CN104549319B - 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104549319B
CN104549319B CN201310507503.3A CN201310507503A CN104549319B CN 104549319 B CN104549319 B CN 104549319B CN 201310507503 A CN201310507503 A CN 201310507503A CN 104549319 B CN104549319 B CN 104549319B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
copper
precursor
cuo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310507503.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104549319A (zh
Inventor
冯海强
朱跃辉
高继东
赵开径
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201310507503.3A priority Critical patent/CN104549319B/zh
Publication of CN104549319A publication Critical patent/CN104549319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104549319B publication Critical patent/CN104549319B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种糠醛气相加氢制2‑甲基呋喃的催化剂及制备方法。催化剂包括：CuO，Cr2O3和La2O3；CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～4.4；CuO/La2O3的摩尔比为80～300。制备方法包括：所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100%，2‑甲基呋喃选择性≥95%；并且催化剂寿命长，大于1800小时，具备了工业应用性能。

Description

一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及于糠醛气相加氢催化剂领域，更进一步说，是涉及一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法。
背景技术
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药和精细化工等方面。以它为原料可以合成一系列有机化学品，如戊二烯、戊二醇、乙酞丙醇及酮类；在医药行业中，2-甲基呋喃用于制取维生素B1和抗痢疾药磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。
目前工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法生产,催化剂基本采用Cu-Cr催化剂。
苏联专利SU941366报道了以CuO-Cr2O3/石墨或Al2O3为催化剂，进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。在温度200-300℃，反应压力为0.005-0.3MPa，液空速0.25-0.5hr-1条件下，2-甲基呋喃收率可达到90%，副产物较多，增加了后处理分离的难度和原料消耗。
中国专利ZL9511759.9公开了一种以Al2O3、CuO、Cr2O3为主要成分、并添加碱金属和碱土金属以及其它元素的Cu-Cr催化剂。其组成为CuO5-15%，Cr2O30.5-5%，Al2O380-90%，0.001-2%的至少一种碱金属和碱土金属的氧化物，0.01-2%的至少一种P、Bi、Ce、Mo、Zn、Cr、B、Co的氧化物。在230-240℃，常压，空速0.25-0.4hr-1条件下，经1200小时小试运行，糠醛转化率为99-100%，，2-甲基呋喃选择性95%以上，收率92.5-94%。该催化剂的产品收率较高，但液体空速较低，催化剂组成复杂。
中国专利ZL00120872.1披露了一种含有CuO、Cr2O3和NiO为主要成分的催化剂，催化剂组成为CuO50-53%，Cr2O346-49%，NiO0.2-1.1%。反应温度230-250℃，反应压力小于0.06MPa，糠醛液体空速为0.4-0.5hr-1，糠醛转化率100%，2-甲基呋喃选择性95-97%。该催化剂的主要缺点是反应温度较高，催化剂容易结焦失活。
中国专利ZL201010508537.1报道的催化剂组成为：CuO45-60%，Cr2O330-40%，Al2O31-10%，SiO21-5%。反应温度170-200℃，反应压力小于0.001-0.5MPa，糠醛液体空速为0.4-0.6hr-1，糠醛转化率100%，2-甲基呋喃选择性﹥95%。该催化剂活性和选择性较高，但仍不具备工业应用长寿命的性能。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法。本发明的催化剂克服了现有技术的缺点，具有活性和选择性高，催化剂使用寿命长的特点，具备了工业应用性能。
由于现有Cu-Cr催化剂的反应温度较高，较易结焦失活。导致其寿命短。一般情况下，在工业催化剂的正常运作中，催化剂的失活是一个不可避免的现象。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂，尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂的比表面积、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催化剂再生或者更换成为了必要。本发明从催化剂的原料配方以及制备方法两方面着手，开发出了一种可减低催化剂积碳速率、延长催化剂寿命的新型糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂。
本发明的目的之一是提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂。
包括：
CuO，Cr2O3和La2O3；
CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～4.4；
CuO/La2O3的摩尔比为80～300。
本发明的目的之二是提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法。
所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。
包括以下步骤：
（1）氧化铜，氧化铬和氧化镧的前体混溶于水中得到混合溶液；
（2）在25-40℃的条件下，再用碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内，控制pH值为5-8，搅拌至有沉淀物生成；
（3）将步骤（2）的沉淀物经过滤，干燥，焙烧后制得所述催化剂粉末；
步骤（3）中的干燥和焙烧可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中可优选：
干燥温度为100-120℃，干燥时间10～20小时；焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2～6小时。
为了增加强度和润滑性，可有选在步骤（3）中制备的催化剂粉末中加入5-15wt%的氧化铝粉和1-2wt%的石墨压片成型。
所述氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜等可溶性铜盐中的一种，优选硝酸铜；所述氧化铬的前体选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐等可溶性铬盐中的一种,优选铬酐；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种，优选硝酸镧。
