CN101850260B - 一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂 - Google Patents
一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂，该催化剂为一种含有钼铋铁的复合氧化物催化剂，主要用于丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸工艺。该催化剂在制备过程中添加了氧化物纳米晶体，不仅起到了调节催化剂酸碱性的作用，提高了(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的选择性，降低了副产物氧化碳的收率，而且增强了催化剂的机械强度，适用于工业催化剂的制备和长周期的工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用丙烯或异丁烯(叔丁醇)在分子氧存在下选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的复合氧化物催化剂，该催化剂在制备过程中添加了形状为线、管或棒状的氧化物纳米晶体。
背景技术
用于丙烯或异丁烯或叔丁醇选择氧化制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂，主要是钼铋铁复合氧化物，关于其制备和氧化反应方面的应用，已有很多专利报道，如JP5-293389、JP56-52013B1、US4250339、US4258217、CN93103817.0、CN95115847、CN200480004485、US4217309、US4267385、CN100354042C、CN1255366C、US5981804、CN00804787.1、CN01116867、CN1168696C、US5808142等。其复合氧化物的制备主要采用沉淀方法，除了主要的钼铋铁组分外，还加入碱金属、碱土金属、W、Co、Ni、Ti、P、B、As、Cd、Zn、Si、Al、Ti等在内的诸多组分，以求通过调节所加入元素的种类和相对量，达到改进催化剂性能、提高催化剂活性和选择性的目的。
但在以往的催化剂制备技术中发现，除了主要组分钼的前躯体化合物使用钼酸盐外，其他组分的前躯体很多都采用硝酸盐，从而导致氧化物中硝酸根和钼的比例过大，对后续催化剂的焙烧带来较多了负面影响，不仅对催化性能产生不好的影响，也影响了催化剂的成型性能。为解决这一问题，研究者也进行了很多尝试，如日本公开特许公报昭62-234548A1提出了一种复合氧化物催化剂的制备方法，其中铋的氧化物或铋的含氧碳酸盐被用作铋的前躯体；中国专利CN93103817.0提出了采用钼酸铵焙烧得到的氧化钼部分替代催化剂中的部分钼，但因这部分氧化钼是采用钼酸铵焙烧的方法得到的，粒径大、利用率低、重复性不好；中国专利CN02107805.X、CN1386579A、中提出通过加入玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维或碳纤维来改善催化剂的机械性能。
虽然上述方法在一定程度上改善了成品催化剂的反应性能和机械性能，但从长周期的工业应用角度来说，其目的产物收率和催化剂的机械性能仍不是很令人满意。
已经有众多文献报道，当化合物尺寸小到纳米数量级的时候，其性质会发生意想不到的变化，例如氧化还原性、酸碱性等。通过我们的研究工作发现，一种用于生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的复合氧化物，该催化剂以含有钼、铋、铁的复合氧化物作为活性成分，虽然采用了已知的沉淀方法来制备，但在制备过程中通过添加形状为线、管或棒状的氧化物纳米晶体，起到了调节催化剂酸碱性的作用，从而提高了(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的选择性，降低了副产物氧化碳的收率，同时还发现其增强了催化剂的机械强度，适用于工业催化剂的制备和长周期的工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有钼铋铁的复合氧化物催化剂，该催化剂用于丙烯或异丁烯或叔丁醇选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的工艺，该催化剂在制备过程中添加了氧化物纳米晶体，形貌为线、管或棒状，起到了调节催化剂酸碱性的作用，提高了(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的选择性，降低了副产物氧化碳的收率，而且增强了催化剂的机械强度，适用于工业催化剂的制备和长周期的工业应用。
发明详细描述
一种含有钼铋铁的复合氧化物催化剂，主要用于丙烯或异丁烯(叔丁醇)选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸工艺，该催化剂采用沉淀方法制备，在制备过程中添加了氧化物纳米晶体。
添加的氧化物纳米晶体为氧化铝、氧化硅、氧化钼、氧化钨、氧化钴、氧化铁、硅、锑-镍氧化物中的一种，或两种以上氧化物以任一比例混合的混合物；晶体形貌为线、管或棒状；直径为1～100纳米，长度为0.2～100微米；添加的氧化物纳米晶体占总重量的1.0～30.0％。
