호하여 동일한 반응기에서 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 아크롤레인의 제조는 화학양론적 반응에 따라 실행되며 촉매반응에 따라 실행되지는 않는다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이없이 본 발명을 설명한다. 이러한 실시예들에서 나타낸 식들에서, x 는 기타 원소에 결합된 산소의 양이고 이들의 산화상태에 좌우된다.
전환률, 선택률 및 수율은 하기와 같이 정의된다.
전환률 (%) = (반응한 프로필렌의 몰수/도입된 프로필렌의 몰수)×100
아크롤레인에 대한 선택률(%) = (형성된 아크롤레인의 몰수/반응한 프로필렌의 몰수) ×100
아크릴산에 대한 선택률(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/반응한 프로필렌의 몰수)×100
실시예 1
(a) 하기식의 고형물의 제조
Mo12C04.7Bi1Ni2.6Fe3.7W0.5Sn0.5Si1K0.08Ox
Co(NO3)2·6H2O 618g, Ni(NO3)2·6H2O 343g, Fe(NO3)3·9H2O 674g 및 KNO33.8g 를 주위온도에서 증류수 1250 ml 에 용해시킨다. Bi(NO3)3·5H2O 230g 을 또한 주위온도에서 HNO350ml 로 산성화시킨 증류수 300ml에 68 부피% 의 농도에서 용해시킨다. SnCl2·2H2O 53g 을 또한 주위온도에서 증류수 60 ml 에 용해시킨다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 956.2 g 을 40℃ 에서 증류수 2600 ml 에 용해시킨다.
비스무트를 함유하는 용액 및 주석을 함유하는 용액을 교반하면서 Co, Ni, Fe 및 K 를 함유하는 용액에 연속적으로 붓는다. 다음에 생성된 용액은 계속하여 교반하면서 몰리브덴을 함유하는 용액에 붓는다. 이어서 여기에 콜로이드성 실리카 71g (40 질량% 농도) 및 WO355.6g 를 흩뿌린다. 생성된 혼합물은 1.5 시간동안 90℃로 가열하고 이어서 140℃ 에서 12 시간동안 건조시킨다. 수득한 고형물은 공기로 500℃ 에서 6 시간동안 하소시킨다. 각종 금속은 본 실시예의 표제에 나타낸 원자비로 상기 고형물에 존재한다.
(b) 산화환원반응으로 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조
상기 고형물 200mg 를 400℃ 에서 관형반응기에 충진하고 이어서 헬륨의 12ml/분의 연속스트림으로 퍼지(purge)시킨다. 프로필렌 2.3×10-6몰을 고형물상에 주입한다. 프로필렌 전환률은 91.5% 이고, 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택률은 각각 80.0% 및 4.0% 이다.
실시예 2
실시예 1(b) 의 반응을 실행한후, 동일한 고형물에 다시 실시예 1 에서와 동일한 시험조건에서 4 번 연속으로 프로필렌을 주입한다. 얻어진 결과는 표 1 에 나타내었다.
주입번호 프로필렌 전환률(%) 아크롤레인에대한 선택률(%) 아크릴산에대한 선택률 (%)
1 89.4 81.0 4.0
2 87.3 79.1 3.8
3 85.5 80.1 3.8
4 83.7 78.9 3.7
실시예 3
실시예 2 의 환원처리후 고형물은 공기로 400℃ 에서 1 시간동안 재생시키고 이어서 헬륨의 유동하 교체한다. 2.3×10-6몰의 프로필렌의 새로운 4 번의 연속 주입을 고형물상에 행한다. 얻어진 결과는 표 2 에 나타내었다.
주입번호 프로필렌 전환률(%) 아크롤레인에대한 선택률(%) 아크릴산에대한 선택률 (%)
1 93.3 80.7 4.4
2 90.6 81.0 4.2
3 88.2 80.4 4.0
4 86.0 80.0 3.9
실시예 4 (비교)
실시예 1 에 따라 제조한 고형물 200 mg 를 400℃ 에서 관형 반응기에 충진하고 이어서 12ml/분의 공기의 연속유동으로 퍼지시킨다. 2.3 × 10-6몰의 프로필렌을 고형물상에 주입한다. 프로필렌 전환률은 92.9% 이고, 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택률은 각각 70.4% 및 3.4% 이다.
실시예 5
(a) 하기식의 고형물의 제조
Mo12C03.5Bi1.1Fe0.8W0.5Si1.4K0.05Ox
Co(NO3)2·6H2O 60.9g 를 증류수 20 ml 에 용해시킨다.
또한 Fe(NO3)3·9H2O 20.2g 을 증류수 15ml 에 용해시키고, Bi(NO3)3·5H2O 31.2g 을 HNO36ml 로 산성화시킨 증류수 30 ml에 68 부피% 의 농도로 용해시킨다.
(NH4)6Mo7O24·4H2O 127.4 g 을 가열 및 교반하면서 물 150ml 에 개별적으로 용해시키고 이어서 WO37.4 g 을 첨가한다.