本发明的制备方法是将氧化铜、氧化铬和氧化镧通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到延长催化剂寿命的目的；另外，在催化剂中添加氧化镧，由于氧化镧是碱性,吸附水蒸汽的能力大（糠醛中含有少量水）,从而使得催化剂表面的水碳比远大于反应体相中的水碳比，因此，提高了催化剂的抗结炭能力，具体步骤如下：
（1）硝酸铜、铬酸和硝酸镧溶液的配制按照催化剂中各组分的摩尔比，称取硝酸铜、铬酸和硝酸镧，混溶于去离子水中；
（2）将适量的去离子水放入反应釜内，在25-40℃的条件下，再用碱溶液和硝酸铜、铬酸和硝酸镧的混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5-5小时，反应有沉淀物生成；
（3）将步骤（2）的沉淀物经过滤后，在100-120℃干燥10～20小时，并在350～400℃下焙烧2～6小时，然后加入5-15%(wt）的氧化铝粉和(wt）1-2%(wt）的石墨压片成型即得催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100%，2-甲基呋喃选择性≥95%。
（2）催化剂寿命长，大于1800小时，具备了工业应用性能。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例及对比例中所用原料均为市售产品。
实施例1:
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)193.3g、铬酐（CrO3）50.0g和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)5.3g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18wt%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是3.2，CuO/La2O3的摩尔比是131，
然后加入10wt%的氧化铝粉和1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160-200℃，压力0.05MPa，液体空速0.5hr-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂运行结果见表1。
表1实施例1催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 2-甲基呋喃选择性（%）
100 100 96.5
200 100 98.2
300 100 97.9
400 100 95.0
500 100 96.2
600 100 95.1
800 100 95.0
1000 100 97.3
1200 100 95.2
1400 100 95.3
1800 100 95.1
实施例2:
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)265.8g、铬酐（CrO3）50.0g和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)3.3g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是4.4，CuO/La2O3的摩尔比是289，然后加入10wt%的氧化铝粉和1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160℃，压力0.05MPa，液体空速0.6hr-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂运行结果见表2。
表2实施例2催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 2-甲基呋喃选择性（%）
100 100 95.7
200 100 97.4
300 100 97.0
400 100 95.0
500 96.3 96.3
600 88.5 95.8
实施例3:
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)182.4g、铬酐（CrO3）50.0g和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)7.7g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是3.0，CuO/La2O3的摩尔比是85，然后加入10wt%的氧化铝粉和1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160℃，压力0.05MPa，液体空速0.6hr-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂运行结果见表3。
表3实施例3催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 2-甲基呋喃选择性（%）
100 100 97.6
200 100 95.4
300 100 95.8
400 100 96.1
500 96.3 97.0
600 88.5 96.1
实施例4:
称取硫酸铜(CuSO4.5H2O)199.8g、铬酐（CrO3）50.0g和氯化镧(LaCl3·6H2O)4.3g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是3.2，CuO/La2O3的摩尔比是131，
然后加入10wt%的氧化铝粉和1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160-200℃，压力0.05MPa，液体空速0.5hr-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂运行结果见表4。
表4实施例4催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 2-甲基呋喃选择性（%）
100 100 96.7
200 100 95.1
300 100 95.0
400 100 95.8
500 96.3 96.3
600 88.5 95.4
对比例:
称取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)193.3g和铬酐（CrO3）50.0g混溶于500mL去离子水中；首先将100mL去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬-镧混合液与18(wt）%的氨水并流加入，控制反应pH值在6，同时将反应液的温度升至40℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，即得催化剂粉末样品，其组成为：CuO/Cr2O3的摩尔比是3.2，然后加入10wt%的氧化铝粉和1wt%的石墨压片成型即得催化剂。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢反应器内，将本发明之成型催化剂在220-230℃温度下用氮氢气混合物还原6小时。在反应条件为：反应温度160-200℃，压力0.05MPa，液体空速0.5hr-1，氢醛摩尔比20的条件下，催化剂运行结果见表5。
表5对比例催化剂运行结果
运行时间（小时） 糠醛转化率（%） 2-甲基呋喃选择性（%）
100 100 96.5
200 100 98.2
300 100 97.9
400 100 93.8
500 96.3 87.1
600 88.5 76.3
由以上实施例可见，本发明的含Cu-Cr-La元素的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂具有较高活性和选择性，且催化剂稳定性良好，而不含La元素的Cu-Cr糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂（对比例）虽然运行初期具有较高活性和选择性，但在运行500小时后糠醛转化率和2-甲基呋喃选择性开始下降。