氧化物纳米晶体在催化剂前躯体化合物的沉淀过程中加入，或者与稀释导热剂、粘结剂和成型助剂一同在催化剂成型过程中加入，成型催化剂经焙烧后得到成品复合氧化物催化剂。
上述复合氧化物催化剂用于丙烯或异丁烯或叔丁醇选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的尾气循环或非尾气循环工艺，其用于丙烯选择氧化的反应条件为：温度280-380℃，绝压0.1-0.5MPa，反应原料混合气总空速800-5000h-1，O2与丙烯的摩尔比1-10，水蒸气与丙烯的摩尔比1-15，N2与丙烯的摩尔比1-10；其用于异丁烯或叔丁醇选择氧化的反应条件为：温度300-390℃，绝压0.1-0.5MPa，反应原料混合气总空速500-5000h-1，异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度1-20％，O2与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1-10，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1-15。
本发明中，对转化率、选择性和收率定义如下：
转化率(mol％)＝(已反应的原料化合物的摩尔数)/(供应的原料化合物的摩尔数)×100
选择性(mol％)＝(形成的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的摩尔数)/(已反应的原料化合物的摩尔数)×100
收率(mol％)＝(形成的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的摩尔数)/(供应的原料化合物的摩尔数)×100
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。
实施例1
[催化剂制备]
在5000mL去离子水中，溶解1560g仲钼酸铵和8g硝酸钾。另外，在1450mL去离子水中，溶解1400g硝酸钴、480g硝酸铁、520g硝酸镍、50mL浓硝酸和550g硝酸铋。将此溶液逐滴加入到溶有仲钼酸铵和硝酸钾的溶液中，控制浆液ph值2.2。将得到的浆液在155℃干燥12h，250℃烧6h得到活性相粉末。
将上述活性相粉末与直径为3～5纳米、长度为4～6微米的氧化钼纳米线按照97∶3的重量比混合，再加入催化剂总重量的28wt％硅、2wt％石墨、2wt％(SiO2)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，在500℃烧5h得到成品催化剂。
[催化剂评价]
取50g催化剂装入不锈钢连续流动反应器中，在丙烯空速90h-1下，向其中引入含有体积分数为10wt％丙烯、73wt％空气和17wt％水蒸汽的气态混合物，在常压及一定的温度下进行氧化反应，反应进行500小时后的结果列于表1中。
实施例2
催化剂制备同实施例1，只是在制备过程中，将活性相粉末和直径为3～4纳米、长度为7～10微米的氧化铁纳米线按照95∶5的重量比混合，再加入催化剂总重量的25wt％硅、2wt％石墨、2wt％(SiO2)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，在490℃烧5h得到成品催化剂。
催化剂的评价同实施例1，评价结果示于表1中。
实施例3
催化剂制备同实施例1，只是在制备过程中，将活性相粉末和直径为10～15纳米、长度为20～25微米的氧化铝纳米线按照90∶10的重量比混合，再加入催化剂总重量的10wt％氧化硅、2wt％石墨、2wt％(SiO2)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，在510℃烧5h得到成品催化剂。
催化剂的评价同实施例1，评价结果示于表1中。
实施例4
催化剂制备同实施例1，只是在制备过程中，将活性相粉末和直径为5～6纳米、长度为15～20微米的氧化钨纳米线按照85∶15的重量比例混合，再加入催化剂总重量的5wt％氧化硅、2wt％石墨、2wt％(SiO2)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，在485℃烧5h得到催化剂。
催化剂的评价同实施例1，评价结果示于表1中。
实施例5
催化剂制备同实施例1，只是在制备过程中，将活性相粉末和直径为7～9纳米、长度为7～10微米的氧化钴纳米管按照92∶8的重量比混合，再加入催化剂总重量的20wt％氧化硅、2wt％石墨、2wt％(SiO2)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，在505℃烧5h得到成品催化剂。
催化剂的评价同实施例1，评价结果示于表1中。
实施例6
催化剂制备同实施例1，只是在制备过程中，将活性相粉末和直径为30～40纳米、长度为50～70微米的硅纳米棒按照92∶8的重量比混合，再加入8wt％硅、8wt％氧化硅、3wt％氧化钛、2wt％石墨、2wt％(SiO2)硅溶胶，打片成型为外径5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，在485℃烧5h得到成品催化剂。
催化剂的评价同实施例1，评价结果示于表1中。
实施例7
催化剂制备同实施例1，只是在制备过程中，将活性相粉末和直径为3～4纳米、长度为5～7微米的锑-镍氧化物按照80∶20的重量比混合，再加入催化剂总重量7wt％氧化硅、2wt％石墨、2wt％(SiO2)硅溶胶，挤条成型为外径5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，在485℃烧5h得到成品催化剂。
催化剂的评价同实施例1，评价结果示于表1中。
实施例8
[催化剂制备]
将1000g钼酸铵溶于3000ml蒸馏水中。将297.6g硝酸铋、192.69硝酸铁、755.5硝酸钴、、27.5g硝酸镍、9.5g硝酸钾、5.5g硝酸铯溶于2000ml蒸馏水中。将此溶液逐渐滴加到溶有钼酸铵的溶液中，再加入与金属离子的摩尔比为1/1的柠檬酸，继续在60℃下搅拌6h，得到的浆液在100℃干燥24h、250℃烧10h，得到活性相粉末。
将上述活性相粉末与直径为7～9纳米、长度为7～10微米的氧化钼纳米管按照96∶4的重量比混合，再加入催化剂总重量的30wt％碳化硅、2wt％石墨、挤条成型为外径5mm、内径2mm、长4mm的圆柱状中空颗粒，在500℃烧5h得到成品催化剂。
[催化剂评价]
取50g催化剂装入不锈钢连续流动反应器中，向其中引入摩尔比为异丁烯∶氧气∶水∶氮气＝1∶2∶1∶14的混合气，物料总空速为1500h-1，在常压及一定的温度下进行氧化反应，反应进行500小时后的结果列于表1中。
对比例1
催化剂制备过程同实施例1，只是催化剂制备过程中不加入氧化钼纳米线。
催化剂的评价同实施例1，评价结果示于表1中。
对比例2
催化剂制备过程同实施例8，只是催化剂制备过程中不加入氧化钼纳米管。
催化剂的评价同实施例8，评价结果示于表1中。
表1实施例的评价结果
| 序号 | 催化剂测压强度(N/cm2) | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 醛收率(％) | 酸收率(％) |
| 实施例1 | 26.1 | 340 | 98.5 | 83.2 | 10.0 |
| 实施例2 | 27.0 | 343 | 98.4 | 82.4 | 12.1 |
| 实施例3 | 25.3 | 353 | 99.0 | 83.5 | 9.5 |
| 实施例4 | 27.2 | 338 | 99.2 | 82.1 | 12.6 |
| 实施例5 | 26.2 | 347 | 98.5 | 81.6 | 12.2 |
| 实施例6 | 29.9 | 350 | 98.8 | 83.0 | 10.5 |
| 实施例7 | 28.1 | 343 | 99.1 | 82.8 | 10.1 |
| 实施例8 | 26.1 | 365 | 99.0 | 90.2 | 2.9 |
| 对比例1 | 12.3 | 338 | 98.4 | 80.2 | 8.8 |
| 对比例2 | 13.4 | 360 | 92.4 | 82.1 | 1.6 |
Claims (6)
1.一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂，该催化剂为一种含有钼铋铁的复合氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂采用沉淀方法制备，在制备过程中添加了氧化物纳米晶体；所述的添加的氧化物纳米晶体为氧化铝、氧化硅、氧化钼、氧化钨、氧化钴、氧化铁、锑-镍氧化物中的一种或两种以上氧化物以任一比例混合的混合物；所述的添加的氧化物纳米晶体形状为线、管或棒状；所述的纳米晶体的直径为1～100纳米，长度为0.2～100微米。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的添加的氧化物纳米晶体占催化剂总重量的1.0～30.0wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化物纳米晶体在催化剂前躯体化合物的沉淀过程中加入，或者与稀释导热剂、粘结剂和成型助剂一同在催化剂成型过程中加入，成型催化剂经焙烧后得到成品复合氧化物催化剂。
4.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的复合氧化物催化剂用于丙烯或异丁烯或叔丁醇选择氧化生产(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸工艺的尾气循环或非尾气循环工艺。
5.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：丙烯选择氧化反应条件为：温度280-380℃，绝压0.1-0.5MPa，反应原料混合气总空速800-5000h-1，O2与丙烯的摩尔比1-10，水蒸气与丙烯的摩尔比1-15，N2与丙烯的摩尔比1-10。
6.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：异丁烯或叔丁醇选择氧化反应条件为：温度300-390℃，绝压0.1-0.5MPa，反应原料混合气总空速500-5000h-1，异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度1-20％，O2与异丁烯或叔丁醇的摩尔比1-10，水蒸气与异丁烯或叔丁醇的摩尔比为1-15。
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