CN101579631A - 一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于低碳烯烃气相选择氧化制备不饱和醛反应的含Mo、Bi、Fe、Co复合氧化物的催化剂的制备方法，该方法是将制备催化剂所用组分的前驱体化合物在有机络合剂存在下，配成混合水溶液，之后经干燥、成型、焙烧得到催化剂。将该催化剂用于低碳烯烃(如丙烯或异丁烯/叔丁醇)选择氧化制备不饱和醛的反应时，催化剂的活性高、选择性好、性能稳定、反应条件温和；并且催化剂的制备过程简便易行，易于重复，适合进行工业放大。

Description

一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学工业领域中以烯烃制取醛的化学反应工艺中应用的一种催化剂及其制备工艺，也涉及以这种催化剂制取醛的工艺过程，具体地说，涉及一种用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的催化剂及其制备方法，也还涉及这种催化剂用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的工艺过程。
背景技术
丙烯酸与甲基丙烯酸是两种重要的有机化工产品，目前通常是以相应的烯烃经两步氧化反应制得。如丙烯酸生产是将丙烯先选择氧化生成丙烯醛，然后再继续氧化制得丙烯酸；甲基丙烯酸生产是以异丁烯或叔丁醇为原料，先选择氧化制得甲基丙烯醛，之后再进一步氧化得到甲基丙烯酸。无论是丙烯酸还是甲基丙烯酸的生产，反应第一步是烯烃选择氧化制备相应的不饱和醛，在该反应中高效催化剂的开发是整个工艺路线的核心技术之一。
关于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛的反应及其催化剂的报道已有很多，目前常采用含Mo、Bi、Fe和Co为主要活性组分的复合氧化物催化剂，在上述组分中可以通过添加一些微量元素作为助剂来进一步提高催化剂的活性和选择性，因而这类氧化物催化剂的组成相对较为复杂，有时竞多达近十种。复杂的组成使催化剂在制备过程中产生了一系列问题，表现最为突出的问题之一，即是催化剂所含元素的一些前驱体盐类在水中溶解度差异较大，导致催化剂组分不均匀，直接影响到催化剂的反应性能，使催化剂活性、选择性降低，并缩短催化剂寿命。
目前低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应中所用的复合氧化物催化剂常采用共沉淀法制备，需要将催化剂的前驱体盐类配制成混合水溶液。一些元素如Co、Fe的化合物在水中溶解度较高，易形成水溶液；而另一些元素的化合物在水中的溶解度却较低，如专利US5208371、US4816603、CN1131059A中涉及到的钨、锑、铌等化合物。为了使这些溶解度低的化合物也溶于水中形成均匀的溶液，在生产过程中不得不使用大量的水来溶解，因而在后序工艺中则需要大量的能量来干燥这些含化合物的溶液或淤浆，造成能量的极大消耗。另外，对于一些在水中容易水解析出的化合物(如Bi的化合物)来说，大量水的加入也是不利的。为了解决这一问题，专利JP57-12827中尝试在反应体系中额外加入一些酸如HNO3、HCl等，这样，需控制制备催化剂时体系的pH值低于7，以使所有催化剂组分的前驱体形成较为均匀的混合溶液；专利US4224193中进一步将体系pH值降低到1～5范围内。然而上述方法在工业操作上较为复杂，并且过多的酸对反应设备腐蚀性极大，且在催化剂干燥及焙烧过程中产生大量的NOx有毒气体。在专利EP0420048中虽然对加入的HNO3的用量进行了严格控制，使加入的HNO3量大大降低，但这一问题依然没有得到很好解决。
为了避免催化剂前驱体在水中溶解度不同而导致催化剂组分的不均匀，专利US5138100、US5583086、CN1486787改变了催化剂制备方法，将溶解度不同的催化剂各组分分成两部分，分步溶解制得部分组分的混合物，之后再将两部分混合在一起得到最终的催化剂。虽然这种制备方法使催化剂反应性能有了较大提高，但将两部分混合时仍会造成催化剂组分的不均匀，并且人为地增大了催化剂制备步骤，使催化剂制备过程变得更为复杂，不利于工业放大操作。
根据上述，一些专利所述方法，没有能很好解决由前驱体盐类在水中溶解度差异而导致催化剂组分不均匀的问题并。
另外，作为烯烃两步氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸工艺的第一步反应，烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的转化率及选择性的好坏往往对整个反应工艺有重要的影响，尤其对于异丁烯两步氧化制备甲基丙烯酸的反应，在第一步反应中，未反应的异丁烯会导致第二步甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂中毒，从而大大降低甲基丙烯酸催化剂的活性和使用寿命。因此，从长期稳定运行的角度上说，要求工艺的第一步反应，即丙烯氧化制丙烯醛反应以及异丁烯(或叔丁醇)氧化制甲基丙烯醛反应必须使用高活性的催化剂，或在较高的温度下运行；而采取这两种方式通常会使甲基丙烯醛的选择性降低或催化剂使用寿命缩短。专利US 4217309、US4250339、US4258217、US4267385等都没能实现在异丁烯高转化率的情况下得到较高的甲基丙烯醛选择性。所以如何能使反应在较低温度下进行，且使催化剂保持较高的活性与选择性以及稳定性也是急需解决的一个关键问题。
发明内容
针对以上列举的专利中存在的因催化剂前驱体溶解度不同导致催化剂组分不均匀，从而使催化剂性能变差，以及催化剂高转化率与高选择性、高稳定性不能兼得的问题，本发明旨在提供一种改进型的催化剂制备方法，通过在催化剂前驱体溶解过程中加入一种络合剂，制得活性高、选择性好的催化剂，并使氧化反应可以在相对温和的条件下进行，也就是说，本发明旨在供一种低碳烯烃经选择氧化反应合成不饱和醛用的催化剂的备方法。具体为，将制备催化剂所需的前驱体化合物在络合剂存在下混合均匀，之后经干燥、成型、焙烧得到催化剂。将该制得的催化剂用于低碳烯烃的选择氧化制备不饱和醛反应过程，催化剂的活性高、选择性好、性能稳定，适用于催化剂的大规模工业化制备。
详细的说，本发明是这样实现的，它旨在提供一种用于低碳烯烃气相选择氧化制备不饱和醛反应的含Mo、Bi、Fe、Co复合氧化物的催化剂的制备方法，其特征是，所述的催化剂组成通式为：x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/yZ，式中Mo12BiaFebCocAdBeOf为催化剂的活性组分，除Mo、Bi、Fe、Co及O分别代表钼、铋、铁、钴和氧外，A代表选自Ni、W、Zn、Mn、Sn、Pb、B、Te、La、Nb或Re中的至少一种元素；B代表选自K、Rb、Cs、Sr、Mg或Ba中的至少一种元素；Z为催化剂稀释导热剂，选自SiC、单质硅粉末、石墨和碳纤维中的一种或几种的复合物，系在催化剂成型时加入；a～e代表各元素的原子比，a＝0.05～8，b＝0.05～10，c＝0.5～15，d＝0.01～5，e＝0.01～3，f由其它各元素的原子比和价态决定；x和y分别代表复合氧化物活性组分和导热剂Z的量，y/(x+y)＝0～70％(重量)；所述催化剂的制备包括下列步骤：
(a)将催化剂前驱体的化合物在络合剂存在下，配成没有沉淀的混合水溶液，并将混合水溶液在30～120℃，优选40～90℃搅拌0.5～15小时，优选0.5～7小时，制得浆料；
(b)在70～200℃，优选80～180℃条件下干燥由步骤(a)形成的浆料1～48小时，优选2～12小时，得到干浆料；
(c)将干浆料与催化剂稀释导热剂机械混合均匀，获得成型颗粒；
(d)在300～600℃，优选480～550℃条件下焙烧由步骤(c)得到的成型颗粒1～10小时，优选2～7小时，制成催化剂成品。
制备催化剂所用的前驱体化合物包括：含钼化合物，选自钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；碱金属或碱土金属化合物，选自碱金属或碱土金属的氢氧化物或硝酸盐中的一种；其它元素化合物，选自硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的一种。在步骤(a)中所述的络合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、乙二胺四乙酸、氨基二乙酸和乙二醇二乙醚二胺四乙酸中的一种或几种，络合剂与催化剂中金属离子的摩尔比为0.5∶1～3∶1。按照制备方法步骤(a)，将制备催化剂所用的前驱体化合物在络合剂存在下，配成混合水溶液的过程，具体操作可以选自以下几种方法中的任意一种：方法一：将组分Mo的前驱体化合物与络合剂配成混合水溶液，记为溶液(1)，将组分Fe、Co、Bi、A、B的前驱体化合物配成混合水溶液，记为溶液(2)，在搅拌状态下，将溶液(2)与溶液(1)混合均匀，并在40～90℃搅拌0.5～7小时，得到浆料；方法二：将Mo的前驱体配成混合溶液，记为溶液(3)，将组分Fe、Co、Bi、A、B的前驱体化合物与络合剂配成混合水溶液，记为溶液(4)，在搅拌状态下，将溶液(3)与溶液(4)混合均匀，并在40～90℃搅拌0.5～7小时，得到浆料；方法三：将Mo的前驱体配成混合溶液，记为溶液(5)，将组分Fe、Co、Bi、A、B的前驱体化合物配成混合水溶液，记为溶液(6)，在搅拌状态下，将溶液(5)与溶液(6)混合均匀，再向上述混合溶液中加入络合剂，并继续在40～90℃搅拌0.5～7小时，得到浆料。
在步骤(c)中，是将干浆料在含分子氧的气体或含分子氧的稀释气体中于480～550℃条件下焙烧，其中，分子氧来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以选自N2、H2O、He和Ar中的一种或其按任意比例的混合物，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～1500h-1。具体操作方式是，将上述获得的浆料在70～200℃条件下干燥1～48小时，得到干浆料；优选的干燥条件为在80～180℃条件下干燥2～12小时。之后将得到的干浆料与催化剂稀释导热剂机械混合均匀，并成型，得到成型的颗粒。催化剂稀释导热剂可以选自SiC、单质硅粉末、石墨或碳纤维中的一种或几种的复合物。颗粒成型方法不受特别限制，可以压片成型、挤条成型、涂层成型或制粒成型，颗粒形状可以为球形、空心圆柱状、实心圆柱状、三叶草状、四叶草状、齿轮状等。
上述成型后的颗粒置于含分子氧的气体或含分子氧的稀释气体中于300～600℃条件下焙烧1～10小时，得到催化剂成品。优选的焙烧条件为在480～550℃条件下焙烧2～7小时。分子氧来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以选自N2、H2O、He和Ar中的一种或其按任意比例的混合物，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～1500h-1。
上述方法制备的催化剂可以用于低碳烯烃气相选择氧化制备不饱和醛的反应，如丙烯选择氧化制备丙烯醛的反应和异丁烯(或叔丁醇)选择氧化制备甲基丙烯醛的反应。当该催化剂用于异丁烯(或叔丁醇)选择氧化制备甲基丙烯醛的反应时，具体操作过程为：原料异丁烯(或叔丁醇)与空气或含分子氧的稀释气体混合物再加上水蒸气，经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应；气相选择氧化反应的条件为：温度300～500℃，绝压0.1～0.5MPa，反应原料混合气总空速1000～5000h-1，异丁烯(或叔丁醇)的摩尔浓度1～20％，O2与异丁烯(或叔丁醇)的摩尔比1～10，水蒸气与异丁烯(或叔丁醇)的摩尔比1～15。当该催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛的反应时，具体操作过程为：将原料丙烯与空气或含分子氧的稀释气体混合物再加上水蒸气，经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应；气相选择氧化反应的条件为：温度280～380℃，绝压0.1～0.5MPa，反应原料混合气总空速800～5000h-1，O2与丙烯的摩尔比1～10，水蒸气与丙烯的摩尔比1～15。
反应过程中原料低碳烯烃转化率和不饱和醛选择性按下式计算：
Figure A20091005354800121
Figure A20091005354800122
根据上述，与现有技术相比，按本发明方法制备的催化剂用于低碳烯烃选择氧化制备不饱和醛反应的优点是显而易见的，即：催化剂的活性高，选择性好；催化剂的稳定性好且制备过程简便易行，适合于催化剂的大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1～5
将1000克四水合仲钼酸铵溶解于2升蒸馏水中，记为溶液A；将297.6克五水合硝酸铋、192.6克九水合硝酸铁、755.5克六水合硝酸钴、27.5克六水合硝酸镍、9.5克硝酸钾、5.5克硝酸铯溶于1.5升蒸馏水中，记为溶液B。将溶液B在搅拌下加入溶液A中，并向上述混合溶液中加入络合剂，在60℃下继续搅拌5小时。之后将上述浆料转移至烘箱中100℃干燥18小时，得到干浆料。取干浆料70克与30克SiC粉末机械混合均匀，并打片成型为外径5mm、内径2mm、长5mm的空心柱状颗粒，将所得的催化剂颗粒在空气中焙烧，得到组成为70(Mo12Bi1.3Fe1Co5.5Ni0.2K0.2Cs0.06)/30SiC的催化剂。
实施例1～5中所用络合剂及其用量、具体焙烧条件见表1。