코발트를 함유하는 수용액을 암모늄염의 수용액에 20 분에 걸쳐 적가한다. 다음에 제 2 철(ferric) 용액을 10 분에 걸쳐 도입하고 이어서 비스무트를 함유하는 용액을 15 분에 걸쳐 도입한다. KOH 0.2g 및 콜로이드성 실리카 12.8g (40 질량% 의 농도) 를 물 15ml 에 용해시켜 수득한 용액을 생성된 겔에 10 분에 걸쳐 첨가한다. 이렇게 수득한 겔은 주위온도에서 1 시간동안 혼합하고 이어서 70℃ 에서 1 시간동안 혼합한다.
다음에 겔은 130℃ 에서 18 시간동안 건조시킨다. 수득한 고형물은 공기로 450℃ 에서 9 시간동안 하소시킨다. 각종 금속은 실시예의 표제에 나타낸 바와 같은 원자비로 상기 고형물에 존재한다.
(b) 산화환원반응으로 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조
상기 고형물 200mg 을 400℃ 에서 관형 반응기에 충진하고 이어서 12 ml/분의 헬륨의 연속 유동으로 퍼지시킨다. 2.3×10-6몰의 프로필렌을 고형물상에 주입시킨다. 프로필렌 전환률은 82.8% 이고 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택률은 각각 77.7% 및 5.1% 이다.
실시예 6
실시예 5 (b) 의 반응을 실행한후, 동일한 고형물에 다시 실시예 5 와 동일한 시험 조건으로 4 회 연속으로 프로필렌을 주입시킨다. 얻어진 결과는 표 3 에 나타내었다
주입번호 프로필렌 전환률(%) 아크롤레인에대한 선택률(%) 아크릴산에대한 선택률 (%)
1 79.8 77.8 5.1
2 75.4 76.5 4.8
3 72.0 75.7 4.5
4 69.3 75.4 4.6
실시예 7
실시예 6 의 환원처리후 고형물은 공기로 400℃ 에서 1 시간동안 재생시키고 이어서 헬륨의 유동하 교체한다. 2.3×10-6몰의 프로필렌의 새로운 4 번의 연속 주입을 고형물상에 행한다. 얻어진 결과는 표 4 에 나타내었다.
주입번호 프로필렌 전환률(%) 아크롤레인에대한 선택률(%) 아크릴산에대한 선택률 (%)
1 83.9 78.5 5.6
2 77.7 77.9 5.2
3 72.6 76.2 4.6
4 69.5 74.7 4.4
실시예 8 (비교)
실시예 5 에 따라 제조한 고형물 200 mg 를 400℃ 에서 관형 반응기에 충진하고 이어서 12ml/분의 공기의 연속유동으로 퍼지시킨다. 2.3 × 10-6몰의 프로필렌은 고형물상에 주입한다. 프로필렌 전환률은 84.9% 이고 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택률은 각각 66.1% 및 5.0% 이다.
실시예 9
(a) 하기식의 고형물의 제조
Mo12C03.5Bi1.1Fe0.8W0.5Si1.4K0.05Ox
WO37.4 g 을 암모늄 파라텅스테이트 8.1 g 으로 교체하는 것만 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로 상기 고형물을 제조한다.
(b) 산화환원반응으로 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조
상기 고형물을 실시예 5 의 반응에 사용한 결과 하기와 같은 결과를 얻었다: 프로필렌 전환률은 92.1% 이고 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택률은 각각 72.7% 및 8.0% 이다.
실시예 10
실시예 9 (b) 의 반응을 실행한후, 동일한 고형물에 다시 실시예 9 와 동일한 시험 조건으로 4 회 연속 프로필렌을 주입시킨다. 얻어진 결과는 표 5 에 나타내었다
주입번호 프로필렌 전환률(%) 아크롤레인에대한 선택률(%) 아크릴산에대한 선택률 (%)
1 89.8 72.4 7.4
2 86.4 73.6 7.0
3 83.7 71.2 6.7
4 80.5 70.7 6.3
실시예 11
실시예 10 의 환원처리후 고형물은 공기로 400℃ 에서 1 시간동안 재생시키고 이어서 헬륨의 유동하 교환한다. 2.3×10-6몰의 프로필렌의 새로운 4 번의 연속 주입을 고형물상에 행한다. 얻어진 결과는 표 6 에 나타내었다.
주입번호 프로필렌 전환률(%) 아크롤레인에대한 선택률(%) 아크릴산에대한 선택률 (%)
1 90.7 73.4 7.8
2 87.2 74.3 7.1
3 83.3 72.4 6.5
4 80.3 70.7 6.2
실시예 12 (비교)
실시예 9 에 따라 제조한 고형물 200 mg 를 400℃ 에서 관형 반응기에 충진하고 이어서 12ml/분의 공기의 연속유동으로 퍼지시킨다. 2.3 × 10-6몰의 프로필렌은 고형물상에 주입한다. 프로필렌 전환률은 91.3% 이고 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택률은 각각 61.0% 및 6.9% 이다.
실시예 13
(a) 하기식의 고형물의 제조
Mo12C03.8Bi1.2Fe0.9W1.1Si1.5K0.05Ox
상기 고형물은 실시예 5 와 동일한 방법으로 제조한다.
(b) 산화환원반응으로 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조
이 고형물을 실시예 5 의 반응에 사용한 결과 하기와 같은 결과를 얻었다: 프로필렌 전환률은 90.4% 이고 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택률은 각각 78.1% 및 6.3% 이다.
실시예 14
실시예 13 (b) 의 반응을 실행한후, 동일한 고형물에 다시 실시예 13 과 동일한 시험 조건으로 4 회 연속 프로필렌을 주입시킨다. 얻어진 결과는 표 7 에 나타내었다
주입번호 프로필렌 전환률(%) 아크롤레인에대한 선택률(%) 아크릴산에대한 선택률 (%)
1 85.0 78.7 5.3
2 80.9 78.0 4.9
3 76.8 77.5 4.8
4 73.4 76.9 4.5
실시예 15
실시예 14 의 환원처리후, 고형물은 공기로 400℃ 에서 1 시간동안 재생시키고 이어서 헬륨의 유동하 교환한다. 2.3×10-6몰의 프로필렌의 새로운 4 번의 연속 주입을 고형물상에 행한다. 얻어진 결과는 표 8 에 나타내었다.
주입번호 프로필렌 전환률(%) 아크롤레인에대한 선택률(%) 아크릴산에대한 선택률 (%)
1 91.3 78.1 7.7
2 88.7 79.6 6.3
3 84.6 78.2 5.3
4 80.2 78.3 4.8
실시예 16 (비교)
실시예 9 에 따라 제조한 고형물 200 mg 를 400℃ 에서 관형 반응기에 충진하고 이어서 12ml/분의 공기의 연속유동으로 퍼지시킨다. 2.3 × 10-6몰의 프로필렌은 고형물상에 주입한다. 프로필렌 전환률은 91.8% 이고 아크롤레인 및 아크릴산에 대한 선택률은 각각 71.0% 및 6.6% 이다.
산화환원계로서 작용하고 반응에 필요한 산소를 공급하는 특정 고형 복합 산화물 조성물상에 프로필렌을 통과시켜 분자산소의 부재에서 프로필렌의 기상산화반응으로 아크롤레인을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 200 내지 600℃의 온도, 1.01×104내지 1.01×106Pa(0.1 내지 10 대기압) 의 압력 및 0.01 내지 90 초의 체류시간, 분자산소의 부재하 가스성 프로필렌을 하기 화학식 (1) 의 고형 조성물상으로 통과시켜 하기 산화환원반응 (1) 을 실행하는 것을 특징으로하는 프로필렌으로부터 아크롤레인을 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx
    [식중,
    -a 는 0 내지 5 이고,
    -b 는 0.5 내지 5 이며,
    -c 는 0.1 내지 10 이고,
    -d 는 0.5 내지 10 이며,
    -e 는 0 내지 10 이고,
    -f 는 0 내지 15 이며,
    -g 는 0 내지 1 이고,
    -h 는 0 내지 2 이며,
    -x 는 기타 원소에 결합한 산소의 양이고 이들의 산화상태에 좌우된다]
    [반응식 1]
    고형물산화+ 프로필렌 → 고형물환원+ 아크롤레인
  2. 제 1 항에 있어서, 가스성 프로필렌은 질소와 같은 불활성가스, 물 또는 이둘과의 혼합물로서 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화환원반응 (1) 을 250 내지 450℃ 의 온도에서 실행하는 것을 특징으로하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화환원반응 (1) 을 5.05 ×104- 5.05 ×105Pa (0.5-5 대기압) 의 압력에서 실행하는 것을 특징으로하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화환원반응 (1) 을 0.1 내지 30 초의 체류시간으로 실행하는 것을 특징으로하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일단 고형 조성물이 환원상태로 변하면, 고형 조성물의 재생은, 과량의 산소 또는 산소함유 가스의 존재에서 250 내지 500℃ 의 온도 및 고형 조성물의 재산화에 필요한 시간동안 가열하여 하기 반응식 (2) 에 따라 실행하는 것을 특징으로하는 방법.
    [반응식 2]
    고형물환원+ O2→ 고형물산화.
  7. 제 6 항에 있어서, 산화환원반응 (1) 및 재생은 2 단계 장치, 즉 반응기 및 재생기가 동시에 작동하고 고형 조성물의 두 장진물이 주기적으로 교대되는 장치에서 실행되는 것을 특징으로하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 산화환원반응 (1) 및 재생은 반응 및 재생 주기를 교호하여 동일한 반응기에서 실행하는 것을 특징으로하는 방법.
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