Claims (6)

1.一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于所述催化剂由以下组分组成：
CuO，Cr2O3和La2O3；
CuO/Cr2O3的摩尔比为3.0～4.4；
CuO/La2O3的摩尔比为80～300；
所述组分按所述用量通过共沉淀法制备所述催化剂。
2.一种如权利要求1所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括：
(1)氧化铜，氧化铬和氧化镧的前体混溶于水中得到混合溶液；
(2)在25-40℃的条件下，再用碱溶液、混合溶液并流加入到反应釜内，控制pH值为5-8，搅拌至有沉淀物生成；
(3)将步骤(2)的沉淀物经过滤，干燥，焙烧后制得所述催化剂粉末。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)得到的催化剂粉末中加入5-15wt％的氧化铝粉和1-2wt％的石墨压片成型。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化铜的前体选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种；所述氧化铬的前体选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬以及铬酐中的一种；所述氧化镧的前体选自氯化镧、硝酸镧中的一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化铜的前体为硝酸铜；所述氧化铬的前体为铬酐，所述氧化镧的前体为硝酸镧。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述的碱溶液为氨水和/或碳酸铵溶液。
CN201310507503.3A 2013-10-24 2013-10-24 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法 Active CN104549319B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310507503.3A CN104549319B (zh) 2013-10-24 2013-10-24 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310507503.3A CN104549319B (zh) 2013-10-24 2013-10-24 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104549319A CN104549319A (zh) 2015-04-29
CN104549319B true CN104549319B (zh) 2018-07-20

Family

ID=53067024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310507503.3A Active CN104549319B (zh) 2013-10-24 2013-10-24 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549319B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1047100C (zh) * 1995-09-15 1999-12-08 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 糠醛气相加氢合成２－甲基呋喃催化剂
CN1089035C (zh) * 2000-08-04 2002-08-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于糠醛气相加氢制2－甲基呋喃的催化剂及其用途
CN101961652B (zh) * 2010-10-14 2013-06-26 来安县迅能催化剂有限公司 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN102558106B (zh) * 2011-12-15 2014-12-17 北京金骄生物质化工有限公司 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104549319A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105498787B (zh) 一种糠醛气相加氢制2‑甲基呋喃催化剂及制备方法
CN102151568B (zh) 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用
CN102451702B (zh) 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法
CN102371163B (zh) 氧化法制不饱和醛催化剂及其制备方法
WO2014008865A1 (zh) 一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法和用途
CN104383929A (zh) 一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
CN103769148A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途
CN107537533B (zh) 用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法
CN103418402A (zh) 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法
CN107771101A (zh) 铁氧体金属氧化物催化剂的制备方法
CN104549318B (zh) 一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法
CN105562018B (zh) 一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂及制备方法
CN107537535A (zh) 用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法和工艺方法
CN101623642B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
CN107970954B (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
CN101279269B (zh) 低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂
CN103274887B (zh) 用Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法
CN104549320B (zh) 一种糠醛气相加氢制糠醇的催化剂及制备方法
CN104284721B (zh) 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法
CN104549319B (zh) 一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及制备方法
CN107537530B (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法
CN107537528B (zh) 用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用
CN105478132B (zh) 低碳型的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN109647429B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法
CN106881099B (zh) 丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant