CN105498787A - 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂及其备方法。催化剂包括:CuO，Cr₂O₃，La₂O₃，SiO₂和CaCO₃；CuO/Cr₂O₃的摩尔比为3.0～4.4；CuO/La₂O₃的摩尔比为50～300；CuO/SiO₂的摩尔比为2～15；CuO/CaCO₃的摩尔比为5～10。方法包括：所述组分按所述用量通过共沉淀法制得所述糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂。本发明的催化剂克服了现有技术的缺点，具有活性和选择性高，催化剂使用寿命长的特点，具备了工业应用性能。

Description

一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种2-甲基呋喃生产领域，进一步地说，是涉及一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂及制备方法。

背景技术

2-甲基呋喃是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药和精细化工等方面。以它为原料可以合成一系列有机化学品，如戊二烯、戊二醇、乙酞丙醇及酮类；在医药行业中，2-甲基呋喃用于制取维生素B1和抗痢疾药磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。

目前工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法生产,催化剂基本采用Cu-Cr催化剂。

苏联专利SU941366报道了以CuO-Cr₂O₃/石墨或Al₂O₃为催化剂，进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。在温度200-300℃，反应压力为0.005-0.3MPa，液空速0.25-0.5hr^-1条件下，2-甲基呋喃收率可达到90％，副产物较多，增加了后处理分离的难度和原料消耗。

中国专利ZL9511759.9公开了一种以Al₂O₃、CuO、Cr₂O₃为主要成分、并添加碱金属和碱土金属以及其它元素的Cu-Cr催化剂。其组成为CuO5-15％，Cr₂O₃0.5-5％，Al₂O₃80-90％，0.001-2％的至少一种碱金属和碱土金属的氧化物，0.01-2％的至少一种P、Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物。在230-240℃，常压，空速0.25-0.4hr^-1条件下，经1200小时小试运行，糠醛转化率为99-100％，，2-甲基呋喃选择性95％以上，收率92.5-94％。该催化剂的产品收率较高，但液体空速较低，催化剂组成复杂。

中国专利ZL00120872.1披露了一种含有CuO、Cr₂O₃和NiO为主要成分的催化剂，催化剂组成为CuO50-53％，Cr₂O₃46-49％，NiO0.2-1.1％。反应温度230-250℃，反应压力小于0.06MPa，糠醛液体空速为0.4-0.5hr^-1，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性95-97％。该催化剂的主要缺点是反应温度较高，催化剂容易结焦失活。

中国专利ZL201010508537.1报道的催化剂组成为：CuO45-60％，Cr₂O₃30-40％，

Al₂O₃1-10％，SiO₂1-5％。反应温度170-200℃，反应压力小于0.001-0.5MPa，糠醛液体空速为0.4-0.6hr^-1，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性﹥95％。该催化剂活性和选择性较高，但仍不具备工业应用长寿命的性能。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂及制备方法。本发明的催化剂克服了现有技术的缺点，具有活性和选择性高，催化剂使用寿命长的特点，具备了工业应用性能。

由于现有Cu-Cr催化剂的反应温度较高，较易结焦失活。导致其寿命短。一般情况下，在工业催化剂的正常运作中，催化剂的失活是一个不可避免的现象。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂，尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂的比表面积、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催化剂再生或者更换成为了必要。本发明从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开发出了一种可减低催化剂积碳速率、延长催化剂寿命的新型糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂。

本发明的目的之一是提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂。

包括:

CuO，Cr₂O₃，La₂O₃，SiO₂和CaCO₃；

CuO/Cr₂O₃的摩尔比为3.0～4.4；优选3.0～3.4；

CuO/La₂O₃的摩尔比为50～300；优选100～150；

CuO/SiO₂的摩尔比为2.0～15；优选4.0～6.0；

CuO/CaCO₃的摩尔比为5～10；优选6.0～8.0；

所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的一种，优选硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种，更优选硝酸铜；

所述氧化铬的前体选自可溶性铬盐中的一种；优选硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐中的一种，更优选铬酐；

所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种，优选硝酸镧；

所述氧化硅的前体选自硅溶胶、水玻璃的一种，优选硅溶胶，更优选酸性硅溶胶。

本发明的目的之二是提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂的制备方法。

包括以下步骤：

(1)将氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅前体混溶于水中得到混合溶液；

(2)将表面活性剂混溶于碱溶液中，表面活性剂的重量浓度为3～5wt％；

(3)反应釜内加入去离子水和纳米碳酸钙，在25-40℃的条件下，碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，反应有沉淀物生成；

(4)将步骤(3)的沉淀物经过滤后，干燥，焙烧后制得催化剂粉末；

所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或组合；优选烷基酚聚氧乙烯醚，更优选壬基酚聚氧乙烯醚。

所述碱溶液选自氨水和/或碳酸铵溶液。

其中，

为了增加强度和润滑性，步骤(4)得到的催化剂粉末中加入5-15wt％的氧化铝粉和0.5-2wt％的石墨压片成型。

所述的纳米碳酸钙粒径范围为40～60nm。

步骤(4)中干燥和焙烧可按现有技术中通常的工艺条件进行，本发明中，可优选：干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。