取焙烧后的催化剂50克装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热后的原料异丁烯与空气、水蒸气，进料比为异丁烯∶氧气∶水∶氮气＝1∶2∶1∶14(摩尔比)，物料总空速为1500h-1，在常压及一定的温度下进行氧化反应，反应条件及反应进行100小时后的结果列于表2中。
表1实施例1～5中络合剂用量及焙烧条件
Figure A20091005354800131
表2实施例1～5反应条件和反应结果
实施例6～8
将1000克四水合仲钼酸铵与一定量的柠檬酸溶于1升蒸馏水中，记为溶液A；将适量的五水合硝酸铋、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴及其它组分的前驱体盐类溶于1升蒸馏水中，记为溶液B。将溶液B在搅拌下加入溶液A中，并在70℃下继续搅拌4小时。之后将上述浆料转移至烘箱中170℃干燥12小时，得到干浆料；取上述干浆料与适量导热剂粉末机械混合均匀，打片成型为外径5mm、内径2mm、高3mm的空心柱状颗粒，后将催化剂颗粒置于空气中焙烧，得到催化剂。焙烧时，空气相对催化剂体积空速为100h-1。
实施例6～8中催化剂组成及焙烧条件见表3。
取焙烧后的催化剂50克装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热后的原料丙烯与空气、水蒸气，进料比为丙烯∶O2∶H2O＝1∶1.8∶1.7(摩尔比)，物料空速为1000h-1，在常压及一定的温度下进行氧化反应，反应条件及反应进行100小时后的结果列于表4中。
表3实施例6～8中催化剂组成及焙烧条件
表4实施例6～8反应条件和反应结果
Figure A20091005354800142
实施例9～10
将1000克四水合仲钼酸铵溶于3升蒸馏水中，记为溶液A；将适量的五水合硝酸铋、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴及其他组分的前驱体盐与酒石酸溶于0.5升蒸馏水中，记为溶液B，其中酒石酸与金属离子的摩尔比为2∶1。将溶液A在搅拌下加入溶液B中，并在40℃下继续搅拌6小时。之后将上述浆料转移至烘箱中70℃干燥24小时，得到干浆料；向上述干浆料中加入一定量的导热剂粉末，机械混合均匀，并打片成型为外径5mm、内径2mm、高3mm的空心柱状颗粒，之后将空心颗粒置于空气中焙烧5h，得到催化剂。焙烧时空气体积空速为500h-1。
实施例9～10中催化剂组成及焙烧条件见表5。
取焙烧后的催化剂60克装入固定床管式反应器中，向上述反应器中通入预热后的原料异丁烯与空气、水蒸气，进料比为异丁烯∶氧气∶水∶氮气＝1∶2∶1.5∶12(摩尔比)，物料总空速为1300h-1，在常压及一定的温度下进行氧化反应，反应条件及反应进行100小时后的结果列于表6中。
表5实施例9～10中催化剂组成及焙烧条件
Figure A20091005354800151
表6实施例9～10反应条件和反应结果
Figure A20091005354800152
实施例11
将实施例3中的催化剂60g装入固定床列管反应器进行异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛反应，考察催化剂长周期稳定性。反应条件为：常压、370℃、进料比为异丁烯∶O2∶H2O∶N2＝1∶2∶1∶14(摩尔比)、物料总空速为1500h-1，不同反应时间的结果见表7。
表7反应时间及反应结果
Figure A20091005354800161
实施例12
将实施例8中的催化剂60g装入固定床列管反应器进行丙烯选择氧化制备丙烯醛反应，考察催化剂长周期稳定性。反应条件为：常压、315℃、进料比为丙烯∶O2∶H2O＝1∶1.8∶1.7(摩尔比)、物料总空速为1000h-1，不同反应时间的结果见表7。
比较例1
催化剂制备方法与实施例1相同，只是在催化剂制备过程中不加入络合剂，催化剂活性评价、初始条件也分别与实施例1相同，结果见表8。
比较例2
催化剂制备方法与实施例6相同，只是在催化剂制备过程中不加入络合剂，催化剂活性评价、初始条件也分别与实施例6相同，结果见表8。
比较例3
催化剂制备方法与实施例7相同，只是改变催化剂制备过程中络合剂柠檬酸加入量，柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.2∶1，催化剂活性评价、初始条件也分别与实施例7相同，结果见表8。
比较例4
催化剂制备方法与实施例9相同，只是改变催化剂制备过程中络合剂酒石酸加入量，酒石酸与金属离子的摩尔比为10∶1，催化剂活性评价、初始条件也分别与实施例9相同，结果见表8。
表8比较例1～4反应条件和反应结果
Figure A20091005354800171

Claims (7)

1、一种用于低碳烯烃气相选择氧化制备不饱和醛反应的含Mo、Bi、Fe、Co复合氧化物的催化剂的制备方法，其特征是，所述的催化剂组成通式为：x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/yZ，式中Mo12BiaFebCocAdBeOf为催化剂的活性组分，除Mo、Bi、Fe、Co及O分别代表钼、铋、铁、钴和氧外，A代表选自Ni、W、Zn、Mn、Sn、Pb、B、Te、La、Nb或Re中的至少一种元素；B代表选自K、Rb、Cs、Sr、Mg或Ba中的至少一种元素；Z为催化剂稀释导热剂，选自SiC、单质硅粉末、石墨和碳纤维中的一种或几种的复合物，系在催化剂成型时加入；a～e代表各元素的原子比，a＝0.05～8，b＝0.05～10，c＝0.5～15，d＝0.01～5，e＝0.01～3，f由其它各元素的原子比和价态决定；x和y分别代表复合氧化物活性组分和导热剂Z的量，y/(x+y)＝0～70％(重量)；所述催化剂的制备包括下列步骤：
(a)将催化剂前驱体的化合物在络合剂存在下，配成没有沉淀的混合水溶液，并将混合水溶液在40～90℃搅拌0.5～7小时，制得浆料；
(b)在80～180℃条件下干燥由步骤(a)形成的浆料2～12小时，得到干浆料；
(c)将干浆料与催化剂稀释导热剂机械混合均匀，获得成型颗粒；
(d)在480～550℃条件下焙烧由步骤(c)得到的成型颗粒2～7小时，制成催化剂成品。
2、根据权利要求1所述的含复合氧化物的催化剂的制备方法，其特征是，制备催化剂所用的前驱体化合物包括：含钼化合物，选自钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种；碱金属或碱土金属化合物，选自碱金属或碱土金属的氢氧化物或硝酸盐中的一种；其它元素化合物，选自硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物中的一种。
3、根据权利要求1所述的含复合氧化物的催化剂的制备方法，其特征是，在步骤(a)中所述的络合剂选自柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、乙二胺四乙酸、氨基二乙酸和乙二醇二乙醚二胺四乙酸中的一种或几种，络合剂与催化剂中金属离子的摩尔比为0.5∶1～3∶1。
4、根据权利要求1所述的含复合氧化物的催化剂的制备方法，其特征是，在步骤(c)中，是将干浆料在含分子氧的气体或含分子氧的稀释气体中于480～550℃条件下焙烧，其中，分子氧来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以选自N2、H2O、He和Ar中的一种或其按任意比例的混合物，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～1500h-1。
5、一种按照权利要求1所述方法制备的含复合氧化物的催化剂的用途，其特征是，该催化剂应用于低碳烯烃气相选择氧化制备不饱和醛的反应。
6、根据权利要求5所述的含复合氧化物的催化剂的用途，其特征是，当该催化剂用于异丁烯或叔丁醇气相选择氧化制备甲基丙烯醛时的工艺过程为：原料异丁烯或叔丁醇与水蒸气、空气或含分子氧的稀释气体混合物，经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应；气相选择氧化反应的条件为：温度300～390℃，绝压0.1～0.5MPa，反应原料混合气总空速500～5000h-1，O2与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1～10，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1～15。
7、根据权利要求5所述的含复合氧化物的催化剂的用途，其特征是，当该催化剂用于丙烯气相选择氧化制备丙烯醛时的工艺过程为：原料丙烯与水蒸气、空气或含分子氧的稀释气体混合物，经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应；气相选择氧化反应的条件为：温度280～380℃，绝压0.1～0.5MPa，反应原料混合气总空速800～5000h-1，O2与丙烯的摩尔比1～10，水蒸气与丙烯的摩尔比1～15。
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