本发明中将氧化硅以溶胶的形式加入，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构，而氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的。

在催化剂中添加氧化镧，由于氧化镧是碱性,吸附水蒸汽的能力大(糠醛中含有少量水),从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结炭能力。

在催化剂中添加粒径为40～60nm纳米碳酸钙，由于CaCO3的晶粒很小，高度分散于催化剂中，可以防止活性物质Cu晶粒的聚集和长大，对于提高催化剂的热稳定性具有良好的促进作用。

在沉淀过程中加入表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或其两种以上混合物,加入表面活性剂的作用是防止细小的颗粒在沉淀和后处理如焙烧过程中发生团聚,使颗粒长大,丧失细小粒子的优异催化性能。从热力学上看,超细粒子的团聚是体系的总表面能的极小化所要求的，由粒子间的范德华力提供动力。而粒子间的排斥力是阻止粒子团聚的力，一般有两种方法可以提供这种力，一种是静电排斥提供分散.这个排斥力来源于粒子周围的双电层之间的互相作用，一个不等的电荷分布总是存在于粒子表面和溶液之间；第二种稳定方法是空间位阻斥力，本发明利用的就是这种作用。表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚吸附在粒子表面，它们的亲水端扩展到溶液中并与溶液互相作，液体-表面活性剂链之间的互相作用是一种混合效应,它增加了体系的自由能从而产生一个能垒防止粒子靠近。当粒子互相接近时,延伸到液体中的表面活性剂链的运动受到限制从而产生空间位阻斥力。实验结果表明，本发明优选的表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚能能有效地控制CuO/Cr₂O₃/La₂O₃/SiO₂/CaCO₃体系粒子的增长和防止粒子的团聚，因此，进一步提高了活性组分的分散度，进而提高了单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的。

本发明所制备的催化剂具有较高的比表面积，为150～162m^2/g。

本发明所制备的催化剂具有较高的金属铜分散度，为0.5～0.65，催化剂样品中金属Cu的分散度采用N₂O的化学吸附法测定。一般地讲，在加氢反应中，活性金属组分的分散度越大，其催化活性越高、催化寿命也越长。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)催化剂具有较高的比表面积和较高的金属铜分散度；

(2)催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性≥95％；

(3)催化剂负荷高，糠醛液时空速≧1hr^-1；

(4)催化剂寿命长，大于1000小时。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例和对比例中所用原料均为市售。

实施例1:

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)193.3g、铬酐(CrO₃)50.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)5.3g和40g25wt％的酸性硅胶混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水和11.3g粒径为40～60nm纳米碳酸钙放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液与含有3wt％壬基酚聚氧乙烯醚的氨水(18wt％)并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入10wt％的氧化铝粉和和1wt％的石墨压片成型即得催化剂。该催化剂样品比表面积为158m²/g，金属铜分散度0.64，催化剂中CuO/Cr₂O₃的摩尔比是3.2，CuO/La₂O₃的摩尔比是131.2，CuO/SiO₂的摩尔比是4.8，CuO/CaCO₃的摩尔比是7.1。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160-200℃，压力0.05MPa，液体空速1.1hr^-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂在运行1000小时内，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃平均选择性为95.6％。

实施例2:

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)265.8g、铬酐(CrO₃)50.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)3.3g和25g25wt％的酸性硅胶混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水和11.3g粒径为40～60nm纳米碳酸钙放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液与含有3wt％聚乙烯吡咯烷酮的氨水(18wt％)并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入5wt％的氧化铝粉和2wt％的石墨压片成型即得催化剂。该催化剂样品比表面积为162m²/g，金属铜分散度0.58，催化剂中CuO/Cr₂O₃的摩尔比是4.4，CuO/La₂O₃的摩尔比是289.5，CuO/SiO₂的摩尔比是10.6，CuO/CaCO₃的摩尔比是9.7。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160℃，压力0.05MPa，液体空速1.2hr^-1，氢醛摩尔比20的条件下，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性为98.2％。

实施例3:

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)182.4g、铬酐(CrO₃)50.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)7.7g和78g25wt％的酸性硅胶混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水和14.8g粒径为40～60nm纳米碳酸钙放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液与含有5wt％聚乙二醇的氨水(18wt％)并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入15wt％的氧化铝粉和0.5wt％的石墨压片成型即得催化剂。该催化剂样品比表面积为150m²/g，金属铜分散度0.51，催化剂中CuO/Cr₂O₃的摩尔比是3.0，CuO/La₂O₃的摩尔比是84.8，CuO/SiO₂的摩尔比是2.3，CuO/CaCO₃的摩尔比是5.1。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160℃，压力0.05MPa，液体空速1.2hr^-1，氢醛摩尔比20的条件下，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性为97.9％。

对比例1:

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)193.3g、铬酐(CrO₃)50.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)5.3g和40g25wt％的酸性硅胶混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水和11.3g粒径为40～60nm纳米碳酸钙放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液与氨水(18wt％)并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入10wt％的氧化铝粉和1wt％的石墨压片成型即得催化剂。该催化剂样品比表面积为95m²/g，金属铜分散度0.45，催化剂中CuO/Cr₂O₃的摩尔比是3.2，CuO/La₂O₃的摩尔比是131.2，CuO/SiO₂的摩尔比是4.8，CuO/CaCO₃的摩尔比是7.1。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160-200℃，压力0.05MPa，液体空速1.1hr^-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂在运行400小时内，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃平均选择性为92.8％。

对比例2:

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)193.3g、铬酐(CrO₃)50.0g、硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)5.3g和40g25wt％的酸性硅胶混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧-硅混合液与含有3％(wt)烷基酚聚氧乙烯醚的氨水(18wt％)并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入10％(wt)的氧化铝粉和(wt)和1％(wt)的石墨压片成型即得催化剂。该催化剂样品比表面积为131m²/g，金属铜分散度0.52。催化剂中CuO/Cr₂O₃的摩尔比是3.2，CuO/La₂O₃的摩尔比是131.2，CuO/SiO₂的摩尔比是4.8。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160-200℃，压力0.05MPa，液体空速1.1hr^-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂在运行400小时内，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃平均选择性为90.3％。

对比例3:

称取硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)193.3g、铬酐(CrO₃)50.0g和硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)5.3g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与氨水(18wt％)并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，然后加入10wt％的氧化铝粉和1wt％的石墨压片成型即得催化剂。该催化剂样品比表面积为56m²/g，金属铜分散度0.32，催化剂中CuO/Cr₂O₃的摩尔比是3.2，CuO/La₂O₃的摩尔比是131.2。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160-200℃，压力0.05MPa，液体空速1.1hr^-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂在运行400小时内，糠醛转化率为97.8％，2-甲基呋喃平均选择性为93.5％。

由以上实施例1和对比例1可见，在制备过程中加入表面活性剂的含Cu-Cr-La-CaCO₃元素的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂具有较高活性和选择性，且催化剂稳定性良好，催化剂在运行1000小时内，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃平均选择性为95.6％(见实施例1)；在制备过程中没有加入表面活性剂的含Cu-Cr-La-CaCO₃元素的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂在运行400小时内，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃平均选择性为92.8％(见对比例1)。

在对比例2中的催化剂制备过程中加入表面活性剂，但没有加入CaCO₃，其催化性能较差，催化剂在运行400小时内，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃平均选择性为90.3％。

在对比例3中的催化剂制备过程中即没有加入表面活性剂，也没有加入Si元素和CaCO₃，其催化性能更差，催化剂在运行400小时内，糠醛转化率为97.8％，2-甲基呋喃平均选择性为93.5％。

Claims (10)

1.一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于所述催化剂包括:

CuO，Cr₂O₃，La₂O₃，SiO₂和CaCO₃；

CuO/Cr₂O₃的摩尔比为3.0～4.4；

CuO/La₂O₃的摩尔比为50～300；

CuO/SiO₂的摩尔比为2.0～15；

CuO/CaCO₃的摩尔比为5～10；

所述催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：

(1)将氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅前体混溶于水中得到混合溶液；

(2)将表面活性剂混溶于碱溶液中，表面活性剂的重量浓度为3～5wt％；

(3)反应釜内加入去离子水和纳米碳酸钙，在25-40℃的条件下，碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，反应有沉淀物生成；

(4)将步骤(3)的沉淀物经过滤后，干燥，焙烧后制得催化剂粉末；

所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或组合；

所述碱溶液选自氨水和/或碳酸铵溶液。

2.如权利要求1所述的糠醛液相加氢制糠醇的催化剂，其特征在于：

CuO/Cr₂O₃的摩尔比为3.0～3.4；

CuO/La₂O₃的摩尔比为100～150；

CuO/SiO₂的摩尔比为4.0～6.0；

CuO/CaCO₃的摩尔比为6.0～8.0。

3.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于：

所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的一种；

所述氧化铬的前体选自可溶性铬盐中的一种。

4.如权利要求3所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于：

所述氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种；

所述氧化铬的前体选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐中的一种；

所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种；

所述氧化硅的前体选自硅溶胶、水玻璃中的一种。

5.如权利要求4所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，其特征在于：

所述氧化铜的前体为硝酸铜；所述氧化铬的前体为铬酐，所述氧化镧的前体为硝酸镧；所述氧化硅的前体为酸性硅溶胶。

6.一种如权利要求1～5之一所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括:

(1)将氧化铜、氧化铬、氧化镧和氧化硅前体混溶于水中得到混合溶液；

(2)将表面活性剂混溶于碱溶液中，表面活性剂的重量浓度为3～5wt％；

(3)反应釜内加入去离子水和纳米碳酸钙，在25-40℃的条件下，碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，反应有沉淀物生成；

(4)将步骤(3)的沉淀物经过滤后，干燥，焙烧后制得催化剂粉末；

所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或组合；

所述碱溶液选自氨水和/或碳酸铵溶液。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

步骤(4)得到的催化剂粉末中加入5-15wt％的氧化铝粉和0.5-2wt％的石墨压片成型。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于:

所述的纳米碳酸钙粒径范围为40～60nm。

10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于:

步骤(4)中干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。